JP2010073566A - 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】反応場を減少させることなく、電極とインターコネクタとの電気的接続の安定性、信頼性を向上させた固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】燃料極2及び空気極4から成る2つの電極の間に固体電解質3を介在させたセル1を複数積層し、この積層したセル1の間にインターコネクタ5を介して電気的に直列に接続して成る固体電解質型燃料電池であって、電極(空気極4)に対向するインターコネクタ5の少なくとも一方の表面に導電性を有する複数の微細な突起部6を設け、セル1の電極(空気極)4の表面に、複数の微細な突起部6に対向するように、導電性材料及び結合材料を用いて構成した複数の微細な平坦部7を設け、突起部6及び平坦部7から構成された接続部8によって、インターコネクタ5及びセル1を電気的に接続したものである。
【選択図】図1
【解決手段】燃料極2及び空気極4から成る2つの電極の間に固体電解質3を介在させたセル1を複数積層し、この積層したセル1の間にインターコネクタ5を介して電気的に直列に接続して成る固体電解質型燃料電池であって、電極(空気極4)に対向するインターコネクタ5の少なくとも一方の表面に導電性を有する複数の微細な突起部6を設け、セル1の電極(空気極)4の表面に、複数の微細な突起部6に対向するように、導電性材料及び結合材料を用いて構成した複数の微細な平坦部7を設け、突起部6及び平坦部7から構成された接続部8によって、インターコネクタ5及びセル1を電気的に接続したものである。
【選択図】図1
Description
本発明は、固体電解質型燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell、固体酸化物型燃料電池ともいう)及びその製造方法に係り、更に詳細には、電極とインターコネクタとの電気的接続の安定性、信頼性を向上させた固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。
固体電解質型燃料電池は、燃料極及び空気極から成る2つの電極の間に固体電解質を介在させたセルを発電部として、外部から燃料極に水素、炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極に空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる。
通常、単一のセルでは起電力が小さいので、固体電解質型燃料電池は、集電機能を有するインターコネクタを介在させて複数のセルを積層したスタック構造を有している。
なお、本明細書において、「インターコネクタ」とは、積層されたセルの間に介在させて、セルに酸化剤ガスと燃料ガスとを分離供給する機能と、セル同士を電気的に接続する機能を有するものをいう。
なお、本明細書において、「インターコネクタ」とは、積層されたセルの間に介在させて、セルに酸化剤ガスと燃料ガスとを分離供給する機能と、セル同士を電気的に接続する機能を有するものをいう。
近年、固体電解質型燃料電池は、600℃程度の低温での作動が実現されており、この程度の温度で使用可能な、例えばクロムを含むステンレス鋼等の耐熱性合金等をインターコネクタ等の材料として使用することが可能となっている。
上記インターコネクタとセルとは、セルの電極を構成する材質と同材質の粉末に白金粉末を混入した導電性接合剤を用いて電気的に接合される(特許文献1)。
その他に、セパレータと集電体とを有するインターコネクタを用いて、集電体とセル、集電体とセパレータとを、溶接、接着、ろう接等によって物理的に接合される構成も開示されている(特許文献2)。
特開平7−235312号公報
特開2006−12453号公報
その他に、セパレータと集電体とを有するインターコネクタを用いて、集電体とセル、集電体とセパレータとを、溶接、接着、ろう接等によって物理的に接合される構成も開示されている(特許文献2)。
上記特許文献1及び2に記載の固体電解質型燃料電池は、インターコネクタ(集電体、セパレータ)とセルの電極を、導電性接合剤を用いて接合したり、溶接やろう接等によって接合している。
固体電解質型燃料電池の電極は、Ni−YSZ(ニッケル−イットリウムスカンジウムジルコニウム)やLa系複合酸化物等を焼成した多孔質性のものである。このように多孔質性の電極とインターコネクタとを、導電性結合剤等を用いたり、溶接やろう接等によって接合すると、ペースト状となっている導電性結合剤や、溶融した部材、ペースト状のろう材等が多孔質性の電極の表面から内部に進入する。
そのため、多孔質性の電極の表面が導電性結合材で覆われてしまい、電極/電解質/気相反応の三相界面(反応場)が減少し、発電性能が損なわれる場合がある。
固体電解質型燃料電池の電極は、Ni−YSZ(ニッケル−イットリウムスカンジウムジルコニウム)やLa系複合酸化物等を焼成した多孔質性のものである。このように多孔質性の電極とインターコネクタとを、導電性結合剤等を用いたり、溶接やろう接等によって接合すると、ペースト状となっている導電性結合剤や、溶融した部材、ペースト状のろう材等が多孔質性の電極の表面から内部に進入する。
そのため、多孔質性の電極の表面が導電性結合材で覆われてしまい、電極/電解質/気相反応の三相界面(反応場)が減少し、発電性能が損なわれる場合がある。
特に複数のセルを積層させたスタック構造の固体電解質型燃料電池の場合は、複数のセルと複数のインターコネクタが交互に積層された構成となるため、各セルごとに反応場が減少すると、発電性能が大きく損なわれる。
また、インターコネクタが、クロムを含む耐熱性合金、例えばフェライト系ステンレス鋼等のFe−Cr合金を用いて形成されると、インターコネクタ中に含まれるCrが酸化剤ガス等と反応して、クロム化合物を形成する。このクロム化合物からCrが蒸気となって飛散し、電極中の成分と反応して、空気極の表面に高抵抗のクロム化合物(SrCrO4等)を析出したり、固体電解質と空気極との界面でクロム酸化物(Cr2O3)を形成して、電極/電解質/気相反応の三相界面(反応場)が減少し、発電性能が損なわれる。このような現象は、一般的にクロム(Cr)被毒と呼ばれている。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、反応場を減少させることなく、電極とインターコネクタとの電気的接続の安定性、信頼性を向上させた固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、インターコネクタの表面に複数の微細な突起部を設け、これに対向するように電極の表面に複数の平坦部を設けて、突起部と平坦部から構成される複数の接続部でセルとインターコネクタとを電気的に接続することによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、燃料極及び空気極から成る2つの電極の間に固体電解質を介在させたセルを複数積層し、この積層したセルの間にインターコネクタを介して電気的に直列に接続して成る固体電解質型燃料電池であって、上記電極に対向するインターコネクタの少なくとも一方の表面に導電性を有する複数の微細な突起部を設け、上記セルの電極の表面に、上記複数の微細な突起部に対向するように、導電性材料及び結合材料を用いて構成した複数の微細な平坦部を設け、上記突起部及び平坦部から構成された接続部によって、上記インターコネクタ及びセルを電気的に接続したものである。
また、本発明は、燃料極と空気極から成る2つの電極の間に固体電解質を介在させた複数のセルと、隣接する上記セルの間に介在させたインターコネクタとを有する固体電解質型燃料電池の製造方法であって、上記インターコネクタの表面に、間隔を開けて、導電性を有する複数の微細な突起部を形成する工程と、上記セルを構成する少なくとも一方の電極の表面に、上記突起部に対向するように導電性材料及び結合材料を用いて構成する複数の微細な平坦部を形成する工程と、上記突起部が形成されたインターコネクタの表面と、上記平坦部が形成されたセルの電極とを対向させて、インターコネクタとセルを積層し、締め付け荷重を加えて上記突起部及び平坦部から構成される接続部を形成する工程を含む。
本発明によれば、インターコネクタの表面に形成した複数の微細な突起部と、セルの電極の表面に形成した平坦部とを接続した接続部よって、インターコネクタ及びセルを電気的に接続しているため、従来の導電性結合剤(導電性ペースト)を用いて接合した場合のように、導電性結合剤が多孔質性の電極の内部に進入して、電極/電解質/気相反応からなる三相界面(反応場)が減少したりすることなく、インターコネクタとセルとの電気的接続の安定性、信頼性を向上させた固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の固体電解質型燃料電池及びその製造方法について詳細に説明する。
図1は、本発明の固体電解質型燃料電池(一部)の好ましい実施形態の第一例を模式的に示す説明図である。
図1は、本発明の固体電解質型燃料電池(一部)の好ましい実施形態の第一例を模式的に示す説明図である。
図1は、本例の固体電解質型燃料電池を構成する1つのセル1と、このセル1にインターコネクタ5を積層させた単セルの構成を示す。
セル1は、燃料極2及び空気極4から成る2つの電極の間に固体電解質3を介在させた構成を有している。
インターコネクタ5は、平板状のインターコネクタ5の少なくとも一方の表面に、好ましくは所定の間隔を開けて複数の微細な突起部6を設けている。
セル1は、燃料極2及び空気極4から成る2つの電極の間に固体電解質3を介在させた構成を有している。
インターコネクタ5は、平板状のインターコネクタ5の少なくとも一方の表面に、好ましくは所定の間隔を開けて複数の微細な突起部6を設けている。
なお、本明細書において、「単セル」とは、固体電解質3を挟持した燃料極2と空気極4の表面にインターコネクタ5(集電体)を配設したものを意味する。
また、「セルスタック」とは、セル1とインターコネクタ5とから構成された単セルを複数積層したものを意味する。
また、「セルスタック」とは、セル1とインターコネクタ5とから構成された単セルを複数積層したものを意味する。
電極(空気極4)の表面には、複数の微細な突起部6に対向する位置に、複数の平坦部7を設けている。
インターコネクタ5の電極(空気極4)に対向する表面には複数の突起部6が略等間隔で形成され、セル1の電極(空気極4)の表面には、突起部6に対向するように平坦部7が略等間隔で形成されている。
インターコネクタ5の電極(空気極4)に対向する表面には複数の突起部6が略等間隔で形成され、セル1の電極(空気極4)の表面には、突起部6に対向するように平坦部7が略等間隔で形成されている。
そして、突起部6と平坦部7とを当接し、複数のセル1とインターコネクタ5とを積層させてセルスタックを形成し、締め付け荷重を加えて、セル1とインターコネクタ5とを電気的に接続する接続部8を形成する。
なお、本例では、インターコネクタ5の一方の表面にのみ突起部6を設けているが、インターコネクタの両面に突起部を設けて、セルの2つの電極(燃料極、空気極)の表面に平坦部を設けて、インターコネクタとセルとを接続することが好ましい。
図2は、図1に示すセル1とインターコネクタ5との接続部分を拡大した部分拡大図である。
図2に示すように、セル1の電極(空気極4)は、一般的にペロブスカイト型複合酸化物等のセラミック材料を焼結した多孔質性のものである。図2中、4aは、電極(空気極4)を構成するセラミック材料の粒子を示す。
図2に示すように、セル1の電極(空気極4)は、一般的にペロブスカイト型複合酸化物等のセラミック材料を焼結した多孔質性のものである。図2中、4aは、電極(空気極4)を構成するセラミック材料の粒子を示す。
図2に示すように、電極(空気極4)の表面には、平坦部7を形成する。
多孔質性の電極(空気極4)の表面に平坦部7を形成することによって、電極(空気極4)の多孔質部分に突起部6を食い込ませることなく、セル1とインターコネクタ5とを電気的に接続することができる。
多孔質性の電極(空気極4)の表面に平坦部7を形成することによって、電極(空気極4)の多孔質部分に突起部6を食い込ませることなく、セル1とインターコネクタ5とを電気的に接続することができる。
電極(空気極4)には、インターコネクタ5に設けた突起部6に対向する微小な部分にのみ平坦部7を形成すればよいので、電極(空気極4)を構成する粒子が導電性結合剤等で覆われて、電極(空気極4)における酸化剤ガスの吸着が損なわれることがない。
本例の固体電解質型燃料電池によれば、従来の導電性結合剤で結合した場合のように、導電性結合剤が電極内に進入して、電極/電解質/気相反応体で形成される三層界面(反応場)が減少して発電性能が損なわれることなく、インターコネクタ5とセル1の電極(空気極4)とを接続することができる。
また、インターコネクタ5との表面に複数の突起部6を形成することによって、突起部6と平坦部7とから成る接続部8の間に空間部9が形成される。この空間部が気相反応に関与するガスの流路として機能するので、ガス拡散性が良好となり、反応過電圧を低下させることができる。
複数の突起部6の間隔は、好ましくは約100μm〜1mm、より好ましくは約100〜500μm、特に好ましくは約100〜200μmである。突起部6の間隔が約100〜200μmであると、突起部6と平坦部7とで構成される接続部の間隔を、反応ガスの拡散流路として十分に機能させることができる。
突起部6の形成方法としては、半導体の分野で用いられていた電極バンプを形成する方法を適用することができる。例えば金属製ワイヤを用いてワイヤボンディング装置により、金属製のスタッドバンプを形成する方法や、導電性樹脂ペーストを用いてスクリーン印刷装置により、印刷バンプを形成する方法等が挙げられる。
突起部6は、従来半導体の分野で用いられていた球状のバンプのものであることが好ましい。
突起部6が略球状であると、この突起部6と平坦部7とを当接させてセルスタックを構成する際に、ボルト等の締結により、部分的に加えられる締め付け荷重を、セルスタックの全体に略均等に加えることができる。
このようにセルスタック全体に略均等に締め付け荷重を加えることができると、結果的にセルスタックに加わる締め付け荷重を低減させることができ、セルスタックへのダメージを低減することができる。
突起部6が略球状であると、この突起部6と平坦部7とを当接させてセルスタックを構成する際に、ボルト等の締結により、部分的に加えられる締め付け荷重を、セルスタックの全体に略均等に加えることができる。
このようにセルスタック全体に略均等に締め付け荷重を加えることができると、結果的にセルスタックに加わる締め付け荷重を低減させることができ、セルスタックへのダメージを低減することができる。
突起部6を形成する材料としては、特に限定されず、従来の電極バンプの材料を用いることができる。例えば金(Au)や、錫(Sn)と鉛(Pb)を主成分としたハンダ等が挙げられる。
平坦部7は、導電性材料及び結合材料を用いて構成される。
導電性材料としては、例えば金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、銀(Ag)/銅(Cu)合金等の金属粉、又はグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素粉、及びこれらの混合粉を用いることができる。
導電性材料としては、例えば金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、銀(Ag)/銅(Cu)合金等の金属粉、又はグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素粉、及びこれらの混合粉を用いることができる。
結合材料としては、セラミック材料を用いることが好ましく、セラミック材料としては、例えば特定のガラス組成を有するガラス組成物や、ペロブスカイト型複合酸化物等が挙げられる。
平坦部7は、更にインターコネクタ1から蒸発したクロムを吸着する化合物を含有するものであることが好ましい。このクロムを吸着する化合物は、アルカリ土類金属元素を含む化合物であることが好ましい。
クロムを吸着する化合物が、平坦部7を構成する結合材料として用いられるものであってもよい。
クロムを吸着する化合物が、平坦部7を構成する結合材料として用いられるものであってもよい。
結合材料としても機能する、アルカリ土類金属元素を含む化合物として、アルカリ土類金属元素を含むガラス組成を有するガラス組成物、アルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物等が挙げられる。
アルカリ土類金属元素を含むガラス組成を有するガラス組成物として、具体的には、質量%で表示して、BaOが35〜60%、CaOが3〜10%、Al2O3が3〜8%、SiO2が15〜25%、B2O3が1〜10%のガラス組成物が挙げられる。
また、アルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物としては、具体的には、セルの空気極を構成する複合酸化物(例えばLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)と同様のものが挙げられる。
アルカリ土類金属元素を含むガラス組成を有するガラス組成物として、具体的には、質量%で表示して、BaOが35〜60%、CaOが3〜10%、Al2O3が3〜8%、SiO2が15〜25%、B2O3が1〜10%のガラス組成物が挙げられる。
また、アルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物としては、具体的には、セルの空気極を構成する複合酸化物(例えばLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)と同様のものが挙げられる。
平坦部7にクロムを吸着する化合物、例えばアルカリ土類金属元素を含む化合物を用いた場合は、インターコネクタ5から蒸発したクロム(Cr)と、平坦部7に含まれるアルカリ土類金属元素を含む化合物が反応し、クロム化合物を形成して、平坦部7中にCrをトラップすることができる。
平坦部7を構成する結合材料として、バリウム(Ba)やストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属元素を含む化合物を用いた場合は、インターコネクタ5から蒸発したCrがBaやSrと反応して、クロム酸バリウム(BaCrO4)やクロム酸ストロンチウム(SrCrO4)等のクロム化合物として、平坦部7中にCrがトラップされる。
平坦部7を構成する結合材料として、バリウム(Ba)やストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属元素を含む化合物を用いた場合は、インターコネクタ5から蒸発したCrがBaやSrと反応して、クロム酸バリウム(BaCrO4)やクロム酸ストロンチウム(SrCrO4)等のクロム化合物として、平坦部7中にCrがトラップされる。
図3は、本発明の固体電解質型燃料電池の一部である単セルの好ましい実施形態の第二例を模式的に示す説明図である。
図3に示すように、本例の固体電解質型燃料電池は、セル1の電極(空気極4)にアルカリ土類金属元素を含む材料を用いて形成した平坦部7を設けている。
平坦部7は、例えば導電性材料7aとしてAg−Cu合金を用い、結合材料7bとしてアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物を用いて構成されている。
図3に示すように、本例の固体電解質型燃料電池は、セル1の電極(空気極4)にアルカリ土類金属元素を含む材料を用いて形成した平坦部7を設けている。
平坦部7は、例えば導電性材料7aとしてAg−Cu合金を用い、結合材料7bとしてアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物を用いて構成されている。
このように、平坦部7がアルカリ土類金属元素を含むものである場合は、平坦部7がトラップ層として機能し、電極(空気極4)と固体電解質3との界面にクロム化合物を析出させることなく、セル1のクロム被毒を防止することができる。
図4は、本発明の固体電解質型燃料電池(一部)の好ましい実施形態の第三例を模式的に示す説明図であり、セルとインターコネクタの接続部分を拡大した部分拡大図である。
図4に示すように、本例の固体電解質型燃料電池は、インターコネクタ5に形成した突起部6と、セル1の電極(空気極4)とで構成された接続部8の周囲に被覆層10を設けている。なお、被覆層10が設けられた場合においても、隣接する接続部8同士の間には気相反応に関与するガス流路として空間部が確保されている。
図4に示すように、本例の固体電解質型燃料電池は、インターコネクタ5に形成した突起部6と、セル1の電極(空気極4)とで構成された接続部8の周囲に被覆層10を設けている。なお、被覆層10が設けられた場合においても、隣接する接続部8同士の間には気相反応に関与するガス流路として空間部が確保されている。
被覆層10を構成する材料としては、インターコネクタ5から蒸発したCrを吸着する化合物を含有するものであることが好ましい。このクロムを吸着する化合物は、アルカリ土類金属元素を含む化合物であることが好ましい。
例えば酸化バリウム(BaO)や酸化ストロンチウム(SrO)等をアルカリ土類金属元素を含む材料を用いて、突起部6と平坦部7とから構成される接続部8の周囲に被覆層9を形成することによって、平坦部7と共に、この被覆層にインターコネクタ5から蒸発したCrをトラップすることができ、セル1のCr被毒を防止することができる。
例えば酸化バリウム(BaO)や酸化ストロンチウム(SrO)等をアルカリ土類金属元素を含む材料を用いて、突起部6と平坦部7とから構成される接続部8の周囲に被覆層9を形成することによって、平坦部7と共に、この被覆層にインターコネクタ5から蒸発したCrをトラップすることができ、セル1のCr被毒を防止することができる。
被覆層8aを形成する方法としては、例えばスプレーコーティング法を用いて形成することが好ましい。
次に、固体電解質型燃料電池を構成する各部材(セル1及びインターコネクタ5)について説明する。
セルを構成する電極(燃料極、空気極)を構成する材料は、特に限定されず、固体電解質型燃料電池の電極に使用される公知の材料を用いることができる。
燃料極を構成する材料としては、例えばNi−YSZ、Ni−SDC(ニッケル−サマリアドープセリア)、Ni−SSZ(ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア)、Ni−CGO(ニッケル−ガリウムドープセリア)、Cu−YSZ、Cu−SDC、Cu−GDCなどのサーメット材料が挙げられる。
燃料極を構成する材料としては、例えばNi−YSZ、Ni−SDC(ニッケル−サマリアドープセリア)、Ni−SSZ(ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア)、Ni−CGO(ニッケル−ガリウムドープセリア)、Cu−YSZ、Cu−SDC、Cu−GDCなどのサーメット材料が挙げられる。
空気極を構成する材料としては、一般式ABO3で表わされるペロブスカイト型複合酸化物を含む材料を用いることが好ましい。
一般式ABO3で表わされるペロブスカイト型複合酸化物は、Aサイト元素として、La、Sr、及びSmから成る群より選ばれた少なくとも1種を含有し、Bサイト元素として、Ca、Co、Fe、Cr、Mn、及びNiから成る群より選ばれた少なくとも1種を含有するものであることが好ましい。
一般式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、Bサイト元素として、Coを含むものであることがより好ましい。このようにBサイト元素としてCoを含むペロブスカイト型複合酸化物は、600℃程度の低温作動する固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する材料として適している。
一般式ABO3で表わされるペロブスカイト型複合酸化物は、Aサイト元素として、La、Sr、及びSmから成る群より選ばれた少なくとも1種を含有し、Bサイト元素として、Ca、Co、Fe、Cr、Mn、及びNiから成る群より選ばれた少なくとも1種を含有するものであることが好ましい。
一般式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、Bサイト元素として、Coを含むものであることがより好ましい。このようにBサイト元素としてCoを含むペロブスカイト型複合酸化物は、600℃程度の低温作動する固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する材料として適している。
空気極の厚さは、特に限定されないが、好ましくは1.0〜50μmであり、より好ましくは10〜30μmである。空気極の厚さが10〜30μmであると、電極として十分に機能を発揮すると共に、剥離しにくくなる。
固体電解質を構成する材料としては、特に限定されず、公知の固体電解質材料を用いることができ、例えばYSZ、SDC、SSZ、CGO、LSGM(ランタンガレート)などが挙げられる。
なお、固体電解質の厚さは、特に限定されないが、好ましくは1.0〜20μmであり、より好ましくは3.0〜10μmである。
なお、固体電解質の厚さは、特に限定されないが、好ましくは1.0〜20μmであり、より好ましくは3.0〜10μmである。
インターコネクタを構成する材料としては、汎用性のある耐熱性金属を用いることができる。このような耐熱性金属としては、例えばオーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼等のCrを含むFe基金属や、インコネル、ハステロイ等のCrを含むNi基金属等が挙げられる。
中でも、フェライト系ステンレス鋼は、高温下における耐酸化性に優れ、固体酸化物形燃料電池スタックの作動温度下における熱膨張率が、セルの熱膨張率と同程度であるため、インターコネクタを構成する材料として好適に用いられる。
中でも、フェライト系ステンレス鋼は、高温下における耐酸化性に優れ、固体酸化物形燃料電池スタックの作動温度下における熱膨張率が、セルの熱膨張率と同程度であるため、インターコネクタを構成する材料として好適に用いられる。
次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法について説明する。
図5は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の好ましい実施形態の一例を示し、
各工程の説明図である。
図5は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の好ましい実施形態の一例を示し、
各工程の説明図である。
本例の固体電解質型燃料電池の製造方法は、(a)インターコネクタ5の表面に複数の微細な突起部6を形成する工程と、(b)セル1を構成する少なくとも一方の電極(空気極4)の表面に、突起部6に対向するように複数の平坦部7を形成する工程と、(c)突起部6が形成されたインターコネクタ5の表面と、平坦部7が形成されたセル1の電極(空気極4)とを対向させて、複数のセル1とインターコネクタ5とを積層し、締め付け荷重を加えて突起部6及び平坦部7によって構成される接続部8を形成する工程とを含む。
先ず、図5(a)に示すように、例えばワイヤボンディング装置を用いて、金ワイヤの先端部を放電溶融させて、ボールを形成し、このボールをインターコネクタ5の表面に溶接して、インターコネクタ5の表面に等間隔で離隔させた複数の微細な球状の突起部6を形成する。突起部6は、球状の部分の平均直径が0.5〜3.0μm程度の大きさに形成することが好ましい。
次に、図5(b)に示すように、例えばスクリーン印刷装置を用いて、導電材料(金粉)と結合材料(アルカリ土類金属元素を含むガラス材料)とを含むペーストを、電極(空気極4)の表面の突起部6に対向する位置に印刷する。この印刷された複数の微細な印刷部分を焼成して平坦部7を形成する。
平坦部7は、突起部6の頂部を当接できる大きさのものであれば、特に限定されないが、その厚さが0.5μm以上であることが好ましい。
平坦部7の厚さが0.5μm未満であると、締め付け荷重を加えても突起部6と平坦部7との強固な接続性を確保することが難しく、また、アルカリ土類金属元素を含む材料で平坦部7を形成した場合であっても、Crをトラップすることが難しくなる。
平坦部7は、突起部6の頂部を当接できる大きさのものであれば、特に限定されないが、その厚さが0.5μm以上であることが好ましい。
平坦部7の厚さが0.5μm未満であると、締め付け荷重を加えても突起部6と平坦部7との強固な接続性を確保することが難しく、また、アルカリ土類金属元素を含む材料で平坦部7を形成した場合であっても、Crをトラップすることが難しくなる。
図5(b)に示すように、セル1の電極(空気極4)に平坦部7を形成した後、この平坦部7を形成した表面に、セル1とインターコネクタ5との間隔を確保するために、所定の封止樹脂11(例えばエポキシ樹脂等)を塗布する。
なお、例えば金属フレーム等でセルとインターコネクタを支持することによって、セルとインターコネクタとの間隔が確保されるの場合は、封止樹脂を用いる必要はない。
なお、例えば金属フレーム等でセルとインターコネクタを支持することによって、セルとインターコネクタとの間隔が確保されるの場合は、封止樹脂を用いる必要はない。
次に、図5(c)に示すように、インターコネクタ5の突起部6と、セル1の電極(空気極4)の平坦部7とが対向するように、対物レンズを備えたカメラ等の光学機器を用いて、インターコネクタ5とセル1の位置(アライメント)調整を行い、複数のセル1とインターコネクタ5とを積層させる。
その後、図5(d)に示すように、複数のセル1とインターコネクタ5が積層されたセルスタックをボルト等を用いて締結し、突起部6と平坦部7とに締め付け荷重を加えて、突起部6と平坦部7とを接合させて接続部8を形成する。
この接続部8によって、セル1とインターコネクタ5とが電気的に接続された固体電解質型燃料電池のセルスタックが構成される。
セル1とインターコネクタ5を積層されたセルスタックの締め付け荷重としては、800〜1000N程度である。
この接続部8によって、セル1とインターコネクタ5とが電気的に接続された固体電解質型燃料電池のセルスタックが構成される。
セル1とインターコネクタ5を積層されたセルスタックの締め付け荷重としては、800〜1000N程度である。
固体電解質型燃料電池は、その運転温度が600〜800℃程度になるため、締め付け荷重と共に運転温度によって、突起部6と平坦部7とが加熱圧着されて、電気的に強固に接続された接続部8が形成される。
なお、半導体分野で適用されている、例えばスタッド金バンプと金パッドを接合するフリップチップボンディングでは、最大荷重が150Nであり、加熱温度が350℃である。この数値から比較しても、本例の製造方法による締め付け加重(加圧)と、運転温度による加熱で、突起部6と平坦部7とは、十分強固に接続される。
本例の固体電解質型燃料電池の製造方法によれば、インターコネクタ5の突起部6と電極(空気極4)の平坦部7とから構成された接続部8によって、セル1とインターコネクタ5とが強固に接続されるため、電気的接続の安定性、信頼性を向上させた固体電解質型燃料電池を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(1)インターコネクタを備えた集電体
インターコネクタを構成する基材として、厚さ0.1mm、内直径(Φ)42mm、外直径(Φ)110mmのCrofer22APU(Fe−22〜24Cr合金)から成るドーナツ状基材を用いた。
アノード(燃料極)側とカソード(空気極)側に配置する2つのドーナツ状基材を準備し、これらをアセトン中で超音波洗浄した。
アノード(燃料極)側に配置するドーナツ状基材には、プレス加工等によって、幅0.3mm、高さ1.3mmの1500本の板バネ状の突片を切り起こして形成した。
カソード(空気極)側に配置するドーナツ状基材(インターコネクタ)には、プレス加工等によって、幅0.3mm、高さ0.6mmの1500本の板バネ状の突片を切り起こして形成した。
この板バネ状の突片を設けたドーナツ状基材(インターコネクタ)を厚さ0.2mm、外直径(Φ)125mmのステンレス鋼製の基板に、レーザー溶接にて接合させて集電体を形成した。なお、基板としては、ステンレス鋼製の基板に限らず、ニッケル基板等の金属製基板を用いることができる。
(1)インターコネクタを備えた集電体
インターコネクタを構成する基材として、厚さ0.1mm、内直径(Φ)42mm、外直径(Φ)110mmのCrofer22APU(Fe−22〜24Cr合金)から成るドーナツ状基材を用いた。
アノード(燃料極)側とカソード(空気極)側に配置する2つのドーナツ状基材を準備し、これらをアセトン中で超音波洗浄した。
アノード(燃料極)側に配置するドーナツ状基材には、プレス加工等によって、幅0.3mm、高さ1.3mmの1500本の板バネ状の突片を切り起こして形成した。
カソード(空気極)側に配置するドーナツ状基材(インターコネクタ)には、プレス加工等によって、幅0.3mm、高さ0.6mmの1500本の板バネ状の突片を切り起こして形成した。
この板バネ状の突片を設けたドーナツ状基材(インターコネクタ)を厚さ0.2mm、外直径(Φ)125mmのステンレス鋼製の基板に、レーザー溶接にて接合させて集電体を形成した。なお、基板としては、ステンレス鋼製の基板に限らず、ニッケル基板等の金属製基板を用いることができる。
(2)インターコネクタの突起部
次に、インターコネクタの板バネ状の突片の先端部の表面に、ワイヤボンディング装置を用いて、突起部を構成するスタッドバンプを形成した。
スタッドバンプの形成方法としては、金(Au)ワイヤの先端を放電溶融させてボールを形成、これをインターコネクタの板バネ状の突片の先端部に接合させて、金ワイヤを切断し、インターコネクタの板バネ状の突片の先端部に球状の突起部を形成した。
インターコネクタに形成された複数の板バネ状の突片の先端部の表面積は、約0.15〜3.00mm2であり、この面積中に略均等の間隔となるように、16〜24個の突起部を形成した。
次に、インターコネクタの板バネ状の突片の先端部の表面に、ワイヤボンディング装置を用いて、突起部を構成するスタッドバンプを形成した。
スタッドバンプの形成方法としては、金(Au)ワイヤの先端を放電溶融させてボールを形成、これをインターコネクタの板バネ状の突片の先端部に接合させて、金ワイヤを切断し、インターコネクタの板バネ状の突片の先端部に球状の突起部を形成した。
インターコネクタに形成された複数の板バネ状の突片の先端部の表面積は、約0.15〜3.00mm2であり、この面積中に略均等の間隔となるように、16〜24個の突起部を形成した。
(3)セル
セルとして、燃料極/固体電解質/中間層/空気極が、NiO−YSZ/YSZ/SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)/SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)から成るものを用いた。
セルとして、燃料極/固体電解質/中間層/空気極が、NiO−YSZ/YSZ/SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)/SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)から成るものを用いた。
(4)セルの平坦部
セルの空気極の表面に、インターコネクタの表面に形成した突起部に対向するように、スクリーン印刷装置を用いて、複数の平坦部の前駆体を印刷し、これを焼成して平坦部を形成した。
平坦部を構成するペーストとして、金(Au)と、ガラス組成物(BaO:56.0質量%、CaO:9.0質量%、SiO2:22.0質量%、Al2O3:5.5質量%、B2O3:7.0質量%)とを8:2(重量比)で混合したペーストを用いた。
セルの空気極の表面に、インターコネクタの表面に形成した突起部に対向するように、スクリーン印刷装置を用いて、複数の平坦部の前駆体を印刷し、これを焼成して平坦部を形成した。
平坦部を構成するペーストとして、金(Au)と、ガラス組成物(BaO:56.0質量%、CaO:9.0質量%、SiO2:22.0質量%、Al2O3:5.5質量%、B2O3:7.0質量%)とを8:2(重量比)で混合したペーストを用いた。
(5) セル
金属フレームに支持されたセルの平坦部と、インターコネクタの突起部とが対向するように、対物レンズ等を備えたカメラを用いて位置(アライメント)調整を行った。セルの平坦部と、インターコネクタの突起部とが対向する位置で、集電体を金属フレームにスポット溶接により仮止めした。その後、集電体を金属フレームにレーザー溶接して、単セルを形成した。
金属フレームに支持されたセルの平坦部と、インターコネクタの突起部とが対向するように、対物レンズ等を備えたカメラを用いて位置(アライメント)調整を行った。セルの平坦部と、インターコネクタの突起部とが対向する位置で、集電体を金属フレームにスポット溶接により仮止めした。その後、集電体を金属フレームにレーザー溶接して、単セルを形成した。
(6)セルスタック及び固体電解質型燃料電池
5個の単セル同士がずれないように、対物レンズ等を備えたカメラを用いて位置(アライメント)調整を行って、5個の単セルを積層してセルスタックとし、このセルスタックの中心部をボルトで、800〜1000Nの荷重を加えて締結した。
このセルスタックをケースに収納し、燃料極に燃料を供給する流路、空気極に空気を供給する流路を設けた固体電解質型燃料電池を作製した。この固体電解質型燃料電池を5℃/分の速度で昇温させて、650℃の運転温度で作動させた。固体電解質型燃料電池の作動により、インターコネクタの突起部と、セルの平坦部とを強固に接続させた接続部を形成した。
5個の単セル同士がずれないように、対物レンズ等を備えたカメラを用いて位置(アライメント)調整を行って、5個の単セルを積層してセルスタックとし、このセルスタックの中心部をボルトで、800〜1000Nの荷重を加えて締結した。
このセルスタックをケースに収納し、燃料極に燃料を供給する流路、空気極に空気を供給する流路を設けた固体電解質型燃料電池を作製した。この固体電解質型燃料電池を5℃/分の速度で昇温させて、650℃の運転温度で作動させた。固体電解質型燃料電池の作動により、インターコネクタの突起部と、セルの平坦部とを強固に接続させた接続部を形成した。
(実施例2)
セルの平坦部を構成するペーストとして、金(Au)と、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(ペロブスカイト型複合酸化物)とを、7:3(重量比)で混合したペーストを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質型燃料電池を作製した。
セルの平坦部を構成するペーストとして、金(Au)と、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(ペロブスカイト型複合酸化物)とを、7:3(重量比)で混合したペーストを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質型燃料電池を作製した。
(比較例)
インターコネクタ材として、ステンレス鋼(Crofer22APU、Fe−Cr:22.0〜24.0質量%合金)から成るディンプル状試験片を用いた。この試験片をアセトン中で、10分間、超音波洗浄を行った。
インターコネクタであるディンプル状試験片の突起先端部に、Ag粉とガラス粉を混合した導電性接着剤のペースト(Durabond954(商品名)、Cotronics社製、Ag粉:ガラス粉=7:3(重量比))を塗布し、このインターコネクタと、実施例1と同様のセルの空気極(SSC)とを積層し、900gの加重をかけながら、室温で24時間乾燥した。更に、100℃で2時間、一次乾燥し、300℃で2時間、二次乾燥して、単セルを形成した。この単セルを用いて、実施例1と同様にして、固体電解質型燃料電池を作製した。
インターコネクタ材として、ステンレス鋼(Crofer22APU、Fe−Cr:22.0〜24.0質量%合金)から成るディンプル状試験片を用いた。この試験片をアセトン中で、10分間、超音波洗浄を行った。
インターコネクタであるディンプル状試験片の突起先端部に、Ag粉とガラス粉を混合した導電性接着剤のペースト(Durabond954(商品名)、Cotronics社製、Ag粉:ガラス粉=7:3(重量比))を塗布し、このインターコネクタと、実施例1と同様のセルの空気極(SSC)とを積層し、900gの加重をかけながら、室温で24時間乾燥した。更に、100℃で2時間、一次乾燥し、300℃で2時間、二次乾燥して、単セルを形成した。この単セルを用いて、実施例1と同様にして、固体電解質型燃料電池を作製した。
図6は、比較例の固体電解質型燃料電池(一部、単セル)を模式的に示す説明図(a)、及び部分拡大図(b)である。
図6に示すように、比較例の固体電解質型燃料電池(単セル)は、固体電解質を燃料極と空気極で挟持したセル12と、インターコネクタ13とを、導電性接着剤14で接続している。
図6に示すように、比較例の固体電解質型燃料電池(単セル)は、固体電解質を燃料極と空気極で挟持したセル12と、インターコネクタ13とを、導電性接着剤14で接続している。
図6(b)に示すように、比較例の固体電解質型燃料電池(単セル)は、セル12を構成する多孔質性の電極(空気極)15中に、導電性接着剤14が進入し、電極を構成する粒子15aが導電性接着剤14で覆われていた。そのため、電極(空気極)15における酸素の吸着が阻害され、電極/電解質/気相反応からなる三相界面(反応場)が減少していた。
実施例1,2及び比較例の固体電解質型燃料電池について、運転温度650℃、燃料極にH2−5%H2Oを1.3NLM(ノルマルリットル/分)、空気極に空気を15NLM(ノルマルリットル/分)の流量で供給して、発電試験を行った。各固体電解質型燃料電池の発電試験における、一般的な電流(I)−電圧(V)測定と、交流インピーダンス法による測定を行い、各固体電解質燃料電池のオーム抵抗値及び電極界面抵抗値を測定した。
電流(I)−電圧(V)測定では、ELECTROMETER HE−106(北斗電工社製)と、電気化学測定システムHZ−5000/パワーブースターHAG1550A(北斗電工社製)を用いて、負荷電流を変化させながらセル電圧を測定した。
また、交流インピーダンス法による測定では、周波数応答アナライザ1225B型(Solartron社製)を用いて、開回路電圧(OCV;open circuit voltage)状態で測定した。
なお、電極界面抵抗を求める場合は、低周波側の円弧が発散するため、フィッテイング操作を行った。結果を表1に示す。
電流(I)−電圧(V)測定では、ELECTROMETER HE−106(北斗電工社製)と、電気化学測定システムHZ−5000/パワーブースターHAG1550A(北斗電工社製)を用いて、負荷電流を変化させながらセル電圧を測定した。
また、交流インピーダンス法による測定では、周波数応答アナライザ1225B型(Solartron社製)を用いて、開回路電圧(OCV;open circuit voltage)状態で測定した。
なお、電極界面抵抗を求める場合は、低周波側の円弧が発散するため、フィッテイング操作を行った。結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1及び実施例2の固体電解質型燃料電池のオーム抵抗値は、比較例とそれほど変わらない。
しかし、実施例1及び実施例2の固体電解質型燃料電池は、インターコネクタとセルを、突起部及び平坦部から構成された接続部で電気的に接続しているため、比較例のように電極/電解質/気相反応からなる三相界面(反応場)が減少することなく(図6(b)参照)、電極界面電気抵抗が、比較例よりも小さくなっていた。
また、実施例1及び実施例2は、固体電解質型燃料電池全体の抵抗(オーム抵抗及び電極界面抵抗)も、比較例よりも小さくなっており、この結果から、実施例1及び実施例2の固体電解質型燃料電池は、インターコネクタとセルとの電気的接続の安定性、信頼性を向上されていることが確認できた。
しかし、実施例1及び実施例2の固体電解質型燃料電池は、インターコネクタとセルを、突起部及び平坦部から構成された接続部で電気的に接続しているため、比較例のように電極/電解質/気相反応からなる三相界面(反応場)が減少することなく(図6(b)参照)、電極界面電気抵抗が、比較例よりも小さくなっていた。
また、実施例1及び実施例2は、固体電解質型燃料電池全体の抵抗(オーム抵抗及び電極界面抵抗)も、比較例よりも小さくなっており、この結果から、実施例1及び実施例2の固体電解質型燃料電池は、インターコネクタとセルとの電気的接続の安定性、信頼性を向上されていることが確認できた。
1 セル
2 燃料極
3 固体電解質
4 空気極
4a 電極を構成する粒子
5 インターコネクタ
6 突起部
7 平坦部
7a 導電性材料
7b 結合材料
8 接続部
9 空間部
10 被覆層
11 封止樹脂
12 セル
13 インターコネクタ
14 導電性接着剤
15 電極(空気極)
15a 電極を構成する粒子
2 燃料極
3 固体電解質
4 空気極
4a 電極を構成する粒子
5 インターコネクタ
6 突起部
7 平坦部
7a 導電性材料
7b 結合材料
8 接続部
9 空間部
10 被覆層
11 封止樹脂
12 セル
13 インターコネクタ
14 導電性接着剤
15 電極(空気極)
15a 電極を構成する粒子
Claims (6)
- 燃料極及び空気極から成る2つの電極の間に固体電解質を介在させたセルを複数積層し、この積層したセルの間にインターコネクタを介して電気的に直列に接続して成る固体電解質型燃料電池であって、
上記電極に対向するインターコネクタの少なくとも一方の表面に導電性を有する複数の微細な突起部を設け、
上記セルの電極の表面に、上記複数の微細な突起部に対向するように、導電性材料及び結合材料を用いて構成した複数の微細な平坦部を設け、
上記突起部及び平坦部から構成された接続部によって、上記インターコネクタ及びセルを電気的に接続したことを特徴とする固定電解質型燃料電池。 - 上記平坦部は、インターコネクタから蒸発するクロムを吸着する化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の固体電解質型燃料電池。
- 上記突起部及び平坦部とから構成された接続部の周囲に被覆層を設け、該被覆層は、インターコネクタから蒸発するクロムを吸着する化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の固体電解質型燃料電池。
- 上記化合物は、アルカリ土類金属元素を含むことを特徴とする請求項2又は3に記載の固体電解質型燃料電池。
- 隣接する上記接続部の間にガス流路となる空間部を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の固体電解質型燃料電池。
- 燃料極と空気極から成る2つの電極の間に固体電解質を介在させた複数のセルと、隣接する上記セルの間に介在させたインターコネクタとを有する固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
上記インターコネクタの表面に、間隔を開けて、導電性を有する複数の微細な突起部を形成する工程と、
上記セルを構成する少なくとも一方の電極の表面に、上記突起部に対向するように導電性材料及び結合材料を用いて構成する複数の微細な平坦部を形成する工程と、
上記突起部が形成されたインターコネクタの表面と、上記平坦部が形成されたセルの電極とを対向させて、インターコネクタとセルを積層し、締め付け荷重を加えて上記突起部及び平坦部から構成される接続部を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
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