JP5144622B2 - 固体酸化物形燃料電池スタックとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池単セルをセパレータを介して複数個接続する固体酸化物形燃料電池スタックにおいて単セルの空気極とセパレータとを接続する技術に係り、特にセパレータの材料として金属を用いる固体酸化物形燃料電池スタックとその製造方法に関するものである。

燃料極と空気極がセラミックスの電解質を介して配置され、水素を始めとする燃料と空気を始めとする酸化剤とを供給することにより発電する固体酸化物形燃料電池において、実用上十分な発電電力を得るためには、前記固体酸化物形燃料電池の単位構成要素（単セル）を複数個、電気的に接続することが必要となる。隣り合う単セルの燃料ガスと酸化剤ガスとを分離して、単セルの燃料極に燃料ガスを供給し、かつ空気極に酸化剤ガスを供給しつつ、個々の単セルを電気的に接続するために、電子伝導性の高いセパレータが用いられる。

従来の固体酸化物形燃料電池では、動作温度が１０００℃と高温であることから、ランタンクロマイトのようなセラミックスからなるセパレータが用いられてきた。しかし、近年、８００℃程度の温度でも動作できる固体酸化物形燃料電池単セルが開発されるにつれて、耐熱合金を主体とするセパレータが利用できるようになった。この耐熱合金製のセパレータは、セラミックスのセパレータに比べて安価で、加工性がよく、電子伝導性が高いといった利点を有する。

このセパレータと単セルとを電気的に接続する際に単セルの反りと電極の凹凸のために有効な接触面積が小さくなり、単セルとセパレータとの接触抵抗のために生じる発電損失が大きいという問題があった。そこで、エタノールおよびトルエンなどの有機溶媒と混合したペーストを空気極に塗布した上で、空気極とセパレータとを接合し、この空気極とセパレータを１４００℃〜１５００℃で１〜１０時間熱処理することによって、低コストで確実に空気極とセパレータとを接続する方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

特開平６−２２３８４６号公報

Keqin Huang，Peggy Y.Hou，John B.Goodenough，「Characterization of iron-based alloy interconnects for reduced temperature solid oxide fuel cells」，Solid State Ionics 129，p.237-250，2000

しかしながら、特許文献１、非特許文献１に開示された方法では、金属セパレータを用いる場合、高温での熱処理により金属セパレータが酸化するため、空気極とセパレータとの接触抵抗の低減効果が不十分であるという問題点があった。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、複数の固体酸化物形燃料電池単セルをセパレータを介して接続する際の、セルの空気極とセパレータとの接触抵抗を低減することにある。

本発明は、酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで狭持してなる平板型の固体酸化物燃料電池単セルを、金属セパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記単セルの空気極の前記金属セパレータとの接合面と、前記金属セパレータとの間に、導電性セラミックス粉末にガラスフリットが添加された導電性ペーストを有し、この導電性ペーストは、Ｌａ元素とＭ元素（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎのうちいずれか１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするか、Ｌａ元素とＭ元素とＡ元素（ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａのうちいずれか１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするか、あるいはＬａ元素とＭ元素とＡ元素とＭ’元素（Ｍ’はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎのうち前記Ｍ元素と異なる１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするものであり、前記ガラスフリットは、ＳｉＯ₂ を主成分とし、前記導電性ペーストの主成分に対して重量比で０．５％以上１．５％以下の添加量を有し、軟化点が固体酸化物形燃料電池の動作温度よりも低く、かつ結晶化温度が前記動作温度よりも高いことを特徴とするものである。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記導電性ペーストは、ＬａＮｉ _1-y Ｆｅ _y Ｏ ₃ 、Ｌａ _1-x Ｓｒ _x Ｃｏ _1-y Ｆｅ _y Ｏ ₃ 、Ｌａ _1-x Ｓｒ _x ＣｏＯ ₃ 、Ｌａ _1-x Ｓｒ _x ＭｎＯ ₃ 、Ｌａ _1-x Ｓｒ _x ＣｕＯ _3-d （ただし、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たし、ｄは０＜ｄ＜１を満たす）で表記される導電性セラミックス粉末のいずれかを主成分とすることを特徴とするものである。

また、本発明は、酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで狭持してなる平板型の固体酸化物燃料電池単セルを、金属セパレータを介して複数個接続する固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法において、前記単セルの空気極の前記金属セパレータとの接合面に、導電性セラミックス粉末にガラスフリットが添加された導電性ペーストを塗布した上で、前記空気極と前記金属セパレータとを接合するようにしたものであり、前記導電性ペーストは、Ｌａ元素とＭ元素（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎのうちいずれか１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするか、Ｌａ元素とＭ元素とＡ元素（ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａのうちいずれか１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするか、あるいはＬａ元素とＭ元素とＡ元素とＭ’元素（Ｍ’はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎのうち前記Ｍ元素と異なる１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするものであり、前記ガラスフリットは、ＳｉＯ₂ を主成分とし、前記導電性ペーストの主成分に対して重量比で０．５％以上１．５％以下の添加量を有し、軟化点が固体酸化物形燃料電池の動作温度よりも低く、かつ結晶化温度が前記動作温度よりも高いことを特徴とするものである。

本発明によれば、単セルの空気極の金属セパレータとの接合面に、導電性セラミックス粉末にガラスフリットを添加した導電性ペーストを塗布することにより、従来のような高温での熱処理を必要とせずに、空気極と金属セパレータとの接触抵抗を低減することができ、長時間安定して低い接触抵抗を実現することができる。また、本発明では、ガラスフリットの軟化点を固体酸化物形燃料電池の動作温度より低くすることにより、空気極と金属セパレータとの接着強度を強くすることができる。その理由は、動作温度においてガラスフリットが軟化することで、導電性ペーストの主成分の粒子同士または導電性ペーストの主成分の粒子と空気極との結合が強固になるためである。また、本発明では、ガラスフリットの結晶化温度を動作温度よりも高くすることにより、空気極へのガスの拡散を妨げずに、接着強度を向上させることができる。その理由は、ガラスフリットの結晶化温度が動作温度よりも高いため、ガラスフリットが液状まで軟化しないためである。さらに、本発明では、ガラスフリットを導電性ペーストの主成分に対して重量比で０．５％以上１．５％以下の割合で添加することにより、空気極と金属セパレータとの接触抵抗を効果的に低減することができる。

本発明の実施の形態となる固体酸化物形燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。 図１の単セルを複数積層した固体酸化物形燃料電池スタックの構成を示す図である。 本発明の実施の形態の効果を検証するための試料を示す断面図である。 図３の２つの試料片の間に導電性ペーストを塗布した様子を示す断面図である。 図４の２つの試料片の間の抵抗を測定した結果を示す図である。 ガラスフリット添加導電性ペーストを塗布した試料とガラスフリット無添加導電性ペーストを塗布した試料の各々について抵抗の時間変化を測定した結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態となる固体酸化物形燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。固体酸化物形燃料電池の単セル４は、平板型の酸化物からなる固体電解質層２を同じく平板型の空気極１と平板型の燃料極３とで狭持してなるものである。固体電解質層２の材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、コバルト添加ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＣ）などがある。空気極１の材料としては、例えばランタンニッケルフェライト（ＬＮＦ）、ランタンマンガネート（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）などがある。燃料極３の材料としては、例えばニッケルドープイットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）、ニッケルドープサマリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＳＺ）、ニッケルドープスカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などのＮｉと前記固体電解質層の材料との混合物などがある。

複数の単セル４を積層したスタック構造を作製するには、図２に示すように、各単セル４をセパレータ５を介して電気的に接続する。セパレータ５の材料としては、例えばＣｒが１６−２５％程度含まれているフェライト系合金などの耐熱合金がある。
本実施の形態は、固体酸化物形燃料電池スタックを製造する際の、空気極１とセパレータ５との接続方法を提供するものであり、以下、この接続方法について説明する。

まず、導電性セラミックスとしてＬＮＦ粉末を用意し、このＬＮＦ粉末にガラスフリットを添加し、さらにトルエン等の有機溶媒を加えて導電性ペーストを予め作製する。添加するガラスフリットは軟化点が固体酸化物形燃料電池の動作温度（例えば８００℃）より低く、結晶化温度が固体酸化物形燃料電池の動作温度よりも高い。さらに、その形状は粉末状であり、用いるセラミックス（例えばＬＮＦ）粉末の間にガラスフリットが入り込むために、セラミックス粉末の粒径よりも小さいことが好ましい。また、その成分は、固体酸化物形燃料電池の動作温度が高温であることから、ＳｉＯ₂ を主成分とすることが好ましい。
次に、本実施の形態による空気極とセパレータとの接触抵抗の低減効果を検証するために、空気極１に相当するＬＮＦからなる平板状の試料片６と、セパレータ５に相当する耐熱合金からなる平板状の試料片７とを試料として用意する。試料片６には２本の白金のリード線８が電気的に接続され、同様に試料片７には２本の白金のリード線９が電気的に接続されている。

そして、図４に示すように試料片６と試料片７との間に、予め作製した導電性ペースト１０を塗布して、試料片６と試料片７とを電気的に接続する。このようにして作製した図４の試料を８００℃の空気中において１００時間放置した後のリード線８とリード線９との間の抵抗、すなわち試料片６と試料片７との間の抵抗（Area Specific Resistance、以下ＡＳＲとする）を測定した。この測定結果を図５に示す。

図５の結果から分かるように、導電性ペースト１０のガラスフリットの添加量が零の場合に比べて、導電性ペースト１０にガラスフリットを添加すると、ＡＳＲが小さくなることが分かる。その理由は、固体酸化物形燃料電池の動作温度（８００℃）よりもガラスフリットの軟化温度が低いために、動作温度においてガラスフリットが軟化し、導電性ペースト１０の主成分であるＬＮＦの粒子同士の結合あるいはＬＮＦの粒子と試料片６との結合がより強固となり、試料片６と試料片７との接着強度が強くなるためである。

このガラスフリットの添加量は、導電性ペースト１０の主成分に対して重量比で１０％以上添加すると、ガラスフリットを添加しない場合よりもＡＳＲが増大することが図５に示す測定結果から予想される。そのため、ガラスフリットの添加量は、導電性ペースト１０の主成分に対して重量比で高々１０％が好ましい。また、ガラスフリットの添加量を、導電性ペースト１０の主成分に対して重量比で０．５％以上１．５％以下とすることが特に好ましい。その理由は、導電性ペースト１０の導電率に対する影響が小さく、空気極（試料片６）へのガスの拡散を妨げずに、空気極とセパレータ（試料片７）との接着強度を向上させることができるからである。

次に、導電性セラミックスとしてＬＮＦ粉末を用意すると共に、軟化点が８００℃より低いガラスフリットを用意し、ガラスフリットの添加量がＬＮＦ粉末に対して重量比で１％となるようにＬＮＦ粉末とガラスフリットとを配合して、さらにトルエン等の有機溶媒を加えてガラスフリット添加導電性ペーストを作製した。
また、このガラスフリット添加導電性ペーストと比較するために、ＬＮＦ粉末にトルエン等の有機溶媒を加えてガラスフリット無添加導電性ペーストを作製した。

そして、上記と同様に、試料片６と試料片７との間にガラスフリット添加導電性ペーストを塗布した試料と、試料片６と試料片７との間にガラスフリット無添加導電性ペーストを塗布した試料とを作製した。この２つの試料を８００℃の空気中において１０時間放置した後のＡＳＲ及び１００時間放置した後のＡＳＲを、２つの試料の各々について上記と同様に測定した。この測定結果を図６に示す。

図６から分かるように、ガラスフリット無添加導電性ペーストを塗布した試料では、ＡＳＲ値が高く、また時間の経過に伴ってＡＳＲ値が増大することが分かる。これに対して、ガラスフリット添加導電性ペーストを塗布した試料では、低いＡＳＲ値が得られているだけでなく、長時間にわたってＡＳＲ値が安定することが分かる。

図５、図６に示した結果から、本実施の形態では、空気極のセパレータとの接合面にガラスフリット添加導電性ペーストを塗布した上で空気極とセパレータとを合わせるようにすれば、従来のような高温での熱処理を必要とせずに、強固な接着が実現でき、空気極とセパレータとの接触抵抗を低減することができる。また、長時間安定して低い接触抵抗を実現することができる。さらに、本実施の形態では、ガラスフリットの結晶化温度が固体酸化物形燃料電池の動作温度よりも高いため、空気極へのガスの拡散を妨げずに、接着強度を向上させることができる。

なお、本発明は以上の実施の形態に限定されるものではない。例えば、導電性ペーストは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの中から選ばれた少なくとも１種類の金属又はこの金属を含む合金を主成分とし、ガラスフリットが主成分に対して前述の重量比の範囲で添加されているものであってもよい（以下、導電性ペーストＡと呼ぶ）。特に、導電性ペーストＡの主成分となる金属としては、Ａｇ、Ｐｔ、ＡｕそしてＰｄが望ましく、中でも安価で導電率が最も高く、そして高温酸化雰囲気下で安定なＡｇが好ましい。

また、導電性ペーストは、Ｌａ元素とＭ元素（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎのうちいずれか１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックスを主成分とし、ガラスフリットが主成分に対して前述の重量比の範囲で添加されているものであってもよく、この導電性セラミックスは、さらにＡ元素（ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａのうちいずれか１種類の元素）を含むものであってもよく、さらにＭ’元素（Ｍ’はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎのうち前記Ｍ元素と異なる１種類の元素）を含むものであってもよい。これらの導電性ペーストを以下、導電性ペーストＢと呼ぶ。

特に、ＬａＮｉ_1-yＦｅ_yＯ₃、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃そしてＬａ_1-xＳｒ_xＣｕＯ_3-d（ただし、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たし、ｄは０＜ｄ＜１を満たす）で表記される酸化物のいずれかを主成分とすることが望ましく、中でも導電率の高いＬａＮｉ_1-yＦｅ_yＯ₃又はＬａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃を主成分とすることが好ましい。

また、導電性ペーストは、前記導電性ペーストＡで用いる金属と前記導電性ペーストＢで用いる導電性セラミックスとの混合物を主成分とし、ガラスフリットが主成分に対して前述の重量比の範囲で添加されているものであってもよい。特に、ＡｇとＬａＮｉ_1-yＦｅ_yＯ₃又はＬａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃との混合物を主成分とすることが好ましい。

また、本実施の形態では、導電性ペーストの主成分とガラスフリットとを分散させる溶媒として、トルエンをはじめとする有機溶媒を使用しているが、この溶媒については従来公知のものが使用でき、特に制限はない。

なお、本実施の形態では、単セルを積層する方法として、空気極上にガラスフリット添加導電性ペーストを塗布した上で空気極とセパレータとを接合する方法を説明しているが、これに限るものではなく、ガラスフリット添加導電性ペーストを塗布した空気極とセパレータとの間に集電体のような材料を挟むようにしてもよい。
また、本実施の形態では、金属セパレータを用いる場合について説明したが、これに限るものではなく、酸化物セパレータを用いる場合にも本発明を適用することができる。

本発明は、固体酸化物形燃料電池スタックに適用することができる。

１…空気極、２…固体電解質層、３…燃料極、４…単セル、５…セパレータ。

Claims (3)

1. 酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで狭持してなる平板型の固体酸化物燃料電池単セルを、金属セパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、
   前記単セルの空気極の前記金属セパレータとの接合面と、前記金属セパレータとの間に、導電性セラミックス粉末にガラスフリットが添加された導電性ペーストを有し、
   この導電性ペーストは、Ｌａ元素とＭ元素（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎのうちいずれか１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするか、Ｌａ元素とＭ元素とＡ元素（ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａのうちいずれか１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするか、あるいはＬａ元素とＭ元素とＡ元素とＭ’元素（Ｍ’はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎのうち前記Ｍ元素と異なる１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするものであり、
   前記ガラスフリットは、ＳｉＯ₂ を主成分とし、前記導電性ペーストの主成分に対して重量比で０．５％以上１．５％以下の添加量を有し、軟化点が固体酸化物形燃料電池の動作温度よりも低く、かつ結晶化温度が前記動作温度よりも高いことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
2. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、
   前記導電性ペーストは、ＬａＮｉ _1-y Ｆｅ _y Ｏ ₃ 、Ｌａ _1-x Ｓｒ _x Ｃｏ _1-y Ｆｅ _y Ｏ ₃ 、Ｌａ _1-x Ｓｒ _x ＣｏＯ ₃ 、Ｌａ _1-x Ｓｒ _x ＭｎＯ ₃ 、Ｌａ _1-x Ｓｒ _x ＣｕＯ _3-d （ただし、ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０＜ｙ＜１を満たし、ｄは０＜ｄ＜１を満たす）で表記される導電性セラミックス粉末のいずれかを主成分とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
3. 酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで狭持してなる平板型の固体酸化物燃料電池単セルを、金属セパレータを介して複数個接続する固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法において、
   前記単セルの空気極の前記金属セパレータとの接合面に、導電性セラミックス粉末にガラスフリットが添加された導電性ペーストを塗布した上で、前記空気極と前記金属セパレータとを接合するようにしたものであり、
   前記導電性ペーストは、Ｌａ元素とＭ元素（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎのうちいずれか１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするか、Ｌａ元素とＭ元素とＡ元素（ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａのうちいずれか１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするか、あるいはＬａ元素とＭ元素とＡ元素とＭ’元素（Ｍ’はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎのうち前記Ｍ元素と異なる１種類の元素）とＯ元素とを含む導電性セラミックス粉末を主成分とするものであり、
   前記ガラスフリットは、ＳｉＯ₂ を主成分とし、前記導電性ペーストの主成分に対して重量比で０．５％以上１．５％以下の添加量を有し、軟化点が固体酸化物形燃料電池の動作温度よりも低く、かつ結晶化温度が前記動作温度よりも高いことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法。

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