JP2017502478A - 電気化学エネルギー変換装置及び電池、並びにそれらの負極側材料 - Google Patents

Abstract

電気化学エネルギー変換装置１０は、ガスセパレータ１４、１６と交互になっている的固体酸化物電気化学電池１２のスタックを含み、ここで、遊離のアルカリ金属含酸素化合物及び遊離のアルカリ土類金属含酸素化合物の一方又は両方から選ばれる捕捉材料は、電池１２の負極側、隣接したガスセパレータ１６、及び電池とガスセパレータの間におけるガスチャンバ６６を形成する装置１０のその他の構造のうちの１つ以上の中又は上に付与されている。本発明は処理された電池１２にも及ぶ。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１４年１月９日に出願されたオーストラリア仮特許出願第２０１４９０００６９号及び第２０１４９０００７０号（優先権出願）の優先権を主張し、上記仮特許出願のそれぞれは、その内容全体及び開示が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、電気化学エネルギー変換装置及びその装置に用いられる固体酸化物電気化学電池に関し、特に前述電池及び前述装置の電気化学的特性の劣化を低減することに関する。

電気化学エネルギー変換装置は燃料電池システムを含むだけでなく、水素発生器及び他の電解装置、例えば、水とＣＯ_２を共電解（co−electrolysing）するための電解装置なども含む。
燃料電池は、電気化学過程によりガス燃料（例えば、水素、天然ガス、石炭ガス）を電気に直接的に変換する。燃料及び酸化剤（一般的に、空気）を供給する場合、燃料電池は電力を連続的に生み出す。典型的な燃料電池は、２つの電極（主として電子伝導体）と接触する電解質（イオン伝導体、Ｈ^＋、Ｏ^２−、ＣＯ_３ ^２−など）を含む。外部負荷により電池を短絡させると、燃料が負極にて酸化されるので、電子の放出を引き起こす。電子は外部負荷を流れて正極で酸素を還元する。外部回路に流れる電荷は、電解質内に流通するイオン電流によってバランスをとる。そのため、空気又は他の酸化剤からの酸素が正極において分解され変換された酸素イオンは、電解質材料を介して移動し、負極／電解質界面において燃料と反応する。負荷状態において単電池からの直流電圧が約０．６Ｖ〜１．０Ｖであり、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ^−２〜１０００ｍＡ／ｃｍ^−２の範囲に達することができる。燃料電池の生成物は、電気に加えて水も含む。
水素発生器及び他の電解装置は、逆方向に動作する（operating in reverse）燃料電池システムと見なされる。そのため、電気と水が電気化学電池に供される場合、水素発生器は水素及び酸素を生成する。
電気を発生可能な燃料電池システムは、水素を生成するために、逆方向に動作するように設計され得る。例えば、昼間に電気を発生する一方、夜間に水素を生成して翌日の使用のために選択的に貯蔵することで、より多くの電気を発生する。しかしながら、効率から見ると、燃料電池システムと水素発生器を分離するような設計が有利である。本発明は一般的に電気化学エネルギー変換装置に関するが、便宜上、後述の通り、主として発電燃料電池システム及びそれに用いられる電池を参照しながら本発明を説明する。
いくつかの異なる種類の燃料電池が提案されている。これらの中で、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、最も効率的かつ汎用的な発電システムと認められ、特に、分散型発電（dispersed power generation）において、低汚染性、高効率、高出力密度、及び燃料柔軟性（fuel flexibility）を持っている。本発明は、特に、固体酸化物電気化学エネルギー変換電池及びそれを使用する装置に関する。現在、チューブ状、モノリシック及び平面状の設計を含む多数のＳＯＦＣ構造は開発、製造されている。平面状又は平板状の設計は、現在、おそらく最も広範囲に研究され、商業的に利用されている。一側面において、本発明は、特に、このような固体酸化物電気化学電池のスタックを含む電気化学エネルギー変換装置に関する。しかしながら、別の側面において、本発明は、一般的に固体酸化物電気化学エネルギー変換電池にも及び、つまり、チューブ状電池（tubular cell）及びモノリシック電池（monolithic cell）に関し、平面状電池（planar cell）にも関する。
便宜上、単に平面状又は平板状の設計の固体酸化物電気化学エネルギー変換電池及びその電池を使用した装置について、本発明をさらに説明する。これらの装置において、ガスセパレータが電気を１つのＳＯＦＣから次のＳＯＦＣに伝えてマルチ電池ユニット（multi-cell unit）又はスタックを形成する場合、電解質／電極積層体を含む個々の平面状ＳＯＦＣは、ガスセパレータ（インターコネクトとも呼ばれる）と交互になっている。ガスセパレータとＳＯＦＣの各電極との間にガス流路が設けられ、例えば、ガスセパレータにガス流路が設けられることにより、ガスセパレータが両側における気体を分離するように維持している。良い機械的性質及び熱伝導性を有するだけでなく、インターコネクトの場合に良い電気特性、燃料電池自身の場合に良い電気化学的特性をさらに有し、個々の燃料電池アセンブリ部品は苛酷な動作環境においても安定できることが求められる。ＳＯＦＣは、約６００℃〜１０００℃で動作するので、ＳＯＦＣが用いられた装置を経済的にするために、５年〜６年又はそれ以上連続的に動作する典型的な使用寿命が期待される。そのため、様々な装置部品の長期安定性が必要とされる。ほんの少しの材料はすべての必要条件を満たす。一般的に、ＳＯＦＣの高動作温度、その装置の多部品特性（multi-component nature）及び所望の数年の使用寿命により、燃料電池、ガスセパレータ及び他の部品（例えば、シール、スペーサプレートなど）の材料の選定が厳しく制限されている。
ＳＯＦＣガスセパレータの材料として、セラミック、サーメット、及び合金を含む様々な材料が提案された。金属材料は、導電性ガスセパレータ、すなわち、インターコネクトに用いられる場合、一般的に高導電性、高熱伝導性、及び製造しやすいなどの利点を有する。しかしながら、燃料電池環境における安定性、すなわち還元性雰囲気及び酸化性雰囲気中の高温における安定性への要求により、インターコネクトに利用可能な市販の金属の数が制限されている。ほとんどの高温耐酸化性合金は、ある種の内蔵保護機構（built-in protection mechanism）を有し、通常、耐酸化性層が形成されている。通常、高温用途に提案された金属材料は、一般的に合金として、Ｃｒ、Ａｌ、及びＳｉを含むが、これらの合金がいずれも保護層を形成する。ＳＯＦＣ装置におけるインターコネクトとして有用な材料について、使用中にその材料で形成可能なすべての保護層は、少なくとも適切な電子伝導体である必要がある。しかしながら、Ａｌ及びＳｉの酸化物は、不良導体である。そのため、ＳＯＦＣにおいて金属インターコネクトとしての使用に最適な合金は、サーメットの形態でも合金の形態でも、異なる含有量のＣｒを含む。
Ｃｒ含有合金は、外面でＣｒ_２Ｏ_３層を形成することで、耐酸化性が付与される。Ｃｒ_２Ｏ_３層が適切な導電性を有するので、Ｃｒ_２Ｏ_３層の形成はほとんどの電気的応用では問題にならない。しかしながら、ＳＯＦＣに適用する場合、高蒸気圧は、高動作温度下で燃料電池の正極側におけるＣｒ（Ｃｒ^６＋）の酸化物及びオキシ水酸化物（oxyhydroxide）の揮発を引き起こすので、最大の問題になる。高温において、Ｃｒ（Ｃｒ^６＋）の酸化物及びオキシ水酸化物は、気相中にしか安定できず、正極材料との反応によるクロメートのような新相の形成により電極材料を破壊し、その電極材料に電気抵抗性を与えるとともに、Ｃｒ_２Ｏ_３の電解質における析出を生じさせることが発見された。これらの反応により、正極／電解質界面及びその近傍における酸素の酸化還元反応の電極活性を急速に低減させるので、電池の電気化学的特性を大幅に劣化させることがある。
このような電気化学的特性の劣化問題を解決ために、ストロンチウムドープランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ_３）（ＬＳＭ）のようなペロブスカイトバリア層をインターコネクトの正極側に塗布することが試みられた。そのペロブスカイトバリアは、正極材料としても利用可能であるが、短期間に性能が維持され得る一方、長期間運行中、理想的な効果が得られなかった。
燃料電池の正極側におけるクロム含有材料からのＣｒの酸化物及びオキシ水酸化物の揮発による電気化学的特性の劣化問題は、出願人の特許文献１で開示された発明、すなわち、クロム含有インターコネクトの正極側にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属Ｍを含有する酸化物表層を含む自己修復コーティングが形成されており、インターコネクトのクロム含有基板と酸化物表層との間にＭ、Ｃｒスピネル層（spinel layer）が介在するという発明により大幅に緩和される。このようなコーティングは、クロム含有耐熱鋼の他の表面、すなわち、装置（plant）の正極側の表面に形成されてもよい。しかしながら、燃料電池の苛酷な動作環境におけるクロム種（chromium species）の放出を防止するために、コーティングの充分な緻密性を維持するように確保することが依然として課題になっている。
燃料電池の正極側におけるＣｒの酸化物及びオキシ水酸化物の揮発による電気化学的特性の劣化を低減するために、他の解決策が提案された。例えば、出願人の特許文献２では、酸化クロムの代わりにアルミナコーティングが表面の酸化によって形成される低クロム鋼（又はＣｒを含まない鋼）を提案した。しかしながら、アルミナの低導電性のため、この耐熱鋼組成は、電気を一方から他方へ伝導するインターコネクトとして機能することを目的とするガスセパレータに適用できない。
燃料電池の正極側におけるＣｒの酸化物及びオキシ水酸化物の揮発による電気化学的特性の劣化問題をさらに抑えるために、正極層に別の層（以下「シールド層」と呼ばれる）を導入することで、クロムを正極層に到達する前に吸収されることが提案された。
ＳＯＦＣ用の正極材料は、一般的に、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３−δ）、ランタンストロンチウムコバルタイトＬＳＣｏ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ３−δ）、ランタンストロンチウムフェライトＬＳＦ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３−δ）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ（ＬＳＣＦ）、ＬａＮｉ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３−δ（ＬＮＦ）、及びＢａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ（ＢＳＣＦ）（ここで、δはドーパントによって０≦δ＜１の範囲にある）などのペロブスカイト又はペロブスカイト型構造を有する酸化物（ここで「ペロブスカイト」と略称する）である。他の例として、Ｓｍ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３−δ（ＳＳＣ）、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_３−δ（ＬＳＭＣ）、Ｐｒ_ｘＳｒ_１−ｘＦｅＯ_３−δ（ＰＳＦ）、Ｓｒ_ｘＣｅ_１−ｘＦｅ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_３−δ（ＳＣＦＮ）、Ｓｒ_ｘＣｅ_１−ｘＦｅ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_３−δ、Ｐｒ_ｘＣｅ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３−δ、及びＰｒ_ｘＣｅ_１−ｘＣｏ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_３−δが挙げられる。ストロンチウム含有ペロブスカイトにおいて、例えば、ストロンチウムがペロブスカイト構造に結合するドープ剤として提供される。
今まで提案した前述のシールド材として、例えば、クロムが正極層に到達して正極層と反応する前に吸収されるように正極層と類似の組成を有しかつクロムとの反応性が正極材料より高いペロブスカイトが挙げられる。一実施例において、正極材料がＬＳＭであり、シールド層材料がＬＳＣｏ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３−δ）であるが、他の材料であってもよい。
Ｔｈｏｍａｓ Ｆｒａｎｃｏらの論文（非特許文献１）では、いくつかのバリア材が提案された。この論文において、反応発生時の他の詳細も説明された。
これらの発展にもかかわらず、燃料電池性能の劣化は依然として問題であることが発現された。このため、出願人はこの問題が発生する原因についてさらに広範囲な研究を行った結果、付加的な正極材料汚染物（positive electrode material poisons）を確認した。
これらの研究の結果として、出願人は、硫黄がクロムと同様にストロンチウムなどの電極材料の組成と硫酸塩結晶を形成し、場合によって電極材料の化学構造を破壊することにより、ＳＯＦＣの正極を汚染する（poison）ことを見出した。また、硫黄は、一般的にＳＯ_２の形態で酸化剤の供給（一般的に空気）に由来するか、又は、例えば、ＳＯＦＣ及びガスセパレータを封止するためのガラスシール、又は正極側チャンバの上流の他の部分などのシステムにおける他の部分に由来してＳＯ_２やＳＯ_３形で不純物として存在し得ることを見出した。
さらなる研究によると、ホウ素がクロム及び硫黄と同様にして、使用条件下で正極材料を汚染できることも示されている。ホウ素は、ガラスシールの化合物としてシステムに存在し得るが、酸化剤に曝される燃料電池システムの他の部品に存在してもよい。
システム部品又は酸化剤供給に存在する他の元素は、不純物とするか否かにかかわらず、正極材料の組成と反応して正極材料を汚染する可能性もあると考えられる。これらの元素の可能な例として、ケイ素を含む。
電気化学エネルギー変換電池の使用中に、システムにおける汚染物（poison）と正極材料との反応を緩和することで、電池性能の劣化を低減することは、出願人が、名称を「電気化学エネルギー変換装置及び電池、並びにそれらの正極側材料」とする優先権出願からの優先権を主張し（その内容が本明細書に参照として組み込まれる）、本出願と同時に提出する同時係属ＰＣＴ特許出願に記載され請求される発明の目的である。
しかしながら、出願人の燃料電池性能劣化の原因へのさらなる研究によると、正極材料の汚染に加えて、負極材料側の性能劣化も起こることが分かった。
ＳＯＦＣ負極材料は、通常、ニッケル系のものであり、最も一般的にはＮｉ／ＹＳＺサーメットである。負極材料として使用される他のニッケルサーメットは、Ｎｉ／ＧＤＣ（Ｎｉ／ガドリニウムをドープしたセリア）、Ｎｉ／ＳＤＣ（Ｎｉ／サマリウムをドープしたセリア）、Ｎｉ／ＳｃＳＺ（Ｎｉ／スカンジア安定化ジルコニア）、及びＮｉ／ＳｃＣｅＳＺ（Ｎｉ／スカンジアセリア安定化ジルコニア）を含む。Ｐｔ、Ｒｈ、及びＲｕはいずれも、サーメット負極材料におけるニッケルの代わりに用いられるが、これらの金属がニッケルよりかなり高価であるので、汎用できない。
ＳＯＦＣ動作条件下で硫黄が負極材料におけるニッケルと反応して電極性能を低下させるため、一般的にＳＯＦＣ燃料源から硫黄を除去することがよく知られている。しかしながら、出願人のさらなる研究によると、硫黄は燃料源から除去されても負極材料の性能を引き続き低下させることが確認された。これは、燃料に残留する硫黄による結果、又は、例えば、ＳＯＦＣ及びガスセパレータを封止するためのガラスシールもしくは負極上流の他の部分などのシステムにおける他の部分から不純物として存在し得る硫黄による結果として考えられている。硫黄により負極材料の性能を劣化させるいくつかの理由は、硫黄濃度が非常に低い場合、例えば気流中にて１ｐｐｍと非常に低い場合、ニッケルの表面に吸収された硫黄によって電極材料が劣化されることと、硫黄濃度が高い場合、Ｎｉ−Ｓ合金を形成することと、硫黄濃度が一層高い場合、硫化ニッケルを形成することと考えられている。
Ｌｉｍｉｎ Ｌｉｕらの論文（非特許文献２）では、５０ｐｐｍ以下のウェットＨ_２Ｓによって汚染された水素及び炭化水素燃料によるＳＯＦＣ陽極性能への影響が検討されている。当該論文において、約５％の含有量で機能アノード層に浸透したＢａＯは、２７時間のテスト期間中にＮｉ／ＹＳＺアノードの硫黄耐性能を高めるという発見が報告されている。水がこの中で非常に重要な役割を果たし、これはＢａＯの良好な水解離吸収能（water dissociative absorption ability）に起因する可能性があると結論づけられた。
負極側に対して出願人のさらなる研究によると、シール及び装置の他の部品からのホウ素及びリン種（phosphorus species）が負極側チャンバ内の雰囲気に侵入し、何らかの形態で性能劣化を招く可能性があることも判明した。少なくともホウ素の場合、これは、電極材料におけるニッケル又は他の金属の粒成長を促進することによると考えられる。リン種は、ニッケルと反応してニッケルを汚染する可能性がある。
ニッケルと反応してニッケルを汚染し得る結果として、負極側の性能に有害であると発見された他の物質は、塩素、シロキサン、及びセレンである。これらの物質は、例えば、燃料ガス又は密封用ガラスなどの負極側において不純物として存在し得る。
負極側で確認された別の問題は、負極チャンバ内、特に（その限りではなく）負極材料を含む電気化学電池の負極側構造内の多孔質層におけるニッケルが予想外に継続的に焼結することにある。このような焼結により、多孔質層又は層の表面積、及び電極層の三相境界面積（triple phase boundary area）を減少させ、電気化学的特性の劣化を生じさせる。
電気化学エネルギー変換電池の使用中に、負極側の電池性能の長期劣化を低減することが非常に望ましいことは明らかである。

国際公開第ＷＯ９６／２８８５５号 国際公開第ＷＯ００／７５３８９号

Thomas Franco et al., "Diffusion and Protecting Barrier Layers in a Substrate Supported SOFC Concept", E-Proceedings of the 7th European Fuel Cell Forum, Lucerne (2006), P0802-051 Limin Liu et al., "Sulfur Tolerance Improvement of Ni-YSZ Anode by Alkaline Earth Metal Oxide BaO for Solid Oxide Fuel Cells", Electrochemistry Communications 19 （2012） 63-66.

本発明の第１の側面によれば、ガスセパレータと交互になっている固体酸化物電気化学電池のスタックを含む電気化学エネルギー変換装置であって、
各電気化学電池は、固体酸化物電解質層と、前述電解質層の一方の側においてその電解質層の一方の側との界面を有する負極材料機能層を含む１つ以上の多孔質層からなる負極側構造と、前述電解質層の他方の側においてその電解質層の他方の側との界面を有する正極材料層を含む１つ以上の多孔質層からなる正極側構造とを含み、
上記前述電気化学電池と前述電気化学電池の負極側における第１のガスセパレータとは、それらの間で少なくとも部分的に負極側チャンバを形成し、前述電気化学電池と前述電気化学電池の正極側における第２のガスセパレータとは、それらの間で少なくとも部分的に正極側チャンバを形成しており、
遊離のアルカリ金属含酸素化合物及び遊離のアルカリ土類金属含酸素化合物の一方又は両方から選ばれる化学的非結合材料（chemically unbound material）は、前述負極側構造、前述第１のガスセパレータ、及び前述負極側チャンバを形成する前述電気化学エネルギー変換装置のその他の構造のうちの１つ以上の中又は上に付与されており、
前述化学的非結合材料は、前述装置の使用中に、前述電気化学エネルギー変換装置の前述負極側における電気化学的特性の劣化を低減するように作用し、
前述化学的非結合材料が前述負極材料機能層に付与される場合には、前述負極材料機能層と前述電解質との界面において前述化学的非結合材料が存在しない、電気化学エネルギー変換装置を提供する。
本発明によれば、負極側における化学的非結合材料の存在は、如何にして電池性能の劣化を低減するように作用するのかが発明者に完全に明らかになっていなが、確実に電池性能の劣化を低減することが明らかである。
遊離又は化学的非結合の材料は、負極材料と何らかの反応を起こる元素又は化学種である負極材料汚染物と負極材料との反応、又はその負極材料汚染物の電極／電解質界面での反応を阻止又は緩和するように捕捉剤として作用する可能性がある。ここで、これらの反応は、装置の使用中に、電池の電気化学的特性を低下させる反応生成物を生じる。そのため、便宜上、本発明の範囲に限定することなく、化学的非結合材料は、本明細書で「捕捉材料」と呼ばれることもある。汚染物は、硫黄種、ホウ素種、及びリン種を含んでもよいが、塩素、シロキサン及びセレンなどの他の化学種も負極材料と反応したり他の方法で負極材料に影響したりするか、又は電極／電解質界面で反応する可能性があり、電池の使用中にその電池の性能に悪影響を与える。汚染物の影響は、電極材料の元素又は成分への吸着、電極材料の元素又は成分との合金化、及び電極材料の元素又は成分との塩形成（例えば、塩素の場合）を含んでもよい。代替的に、又は追加的に、汚染物は、界面で又は界面に隣接して堆積し、燃料反応部位を阻害する。汚染物は、燃料電池の場合の燃料もしくは発生器の場合の蒸気などの雰囲気、又は負極側チャンバの内部又は外部のシステム部品に由来する可能性がある。遊離のアルカリ金属含酸素化合物及び／又は遊離のアルカリ土類金属含酸素化合物は、一般的に酸化物に形成されるが、必須ではなく、汚染物に対して負極材料より高い化学的活性又は親和性を有するので、汚染物と優先的に反応することにより、汚染物が少なくとも電極／電解質界面に到達することを阻止又は緩和し、好ましくは汚染物が機能層における負極材料に到達したり反応したりすることを完全に阻止又は緩和する。汚染物と反応すると予想される負極材料の元素又は成分は、ニッケル又はサーメット組成物における他の金属であるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、化学的非結合材料は、同様に又は選択的に、例えば、第１のガスセパレータ及び／又は装置の他の構造（例えば、負極側チャンバを形成する構造）からの負極材料汚染物の放出を阻害することによって汚染物の負極材料への接近を制限するように、他の方式で作用する可能性もある。
化学的非結合材料は、電池の負極側における電気化学的特性の劣化を緩和するように、負極側の導電率の向上を含むその他の方法で作用することも可能である。例えば、遊離の材料は、金属／サーメット負極材料における金属の焼成を緩和するように、その他の方法で作用することが可能であると考えられる。
非結合材料は、電気化学電池の負極側構造及び第１のガスセパレータ以外、負極側チャンバに露出する第１のガスセパレータの少なくとも一部、並びにスペーサプレート、電池支持板、導電層及び／又はコンプライアント層などのチャンバを形成する電気化学エネルギー変換装置のその他の構造のうちの１つ以上の中又は上に付与され得るが、実施形態において、非結合材料は、電気化学電池の負極側構造の中又は上に付与されることを理解されたい。
そのため、本発明の第２の側面によれば、電気化学エネルギー変換電池であって、
固体酸化物電解質層と、前述電解質層の一方の側においてその電解質層の一方の側との界面を有する負極材料機能層を含む１つ以上の多孔質層からなる負極側構造と、前述電解質層の他方の側においてその電解質層の他方の側との界面を有する正極材料層を含む１つ以上の多孔質層からなる正極側構造を含み、
遊離のアルカリ金属含酸素化合物及び遊離のアルカリ土類金属含酸素化合物の一方又は両方から選ばれる化学的非結合材料は、前述負極側構造の中又はその上に付与されており、前述電池の使用中に、前述電気化学エネルギー変換電池の前述負極側における電気化学的特性の劣化を低減するように作用し、前述化学的非結合材料が前述負極材料機能層に付与される場合には、前述負極材料機能層と前述電解質層との界面において前述化学的非結合材料が存在しない、電気化学エネルギー変換電池を提供する。
電気化学エネルギー変換電池は、例えば、平板状、チューブ状、又はモノリシック状などの任意の形状であってもよく、本発明は、これらの任意の形状を有する電気化学エネルギー変換装置にも及ぶ。
電解質層は、酸素イオンを伝導可能な任意のセラミック材料からなる緻密層であってもよい。固体酸化物電気化学エネルギー変換電池の電解質材料として提案される既知のイオン伝導体は、一般的にジルコニアに３％又は８％のイットリアがドープされた（３ＹＳＺ又は８ＹＳＺ）イットリア安定化ジルコニア、ジルコニアに９％のスカンジアがドープされた（９ＳｃＳＺ）スカンジア安定化ジルコニア、及びガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を含む。これらの材料のうち、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、最もよく見られる。
いくつかの電解質層は、サブレイヤ（ｓｕｂ−ｌａｙｅｒ）、例えば、一次電解質材料の層及びイオン伝導セラミック材料の表層を含んでもよい。一実施形態において、ＹＳＺ電解質材料とＬＳＣＦなどのいくつかの正極材料との間に破壊的反応を起こす可能性がある。電解質材料にイオン伝導性ＹＳＺ−セリアのバリア層を設けることにより、これらの反応を緩和することが提案された。一実施形態において、セリアは、サマリウムをドープしたものであってもよい。出願人の国際公開第ＷＯ２０１０／０４０１８２号には、このようなバリア層を形成する１つの方法が記載されている。
用語「装置の使用中」、「電池の使用中」及び同等用語は、電気を生産するため又は電解装置とするための装置又は電池の使用だけでなく、負極における金属、一般的にニッケル及び負極側構造の他の層が酸化物状態にあり得る場合、電池の仮焼中及び装置の加熱中も包含することが当業者に理解されるであろう。
実施形態において、遊離のアルカリ金属含酸素化合物及び遊離のアルカリ土類金属含酸素化合物の一方又は両方から選ばれる化学的非結合材料（以下、「化学的非結合材料」又は「非結合材料」とも呼ばれる）は、負極側構造と、第１のガスセパレータと、チャンバのすべての入口又は出口を含む負極側チャンバを形成するその他の構造とのうちの１つ以上における表面コーティング（すなわち、表面に露出している）であり得る非結合材料コーティングに付与されてもよい。非結合材料コーティングは、連続層又は非連続層として塗布されてもよく、例えば、厚みが０．０１μｍ〜２５０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍである。０．０１μｍが最小厚みとして特定されたにもかかわらず、具体的な最小厚みが確定されておらず、その最小厚みより低い厚みでコーティングの効果がなくなる。しかしながら、コーティングが薄いほど製造が困難になる。２５０μｍの厚みが電気化学エネルギー変換装置又は電池の長年の使用に十分な活物質を提供すると見られる一方、５０μｍの厚みが前述装置又は電池の最長１０年間の推定耐用期間に十分な負極側保護を提供すると見られる。より大きな厚みが可能であるが、現在の設計で不必要なものと考えられる。コーティングの最大厚みは、負極側チャンバの設計にも依存し得る。
非結合材料コーティングは、気体を通さずかつ電気的接触を不要としようとする表面において、例えば、非電気的接続ガスセパレータ、及び／又は負極側チャンバを形成する１つ以上の他の板又は部品において、連続的かつ緻密であってもよい。コーティングが塗布される表面を通して気体がチャンバに供給したりチャンバから排出したりしようとすると、捕捉コーティングは、非連続的であり、例えば、多孔質及び／又はセグメント化されたものである。そのため、一般的に、高気孔率や導電性を有しニッケル又は他の許容可能な金属からなる接触層である電気化学電池の負極側構造の最外層に非結合材料コーティングが形成される場合、その非結合材料コーティングは気体を通過させ得る多孔質であることが望ましい。ここで、他の許容可能な金属は、例えば、負極材料を汚染しない貴金属又は他の金属であり、サーメット負極材料の金属を含む。選択的に、非結合材料コーティングは、セグメント化されたものであってもよい。インターコネクトの形とする第１のガスセパレータの接触面に多孔質コーティングを形成する場合、その非結合材料コーティングは、インターコネクトと負極側構造又は他の導電材料との接触点に存在しないように、セグメント化されたものであることが望ましい。いくつかの実施形態において、インターコネクトは、気体の負極側構造への輸送及び／又は負極側構造からの輸送のために例えば溝の形で接触面に形成される通路を有し、その場合、コーティング材料がその通路のみに付与されてもよい。接触面におけるすべての非結合材料のコーティングは、電気的接触を許容できないほど制限しないように十分に非連続的である必要がある。
インターコネクトは、例えば前述のようなニッケル又は他の金属からなる導電性接触層をそのインターコネクトに有してもよい。インターコネクトプレート接触層は、厚みが５０μｍ〜２００μｍ、例えば、７５μｍ〜１５０μｍであってもよく、負極側構造との良好な熱及び電気的接触を保証するように設計されるが、有利には多孔質である。非結合材料のコーティングも設ければ、その非結合材料のコーティングは、インターコネクトの接触層の下又は上に設けられ得る。
第１のガスセパレータは、インターコネクトとして使用される場合、クロム含有耐熱鋼などのセパレータ基材とセパレータ又は装置の隣接した層との間の電気抵抗を低減するために、その第１のガスセパレータに塗布される緻密なニッケル又は前述の他の適切な導電性金属を有してもよく、非結合材料コーティングがその上に位置してもよい。この緻密な金属コーティングは、厚みが例として１０μｍ〜１００μｍであり、例えば１５μｍ〜５０μｍである。緻密コーティングは、例えば溶射などのスプレー法で形成されてもよい。
他の層は、同様に又は選択的に、第１のガスセパレータに付与され得る。例えば、Ｆｒａｎｃｏらの前述論文の第５、６頁には、ニッケルが正極からフェライト鋼マトリクス基板に拡散可能であること（その基板をオーステナイト組織に変換でき、熱膨張係数の不整合をもたらす）、並びに、鉄及びクロム種がインターコネクト基板から正極に正極／電解質界面まで拡散することが指摘される。作者は、ペロブスカイト材料、特にＬａＣｒＯ_３がドープされたペロブスカイト材料の拡散バリア層又は保護コーティングにより、このような拡散を緩和することを提案した。非結合材料コーティングは、このような拡散バリア層に付与され得る。
負極側チャンバにおいて第１のガスセパレータと電気化学電池との間に位置可能な他の構造は、単独の導体及び／又はコンプライアント層を含み、これらのコンプライアント層又はこれらのコンプライアント層のうちの１つ以上は同様に、それらのコンプライアント層に塗布される非結合材料コーティング、又はそれらのコンプライアント層における他のコーティングに塗布される非結合材料コーティングを有してもよい。前述コンプライアント層は、例えば、ニッケル又は前述の他の適切な導電性金属などの金属メッシュであってもよい。ニッケルメッシュ又はニッケル被覆メッシュの２つの例は、出願人の国際公開第ＷＯ９８／５７３８４号及び国際公開第ＷＯ９９／１３５２２号に記載されている。コンプライアント層の目的は、導電体として作用するだけでなく、負極側チャンバにおける雰囲気に対して多孔質化させると同時に、ガスセパレータと電気化学電池と間の厚み変化を定めることである。そのコンプライアント層は、接触層の一部又は全部を置き換えてもよい。
非結合材料コーティングは、例えば、遊離のアルカリ土類金属酸化物又は遊離のアルカリ金属酸化物などの化学的非結合材料のみで構成されてもよいし、炭酸塩又は硝酸塩などのいくつかの残留の金属又は複数の金属（metal or metals）の前駆体含酸素化合物を有する可能性もある。
非結合材料コーティングは、遊離のアルカリ金属含酸素化合物及び遊離のアルカリ土類金属含酸素化合物の一方又は両方の溶液、又はその前駆体材料をスプレーコーティング又は他のコーティングで塗布することにより形成され得る。一般的に、非結合材料は、反応性のために前駆体の形でしか塗布できない遊離酸化物である。その化合物又は前駆体は、亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、及びシュウ酸塩などの塩から、又は水酸化物から選ばれてもよい。前述溶液は、所望の厚みに達するために複数パスで塗布されてもよいが、単一パスで十分である場合もある。単一スプレーしたコーティングの最小厚みが０．０１μｍである。その溶液は、所定の表面に塗布されると、例えばオーブンにて、材料によって決まる乾燥温度で乾燥される。硝酸ストロンチウムでは、乾燥温度が５０℃〜８０℃の範囲にあってもよい。
前述溶液は、含酸素化合物（前駆体であり得る）及び水を含んでもよく、選択的に２−アミノ−２−メチル−１−プロピノールなどの分散剤を有する。分散剤は、溶液において塩の再結晶のリスクがある場合のみ必要となり、一般的に溶液を調製した後、再結晶を防止するのに十分な濃度で添加されてもよい。溶液を乾燥する場合、コーティング溶液に存在する水が蒸発される。含酸素化合物は、化合物によって異なる容易に溶解可能な最大含有量で水に添加されてもよい。最小含有量は、スプレーコーティングなどの所望の塗布量に依存してもよい。硝酸ストロンチウムでは、水において好ましい濃度が１０質量％〜４５質量％、例えば、約３０質量％である。１０質量％〜３０質量％などの範囲にあるより低い濃度は、スプレーコーティングでより微細な粒子をもたらす傾向があるので、非結合材料のより高い反応性の原因となる。
乾燥後、捕捉コーティングは、すべての分散剤を焼き尽しかつすべての前駆体捕捉材料を部分的又は全体的に酸化物に変換するように焼成される。焼成が完了できる最低温度は、材料にもよるが、一般的に、硝酸塩前駆体材料の場合に約４５０℃である。
焼成は、コーティングが塗布された後、部品の製造中で行われてもよいが、７００℃〜９００℃の範囲にある温度、例えば８５０℃で仮焼中に電気化学エネルギー変換装置にて簡便に行われる。
非結合材料の変化物において、非結合材料又はその前駆体が水に溶解しない場合、コーティングは、微粒子非結合材料又は前駆体及び粘合剤のスラリーとして、スクリーン印刷又は例えばスプレーなどの他の方法で塗布されてもよく、その後焼成を行う。適切な粘合剤は、電池層をスクリーン印刷又はテープキャストするために用いられる粘合剤を含む。実施形態において、粒径は約０．０１μｍ〜２５μｍの範囲、例えば０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にある。焼成は、前述したコーティング溶液の説明のように行われてもよい。
代替的に、又は非結合材料コーティングに追加して、非結合材料は、負極側構造の１つ以上の層、第１のガスセパレータの１つ以上の層、及び電気化学エネルギー変換装置のその他の構造の１つ以上の層のいずれかに存在してもよく、ここで、それぞれの層は、負極側チャンバにおける雰囲気に接近しやすい。非結合材料は、各層に局在し得るが、各層に分散することが好ましく、少なくとも層における負極側チャンバの雰囲気に露出する部分にわたって分散する。
本実施形態において非結合材料が負極側チャンバの雰囲気に露出する１つ以上の層のいずれかに付与されるにもかかわらず、その非結合材料は、遊離状態、すなわち各層の化学構造との化学的非結合の状態を保つ。そのため、前述のように、非結合材料は、汚染物に対するより高い反応性、及び／又は汚染物の放出を防止するより高い活性、及び／又は負極材料の焼成を緩和するより高い活性を有する。
電解セルの負極側構造は、常に、電解質層に隣接した気孔率を有する負極材料機能層を含み、その負極材料機能層は、一般的に、前述のような種類のセラミック相の２つ以上の混合物を有し得るニッケルサーメットである。非結合材料はその電極機能層に付与されてもよいが、付与されない場合が有利である。負極材料層に非結合材料を付与しないことは、非結合材料が、多孔質電極機能層を通過して気体と電解質及び電極材料との三相界面に達するガスに対して不利な影響を与えるというリスクを回避する。このような不利な影響は、非結合材料が多孔質電極機能層におけるガス通路を物理的に塞ぎ止めることによって電気化学反応部位から（へ）のガス通路を制限することによるもの、及び／又は非結合材料が物理的に反応部位に位置することによってこれらの反応部位を不活性化させることによるものである可能性がある。
非結合材料が負極材料機能層に付与される場合、その非結合材料は、電解質と電極材料との界面以外に、負極材料層の厚みに均一に分散してもよい。負極／電解質界面に化学的非結合材料を付与しないことは、非結合材料による燃料ガスが得られる界面における反応部位への不利な影響のリスクを軽減する（燃料電池モード）ために、又は前述のように水素イオンを水素に変換する（電解装置モード）ために重要である。これは、電極機能層の厚みに非結合材料の量を電解質層から遠く離れた表面での最大値から界面でのゼロまで勾配にすることによって実現できる。選択的に、負極材料機能層に非結合材料が付与される場合、その非結合材料は、界面から遠く離れた層の厚み部分のみに付与されてもよい。三相界面区域、すなわち反応物又は活性触媒部位を含有する区域は、界面から電極機能層内の約１０ミクロンまで延びることができ、有利には、当該部分が界面から５ミクロン以上、好ましくは１０ミクロン以上、より好ましくは１５ミクロン以上である。電極機能層のこの厚みの部分において、非結合材料の量は、均一又は勾配になってもよい。
負極層は支持層として設計されない場合、例として５μｍ〜５０μｍ、例えば１０μｍ〜２０μｍなどの小さな厚みを有する。機能層に加えて支持層としても設計される場合、２５０μｍ以上の厚みを必要とする。
負極側構造は、負極材料層における１つ以上の多孔質層を含んでもよい。これらの層は、負極側チャンバにおける雰囲気が負極材料層への接近を可能にするため、多孔質でなければならない。これらの層のそれぞれの気孔率は、負極材料層の気孔率とほぼ同一であってもよいが、雰囲気が負極材料層に容易に接近することを保証するために、負極材料層の気孔率より大きいことが好ましい。
負極材料層に２つ以上の多孔質層が設けられる場合、すべてのこれらの多孔質層の気孔率は、同一であってもよいし、例えば、負極材料層から遠くなる層であるほど大きくなってもよい。非結合材料は、これらの多孔質層の１つ以上に付与されてもよいし、これらの多孔質層のいずれにも付与されなくてもよい。非結合材料が付与される場合、各層又は複数層のうちの１層もしくはいくつかの層に付与されてもよい。非結合材料が付与された負極材料層における各多孔質層において、非結合材料は、多孔質層の厚みに局在してもよいし、均一に分散してもよい。選択的に、非結合材料は、負極材料層から離れるほど含有量が多くなるように多孔質層の厚みに勾配になってもよいし、多孔質層の厚みの一部のみに、例えば正極材料層から最も離れた部分のみに存在してもよい。
前述のように、負極側構造の最も外側の多孔質層（いかなる非結合コーティング又は捕捉コーティングを除く）は、電池とインターコネクトとの間の電気的接触を確立するために、ガスセパレータがインターコネクトである場合に設計される接触層、例えば前述のニッケル層であってもよい。接触層は、厚みが例えば２０μｍ〜１００μｍの範囲にあってもよく、気孔率が例えば１０％〜８５％の範囲にあってもよい。厚みは一般的に電池及び装置の設計によるが、接触層が厚すぎると、完全性問題及び層の亀裂を引き起こす可能性がある。接触層が薄すぎると、そこに捕捉材料を担持する能力の減少を引き起こす可能性がある。一実施形態において、厚みは２５μｍ〜５０μｍの範囲にあってもよい。
接触層は、その厚みに均一な気孔率、又は負極材料層から離れるほど高くなる気孔率を有してもよい。最外接触層と負極材料層との間に１つ以上の更なる接触層が設けられてもよく、このような更なる接触層のそれぞれは、負極材料層から遠く離れた側における次の隣接した接触層より低い前述範囲にある気孔率を有することが好ましい。このような更なる接触層のそれぞれは、その厚みに均一な気孔率、又は負極材料層に近づく側であるほど小さくなる気孔率を有してもよい。
負極側構造の一部として設けられ得る別の多孔質層は、ベース層又は支持層である。ベース層は、一般的に負極材料層と任意の接触層との間に位置し、電池の他のすべての層のための支持層として機能する。ベース層は、機能層の一部の機能を果たすために、負極材料と同一又は類似のサーメット材料で構成されてもよい。ベース層の厚みは、例として１００μｍ〜５００μｍ、例えば１５０μｍ〜２５０μｍである。ベース層の厚みが薄すぎると、支持機能を果たすための十分な強度を与えない可能性があるが、ベース層の厚みが厚すぎると、気体輸送及び電気伝導に対するより大きな抵抗だけでなく、過剰な剛性を引き起こす可能性がある。
いくつかのＳＯＦＣの設計において、電池の物理的支持層は電解質層又は正極側ベース層であってもよく、この場合、負極側ベース層が省略してもよく、負極材料機能層の厚みは前述厚み範囲の下限値にある又は近づくことができる。
第１のガスセパレータは、前述接触層、及びペロブスカイト又は他の材料のバリア層又は保護コーティングのいずれか１つ以上を含んでもよく、それらの１つ以上に非結合材料が設けられてもよい。
負極側構造の多孔質層に設けられる任意の非結合材料と同様に、負極側チャンバの雰囲気に露出する第１のガスセパレータの前述層のいずれの層における非結合材料は、これらの層に局在してもよいし、均一に分散してもよい。選択的に、非結合材料は、例えば、基板ガスセパレータ材料から離れるほど又は基板ガスセパレータ材料に近づくほど量が増加するように、層の厚みに勾配になってもよいし、層の厚みの一部のみに、例えば基板ガスセパレータ材料から最も離れた部分のみに存在してもよい。しかしながら、一般的に、非結合材料の勾配付与又は局在付与は必要でなく、非結合材料が各層に均一に分散する。
前述のような１つ以上のコーティング層，例えば、ニッケル又は適切な他の金属サーメットもしくは単独の金属のコーティング層は、電解エネルギー変換装置における負極側チャンバを形成するその他の構造に設けられてもよく、本発明によれば、非結合材料又は捕捉材料はこれらの層のいずれか１つ以上に付与され得る。このようなその他の構造は、前述のように、任意のインレットプレナム部品（第１のガスセパレータの一部であり得る）、カバープレート、支持板、及びコンプライアント層又は導電層を含む。この構造のいずれかにおけるコーティング層は、その機能によって緻密層又は多孔質層であってもよい。そのコーティング層は、基本的に化学的非結合材料のみを含有し得る前述非結合材料コーティングと異なる。
一般的に、本発明の本側面によれば非結合材料が付与され得る層は、適切なスラリー組成物をテープキャストしてその層を積層すること、及び／又はインクを基板又は予め堆積された層にスクリーン印刷することにより塗布されてもよい。このような層は、負極材料機能層、負極側構造のすべてのベース層、負極側構造のすべての接触層、負極側構造のすべての接触層、第１のガスセパレータにおける負極側チャンバの雰囲気に露出する側に位置するすべての接触層、負極側チャンバの一部を形成する電気化学エネルギー変換装置のその他の部品におけるすべてのこのような層又は他の層を含む。パッド印刷及びスプレーなどの他の方法が各層の形成に用いられてもよいが、アノード機能層及びベース層の場合にテープキャストは好ましい方法であり、接触層の場合にスクリーン印刷は好ましい方法であり、さらに説明される。
各接触層のためのスクリーン印刷インクは、粒子状のニッケル又は他の適切な金属及び細孔形成剤を、分散剤及び溶媒と混合することにより形成される。低気孔率の層の場合、細孔形成剤は省略又は減量されもよい。適切なバインダーは、ヒドロキシプロピルセルロースエーテルなどのエステルと混合されるエタノール又はプロペノールなどのアルコールを含む。適切な分散剤は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを含む。溶媒は水溶性有机物であってもよい。
前述のように、負極機能層及びベース層のためのテープキャストスラリーは、粒子状のＮｉＯ又は他の適切な金属酸化物、ＹＳＺ又は他の適切なドープ又は安定した酸化物、並びにベース層の場合の細孔形成剤を、前述のバインダー、分散剤及び溶媒と混合することにより形成される。負極機能層が電池全体のベース層又は支持層としても機能する場合、十分な気孔率を保証するために、いくつかの細孔形成剤を添加してもよい。
非結合材料又はその前駆体は水に溶解できる場合、前述の非結合コーティングに関する記載のように溶液の形でベースインク又はスラリーに添加されてもよい。非結合材料又はその前駆体は水に溶解できない場合、粉末の形でインク又はスラリーに混合されてもよいし、スラリーを形成する前にベース層粉末と混合されてもよい。非結合材料の粒径は、０．０１μｍ〜２５μｍの範囲にあってもよく、好ましくは、０．０１μｍ〜１０μｍ範囲にある。最大粒径は、非結合材料が存在する層又はコーティングの厚みによって制限される。そのため、より厚いコーティングでは、非結合材料の粒径が２５ミクロンを超える可能性がある。しかしながら、より微細な粒径の非結合材料は、より大きな表面積につながり、結果として活性が高くなる。非結合材料の粒径は、層材料の粒径より小さくなってもよい。
前述の第１のガスセパレータにおけるバリア層では、非結合材料は、溶解度によって同様の溶液又は粉末をペロブスカイト層混合物に混合することによりそのバリア層に付与され得る。
非結合材料は、層又はコーティング全固形分に対して約０．１体積％〜６５体積％の範囲にある含有量で、任意の多孔質層に付与されてもよいし、保護金属コーティング又はバリア層に付与されてもよい。より好ましくは、含有量の範囲が約１体積％〜２５体積％である。電気連続性を維持するために、導電相が層又はコーティングの少なくとも３５体積％を形成する必要があり、最大６５体積％の非結合材料を残す。実際に、３５体積％の導電相がより弱い導電性を提供し、より小さい比例の非結合材料が好ましい。非結合材料の６５体積％以下の任意の比例、例えば、２６体積％〜６５体積％の範囲にある任意の比例が許容できるが、良好な導電率と非結合材料による長期保護との間のバランスを取るために、より好ましい最大値が２５体積％である。０．１体積％まで低くなる非結合材料の比例が所望の保護を提供すると考えられるが、１体積％のより好ましい最小値が長期保護を提供する。いくつかの実施形態において、層又はコーティングの全固形分に対する非結合材料の比例は、０．６体積％以上、例えば５体積％以上、さらに１０体積％以上であることが有利である。
好ましくは、非結合材料のためのカチオンは、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎａ^＋、及びＫ^＋から選ばれる１つ以上である。
非結合材料コーティングについて説明した非結合材料のように、前述の層又はコーティングの１つ以上における化学的非結合材料は、一般的に、遊離酸化物を含む。しかしながら、このような捕捉材料は、その反応性のため、前駆体の形、好ましくは、亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、及びシュウ酸塩などの塩から選ばれる前駆体又は水酸化物から選ばれる前駆体の形でのみ層材料に添加され得る。前駆体材料を有する負極機能層及び／又はベース層スラリーをテープキャストした後、空気にて約１３００℃〜１５００℃の範囲にある温度で層に対して焼成を行うことにより、酸化物を形成させる。同時に、バインダー、分散剤、グラファイト、及び残留の溶媒が焼き尽されサーメット層を残す。ベース層の場合、グラファイトの結果としてそのサーメット層は多孔質である。その後、ＮｉＯがニッケルに還元されることにより、機能層に一定の多孔性を与える。１つの変形物において、層材料を焼成した後、前駆体材料を溶液として層材料に含浸させてもよい。層における溶液の浸透を制御することが困難であるため、少なくとも負極側構造の負極材料機能層の場合に含浸は好ましくないので、電解質材料層と負極材料機能層との界面に非結合材料が存在しないことを保証することは困難である。
接触層において、仮焼及び焼成中に、スタックを空気にて７００℃〜９００℃の範囲にある温度に初期加熱することで、細孔形成剤、バインダー、分散剤、及びすべての残留溶媒を焼き尽し、すべての残留の遊離前駆体材料とともに多孔質ＮｉＯ（又は他の適切な金属酸化物）、並びに化学的非結合のアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を残す。その後、ＮｉＯをニッケルに還元する。
発電のための多数の燃料電池システムにおいて、天然ガス又は他の炭化水素は、電池の負極を改質触媒として、アノード材料とともにスタックで内部改質（internally reformed）を行う。この場合、アルカリ金属がその改質反応を汚染する傾向があるので、単に遊離のアルカリ土類金属含酸素化合物を化学的非結合材料として用いることが望ましい。

以下、図面を参照しながら実施例により本発明に係る電気化学エネルギー変換装置の様々な実施形態及びそれに関するテスト結果を説明する。
図１は、本発明のテストに用いられる典型的な燃料電池アセンブリ構造の断面図（正確な縮尺ではない）である。 図２は、負極側電池の接触層に遊離酸化ストロンチウムを導入することによる図１における電池アセンブリの劣化への影響を示すグラフである。 図３は、正極側電池の接触層に遊離酸化ストロンチウムを導入することによる図１における電池アセンブリの劣化への影響を示すグラフである。 図４は、正極側電池の接触層とともに接触層及びシールド層に遊離酸化ストロンチウムを導入することによる図１における電池アセンブリの劣化への影響を示すグラフである。 図５は、正極側のみ、負極側のみ、及び正極側と負極側の両方の様々なロケーション（location）に酸化ストロンチウムを付与することによる影響の比較を示す以外、図２〜４と同様のグラフである。 図６は、正極側と負極側の両方に酸化ストロンチウムを付与するときに図５より長い期間にわたって劣化への影響を示す以外、図５と同様のグラフである。 図７は、アセンブリの個別のロケーションに遊離酸化ストロンチウムを導入することによる図１における電池アセンブリの劣化への影響を示すグラフである。 図８は、電池アセンブリの多数のロケーションに酸化ストロンチウムを付与することによる劣化への全体的影響を示す以外、図７と同様のグラフである。 図９は、電池アセンブリの様々な層において異なる量の酸化ストロンチウムによる劣化への影響を示すグラフである。 図１０は、電池アセンブリの様々なロケーションに遊離酸化物を異なる形で導入することによる図１における電池アセンブリの劣化への影響の比較を示すグラフである。 図１１は、アセンブリの個別のロケーションに遊離酸化ストロンチウムを導入することによる図１における電池アセンブリの劣化への長期的な影響を示すグラフである。 図１２は、異なる遊離酸化物の前駆体による劣化への影響の比較を示すグラフである。

図１は、本発明のテストに用いられるランド型燃料電池アセンブリ１０を説明する断面図である。図１は、正確な縮尺ではなく、説明を簡単にするような形で提供される。アセンブリ１０は、対向するインターコネクトプレート１４、１６の間にある燃料電池ユニット１２を含む。市販の燃料電池装置において、複数のこのようなアセンブリ１０は、各対の隣接したインターコネクトプレート１４、１６を単一プレートとして形成するように、互いの上に積層されている。図1に示すように、インターコネクトプレート１４は、正極側又はカソード側のインターコネクトである一方、インターコネクトプレート１６は、負極側又はアノード側のインターコネクトである。インターコネクト１４、１６は、例えば、Ｃｒｏｆｅｒ ２２ＨＪ、Ｃｒｏｆｅｒ ２２ＡＰＵ、及びＺＭＧ ２３２Ｌなどのクロム含有耐高温フェライト鋼からなる。
インターコネクトプレート１４とインターコネクトプレート１６との間において、燃料電池ユニット１２は、５μｍ〜２０μｍの厚み、例えば１０μｍの厚みを有する緻密な８ＹＳＺの電解質層１８を含み、カソード側にドープしたセリアバリア層（doped ceria barrier layer）２０を備える。バリア層２０は、電解質層１８と特定のカソード層との反応を防止する。電解質及びカソード材料の組み合わせにより、バリア層は必ずしも必要ではない。バリア層が設けられる場合、そのバリア層は、国際公開第ＷＯ２０１０／０４０１８２号に記載される混合相セリアジルコニア層（mixed phase ceria zirconia layer）であってもよく、厚みが０．５μｍ〜１．５μｍであってもよい。
電解質バリア層２０に形成されたカソード層２２は、ＬＳＣＦなどの多孔質ペロブスカイトであり、厚みが２０μｍ〜３０μｍである。カソード層２２にカソードシールド層２４が設けられ、その上にカソードセル接触層（cathode cell contact layer）２６が設けられている。カソードシールド層２４及びカソードセル接触層２６がいずれもＬＳＣｏからなり、接触層がシールド層よりもさらに多孔質な構造であり、シールド層が順にカソード層よりもさらに多孔質な構造、又はカソード層と類似した気孔率を持つ構造であってもよい。シールド層２４は、接触層２６と比較して高屈曲度（high degree of tortuosity）を有し、厚みが約２０μｍであり、大表面積を有するように設計されることで、ペロブスカイト構造に結合したストロンチウムとシールド層の孔における汚染物との反応により、燃料電池ユニットのカソード側における汚染物がカソード層２２に到達する可能性を低減する。前述から分かるように、カソード側における非結合捕捉材料の付与を考慮して、シールド層２４は必ずしも必要ではない。
カソードセル接触層２６は、厚みが約１２５μｍであり、インターコネクトプレート１４とカソード層２２との間で導電層を付与する。
カソードインターコネクトプレート１４は、カソード側においてガス状の酸化剤（一般的には空気）を供給するとともにガスを除去する（燃料電池のモードで）ための溝又は通路２８が設けられている。溝又は通路２８の間において、ピーク又はランド３０がカソードセル接触層２６と接触面を形成するように設けられている。カソードインターコネクトプレート１４とカソードセル接触層２６との間の電気的接触を強化するために、ランド３０には、カソードインターコネクトプレート接触層（cathode interconnect plate contact layer）３２がカソードセル接触層２６と直接に接触するように設けられている。カソードインターコネクトプレート接触層３２は、同様にＬＳＣｏからなり、接触層２６と類似した気孔率を持つ。その厚みが７５μｍ〜１２５μｍであってもよい。
また、カソード側には、バリアコーティング３４が、電池アセンブリの使用中に酸化剤に露出するインターコネクトプレート１４の表面３６の全体に跨って表面３６と接触層３２との間に設けられている。バリアコーティング３４は、インターコネクトプレート１４からクロム種の放出を防止するためのものであり、国際公開第ＷＯ９６／２８８５５号に記載されたスピネル層のように１５μｍ〜３０μｍの厚みを有してもよい。
アノード側において、一定の気孔率を有するアノード機能層３８が電解質層１８のカソード層２２側と反対側に設けられている。アノード機能層３８は、厚みが１０μｍ〜１２μｍのＮｉ／８ＹＳＺサーメットからなる。
厚みが１８０μｍ〜２００μｍであるＮｉ／３ＹＳＺサーメットの多孔質アノードベース層４０は、アノード機能層３８の電解質層１８側と反対側に設けられ、機能層３８よりも大きな気孔率を有する。アノードベース層４０は、燃料電池ユニット１２の他のすべての層の構造的支持層として機能する。
アノードベース層４０とアノードインターコネクトプレート１６との電気的接続を強化するために、アノードベース層４０のアノード機能層３８側と反対側にアノードセル接触層４２が設けられている。アノードセル接触層４２は、多孔質金属ニッケルからなり、一般的にアノードベース層４０よりもさらに多孔質な構造であり、厚みが約３０μｍである。
カソード側と同様に、アノードインターコネクトプレート１６は、燃料ガスを燃料電池ユニット１２のアノード側に供給するとともに反応した燃料を除去する（燃料電池のモードで）ための溝又は通路４４が設けられている。溝又は通路４４の間において、ピーク又は平面４６が形成されており、その上に同じ多孔質ニッケル材料がアノードインターコネクトプレート接触層４８として設けられている。アノード接触層４８は、厚みが約１００μｍである。
インターコネクトプレート１６とその接触層４８との間の導電率を高めるために、インターコネクトプレート１６の燃料に露出する側５２に緻密ニッケル層５０が形成されている。緻密なニッケルコーティング（緻密ニッケル層５０）は、厚みが１５μｍ〜４５μｍであってもよく、平面４６及び通路４４にわたって延在する。
燃料電池アセンブリ１０のこれらの層は、全部ではないとしても大部分が先行技術で知られているものであり、さらなる説明を必要としない。しかしながら、要するに、緻密電解質層１８は、微粒子８ＹＳＺスラリーをテープキャスト、焼成することによって形成され得る。電解質バリア層２０は、国際公開第ＷＯ２０１０／０４０１８２号に記載されるように形成される。カソード層２２は、ＬＳＣＦペロブスカイト材料及びバインダーからなるインクをバリア層２０にスクリーン印刷して焼成することによって形成される。カソードシールド層２４及び接触層２６は、ＬＳＣｏペロブスカイト材料及びバインダーを含むインクをスクリーン印刷することによって形成されており、接触層の場合、インクには炭素、ポリマービーズ、コーンスターチ、高分子量バインダー、又はグラファイトなどの細孔形成剤をさらに含む。シールド層２４がカソード層２２の上にスクリーン印刷され、接触層２６がシールド層２４の上にスクリーン印刷されている。スクリーン印刷を行った後、これらの層を焼成する。
カソードインターコネクトスピネルバリアコーティング（cathode interconnect spinel barrier coating）３４は、国際公開第ＷＯ９６／２８８５５号に記載されるように形成され得る一方、カソードインターコネクトプレート接触層３２はバリアコーティング３４にスクリーン印刷される以外、カソードセル接触層２６と同じように形成される。スクリーン印刷を行った後、接触層３２を焼成する。
アノードベース層４０は、まず、ＮｉＯ、３ＹＳＺ、前述の細孔形成剤から選ばれる細孔形成剤、分散剤、及び溶媒からなるスラリーをテープキャストすることによって形成される。焼成の過程で、細孔形成剤、バインダー及び分散剤が焼き尽され、孔とＮｉＯ及び３ＹＳＺの基板構造とを残す。アセンブリの仮焼を行った後、基板におけるＮｉＯがＮｉに還元され、多孔質Ｎｉ／３ＹＳＺベース構造を生成する。
アノード機能層３８は、ＮｉＯ、８ＹＳＺ、バインダー、分散剤、及び溶媒からなるスラリーをテープキャストすることによって形成される。焼成の過程で、バインダー、分散剤及び溶媒が焼き尽され、ベース層４０よりも低い気孔率を残す。仮焼を行った後、ベース層におけるＮｉＯがＮｉに還元され、Ｎｉ／８ＹＳＺサーメット機能層を得る。機能層の多孔性がＮｉＯ→Ｎｉの変換中に発生する体積の変化から生じる。電解質層１８は、アノード機能層３８の上にテープキャストされている。
ベース層４０の反対側には、アノードセル接触層４２がニッケル、前述の細孔形成剤から選ばれる細孔形成剤、及びバインダーからなるインクをテープキャストすることによって形成される。電池アセンブリ１０の初期加熱（予備焼結手順の一部）中に、バインダー及び細孔形成剤が焼き尽され、ＮｉＯを残して続いて多孔質Ｎｉに還元する。
テープキャスト電池層は、前の層の上に形成されてもよく、又は１つ以上の層を別体に形成してから積層してなり得る。
同じスクリーン印刷インク及び手順がアノードインターコネクトプレート１６における接触層４８に用いられるが、まず、面５２の上に金属粉末を溶射して緻密接触層５０を形成することにより、接触層５０は、平面４６だけでなく溝４４にも形成される。
電池アセンブリ１０（仮焼の前に）を完成するために、アセンブリのカソード側をアノード側から封止するとともに、カソード側及びアノード側を外部雰囲気から封止する必要がある。そのために、一連のガラスシール５４、５６、５８及びカバープレート６０が用いられる。電池１２の各カソード側層２２、２４、２６が電解質層１８の縁まで延びておらず、ガラスシールが電解質バリア層２０の上にカソード層２２の全周に延在する環帯として形成されている。カバープレート６０は、インターコネクトプレート１４、１６と同様のフェライト鋼からなり、ガラスシール５４に固着してそこから外方へ延出する環帯である。その外周６２に向かって、カバープレート６０がガラスシール５６にも支持されている。ガラスシール５６自体は、燃料電池ユニット１２の外側、かつ少なくともアノードインターコネクトプレート接触層４８の外側のアノードインターコネクトプレート１６に支持される環帯である。ガラスシール５８は、同様に、カバープレート６２に支持されて燃料電池ユニット１２のカソード側かつカソードプレートバリアコーティング３４の外側のカソードインターコネクトプレート１４に延在する環帯である。
正極又はカソード側酸化剤及び排気チャンバ６４は、電解質バリア層２０、ガラスシール５４、カバープレート６０、ガラスシール５８、カソードインターコネクトプレート１４、及び／又はカソードプレートバリアコーティング３４の間で形成されており、多孔質カソード層２２、カソードシールド層２４、カソードセル接触層２６、及びカソード側インターコネクトプレート接触層３２がカソード側チャンバ６４の不可分の一部になる。
同様に、負極側又はアノード側チャンバ６６は、電解質層１８、ガラスシール５４、カバープレート６２、ガラスシール５６、アノードインターコネクトプレート１６、及び／又は緻密アノードインターコネクト層５０の間で形成されており、アノード機能層３８、アノード多孔質ベース層４０、アノードセル接触層４２、及びアノードインターコネクトプレート接触層４８がアノード側チャンバ６６の不可分の一部になる。
酸化剤をカソード側チャンバ６４に供給したり酸化剤排気をカソード側チャンバ６４から除去したりするために、チャンバ６４に少なくとも1つの入口及び少なくとも1つの出口を設ける必要があり、燃料ガスをアノード側チャンバ６６に供給したり燃料排気をアノード側チャンバ６６から除去したりする（燃料電池のモードで）ために、チャンバ６６に少なくとも1つの入口及び少なくとも1つの出口を設ける必要があることを理解されたい。単に断面図を明晰にするために、これらの構造は図１に示されない。
前述のように、電池アセンブリ１０がテストの基礎になり、図２〜８、図１０において「Ｓｉなし」として表される。これらの電気出力の劣化を示すグラフ（約０時間の出力と比較して時間に対する百分率変化として測定され、ここで、ポジティブ劣化が電気出力の減少を意味する）から、前述の電池アセンブリは本明細書で説明の少なくとも1つの理由により電気出力の劣化が発生したことを理解されたい。
劣化を低減するために、例えば、アノードプレート緻密接触層５０だけでなく、少なくともカソードシールド層２４及びアノードプレートバリアコーティング３４が設計されるにもかかわらず、このような劣化が依然として発生することを理解されたい。
しかしながら、出願人は、正極側チャンバ及び負極側チャンバの少なくとも一方に遊離のアルカリ土類金属含酸素化合物及び／又は遊離のアルカリ金属含酸素化合物を付与することにより、電気的性能の劣化を大幅に低減し得ることを見出した。燃料電池アセンブリが天然ガスなどの炭化水素燃料ガスを水素に内部改質するために用いられる場合、アルカリ金属含酸素化合物が改質反応に悪影響を与える傾向があるので、負極又はアノード側に使用されることを避けるべきである。
含酸素化合物は、一般的に酸化物であるが、これらの酸化物の反応性により前駆体として添加する必要がある。前駆体の熱安定性によって、一部の前駆体材料は、遊離含酸素化合物として遊離又は非結合の酸化物と併存してもよい。好ましい酸化物は、ＳｒＯ（便宜上、図２〜９において「Ｓｒ」と表される）であるが、アルカリ土類金属含酸素化合物及びアルカリ金属含酸素化合物の２つのグループにおける他の酸化物、特に、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏも類似の機能を有する。
含酸素化合物は、カソード側チャンバ６４及びアノード側チャンバ６６の少なくとも一方における様々な部品のうちのいずれか１つの中又は上に付与され得る。図２〜９及び図１１は、図中において位置（position）１〜７として特定される各ロケーション（location）に遊離ＳｒＯ及びすべての残留の硝酸ストロンチウム前駆体を付与することを説明する。図１における電池アセンブリ１０に関連してこれらの位置のロケーションは表１に特定される。
図１０は、同様に、位置２〜６に硝酸ストロンチウム前駆体からのＳｒＯを付与することを説明する。図２〜９に関してこの位置の以下の説明は、図１０にも適用される。しかしながら、図１０では、同様のロケーション、すなわち位置２〜６にそれぞれ、硝酸ストロンチウム前駆体からのＳｒＯを付与することと炭酸ストロンチウムからの遊離ＳｒＯ及び炭酸カルシウムからの遊離ＣａＯを付与することとを比較する。
図１２では、異なるストロンチウム及びカルシウム前駆体材料を異なる形で使用することによる劣化への影響を比較する。
位置１と位置７において、遊離ＳｒＯコーティング又はウォッシュコート（wash coat）は、各インターコネクトプレート多孔質接触層４８又は３２の下だけでなく、各溝又は通路４４、２８を含む各緻密層５０、３４の全体の範囲に適用される。
同様のトロンチウム溶液は、位置１及び位置７のコーティングに使用されるとともに、位置２〜６の層における硝酸ストロンチウム前駆体を分散するためにも使用される。空気中で加熱する場合、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２がＳｒＯに変換される。
ストロンチウム溶液は、硝酸ストロンチウム、水、及び分散剤からなる。先ず、硝酸ストロンチウムを秤量した後、所定量の水を加えた。４０℃〜７０℃の温度範囲にある水浴で混合物を撹拌しながら加熱することにより、硝酸ストロンチウムを水に溶解させた。位置２〜６に対して、１５℃以下の温度における硝酸ストロンチウムの再結晶を防止し、層材料にストロンチウムを混入するためのインクにおいて硝酸ストロンチウムの分散を促進するために、分散剤を溶液に加えた。再結晶の問題を防止するために、硝酸ストロンチウム溶液の濃度を常温常圧での飽和濃度よりも僅かに低くする。
位置２、３における多孔質ニッケル接触層４８、４２に対して、ストロンチウムを下記のように分散させた。所定量のニッケル粉末、細孔形成剤、及びバインダーを秤量し、高せん断ミキサー（high shear mixer）で混合した。混合物が均一になると、所定量の硝酸ストロンチウム溶液を加え、新たな混合物を高せん断ミキサーで均一に混合し、接触層４８、４２のスクリーン印刷に適用されるインクを製造した。
位置５、６における多孔質ペロブスカイト接触層２６、３２に対して、所定量のランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣｏ、lanthanum strontium cobaltite）粉末及びバインダーを、均一になるまで手で混合した。続いて、混合した混合物を３本ロールミルにて一定のパス数で処理した後、細孔形成剤及び追加のバインダーを３本ロール混合物に添加して高せん断ミキサーで均一に混合した。混合物が均一になると、所定量の硝酸ストロンチウム溶液を加え、高せん断ミキサーで均一に混合して接触層２６、３２のスクリーン印刷に適用されるインクを製造した。
位置４におけるペロブスカイトカソードシールド層２４のためのスクリーン印刷インクは、混合物に細孔形成剤を添加しない以外、カソード側多孔質接触層インクと全く同じように製造される。
スクリーン印刷インクでは、ストロンチウムは、遊離ストロンチウム酸化物及びすべての残留前駆体硝酸ストロンチウムが層における全固形分に対して０．１体積％〜６５体積％、好ましくは１体積％〜２５体積％の総量で焼成物に存在する含有量まで、添加され得る。遊離ストロンチウム材料を２５体積％以上６５体積％以下の濃度で付与することが有利になる可能性があるが、このようにして、スクリーン印刷インクの安定性を保持することが困難になり得るので、２５体積％が好ましい最大値である。カソード側接触層及びシールド層において測定された酸化ストロンチウムの含有量は、２．８質量％〜１３．２質量％であるが、アノード側接触層の濃度は、０．６質量％〜１３．２質量％である。遊離硝酸ストロンチウムは、同様に０．６４質量％の含有量でアノードベース層４０に添加される。
表２には、硝酸ストロンチウム溶液、カソード側多孔質接触層インク、カソードシールド層インク、及びアノード側多孔質接触層インクの組成例が示される。表２において、ＬＳＣｏ／細孔形成剤の比及びＮｉ／細孔形成剤の比が一定に維持するので、ＬＳＣｏ、細孔形成剤、及びニッケルの用量範囲が特定されない。
表２（及び表６〜８）に示されるいくつかの商品名は、それらの供給源とともに表３で説明される。
硝酸ストロンチウム溶液は、その溶液を各ガラスシール５８、５６と接触する区域を除いて各緻密層３４、５０にわたって各面３６、５２にスプレーすることにより、カソードインターコネクトプレート１４及びアノードインターコネクトプレート１６に塗布される。０．０１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍのコーティング厚みを提供するために、所望の重量の硝酸ストロンチウムは、スプレー回数を制御することにより得られる。
グラフに示すように、図２において、遊離酸化ストロンチウムは、電池アセンブリ１０のアノードセル接触層４２のみに付与され、非遊離ＳｒＯと比べて、最初の２０００時間の動作にわたってアセンブリからの電気出力の劣化を大幅に低減した。
図３に示すように、遊離酸化ストロンチウムは、電池アセンブリ１０のカソードセル接触層２６のみに付与され、ほぼ２０００時間にわたって電気出力の劣化を５％（遊離ＳｒＯが存在しない場合）から２％以下に低減することが見られる。
図４は、図３の結果を再現するとともに、遊離酸化ストロンチウムをカソードシールド層２４に追加して分散させることによる影響も示す。遊離酸化ストロンチウムをカソードセル接触層２６及びカソードシールド層２４に分散することにより、ほぼ２０００時間にわたって電気出力の劣化が１％以下に制限された。
図５には、２５００時間にわたって遊離酸化ストロンチウムを有しない電池アセンブリ１０の電気出力の劣化と、カソード側の位置４、５、６、７のみに遊離酸化ストロンチウムを付与する場合、アノード側の位置１、２、３のみに遊離酸化ストロンチウムを付与する場合、位置２、３、４、５、６（両側に遊離酸化ストロンチウムのインターコネクトプレートコーティングが存在しない）に遊離酸化ストロンチウムを付与する場合、及びすべての位置１〜７に遊離酸化ストロンチウムを付与する場合との比較が示される。図５から、この時間帯において、電池電気出力の劣化は、酸化ストロンチウムが存在しない場合の約６．５％から、遊離酸化ストロンチウムがカソード側のみに存在する場合の約４．８％、各テストで遊離酸化ストロンチウムがアノード側のみに存在しかつ４つのすべての接触層及びシールド層に分散する場合の約１．３％、遊離酸化ストロンチウムが７箇所のすべての位置に存在する場合の約０．１％にそれぞれ低減することが見られる。
図６は、遊離酸化ストロンチウムが７箇所のすべての位置に付与される場合の電池アセンブリ１０の別のテストの結果を示す。約３７００時間にわたっても、電池電気出力の劣化は依然として１％未満である。それに対して、テストによると、遊離酸化ストロンチウムが存在しない場合、少なくとも３０００時間で電池電気出力の劣化は５％を超えることが分かった。
図７は、約８００時間にわたって電池アセンブリ１０の別の短期テストを示し、遊離酸化ストロンチウムがアセンブリに付与されない場合と、遊離酸化ストロンチウムが位置１、２、３、４、５に付与される個々のテストのそれぞれとを対比する。このテストにおいて、位置１のみに遊離酸化ストロンチウムをアノード側インターコネクトにおけるコーティングとして付与することにより、最初の４５０時間にわたって電気出力を改善し、その後の電気出力の劣化が無視できるほど小さくなることが分かった。
図８は、遊離酸化ストロンチウムが位置１〜７のすべてに付与されるテスト結果を示す以外、図７と同様である。このテストにおいて、７箇所のすべての位置に遊離酸化ストロンチウムが付与される場合、約８００時間における最終的な結果は、約０．８％の電池出力の劣化であり、位置１のみに遊離酸化ストロンチウムが付与される場合より悪い。その理由は、今まで発明者にとって不明である。
図９は、異なる比例の遊離酸化ストロンチウムが電池１２の３つの層、すなわちアノード接触層４２（位置３）、カソードシールド層２４（位置４）、及びカソード接触層２６（位置５）に存在する電池アセンブリ１０を７層積層してなる電池スタックのテスト結果を示す。図９において、各層における遊離酸化ストロンチウムの質量％は、層−#：Ａ／Ｂ／Ｃ（ここで、層−#＝層番号、Ａ＝アノード接触層におけるＳｒＯ質量％、Ｂ＝カソードシールド層におけるＳｒＯ質量％、Ｃ＝カソード接触層におけるＳｒＯ質量％）で示される。
図９から、すべての層は５００時間のテストにわたって１％未満の電池電気出力の劣化を示すが、層１、３、４、７はいずれも電気出力の改善を示すことが分かった。５００時間後、層２は電気出力に全体的な変化が見られない一方、層５、６（アノード接触層に遊離酸化ストロンチウムが存在しない）は、５００時間でそれぞれ０．８％及び０．５％のより高い電池出力の劣化が見られる。これらの結果を図７、８と対比すれば、電池アセンブリ全体に遊離酸化ストロンチウムが存在しない場合、電気出力の劣化は同様の期間（約５００時間）にわたって約２％であり、８００時間にわたって約４％である。
図１０は、約３４０時間にわたって電池アセンブリ１０の別の短期テストを示し、遊離酸化ストロンチウムがアセンブリに付与されない場合と、遊離酸化ストロンチウムが位置２、３、４、５、６に付与される個々のテストとをそれぞれ対比する。このテストにおいて、遊離酸化物は、硝酸ストロンチウム前駆体からの酸化ストロンチウムと、炭酸ストロンチウム前駆体からの酸化ストロンチウムと、炭酸カルシウム前駆体からの酸化カルシウムとの３つの異なる形態で存在する。硝酸ストロンチウムは、前述の説明のように位置２〜６に導入される。炭酸ストロンチウム及び炭酸カルシウムは、それぞれ表４及び表５における組成で全く同じように電池に添加され、硝酸ストロンチウムと同じ程度の活性金属含有量を得る。
図１０から分かるように、このテストにおいて、遊離酸化物を添加しない場合、テストの３４０時間にわったて電池の電気出力は約１．６％劣化したが、同様の期間にわたって位置２〜６に硝酸ストロンチウムからの酸化ストロンチウム及び炭酸カルシウムからの酸化カルシウムが存在する電池の電気出力は約０．２％劣化した。一方、同様の期間にわたって、位置２〜６に炭酸ストロンチウムからの酸化ストロンチウムを付与することにより、電気出力は約０．５％改善された。
図１１は、図１の電池と同様の電池を５１個含む電池スタックにおける位置３、４、５のうちの１つ以上に硝酸ストロンチウム溶液由来の酸化ストロンチウムを付与する場合に１２０００時間にわたって出力劣化への影響と、遊離酸化物捕捉材料が付与されない場合に同様の期間にわたって出力劣化への影響とを対比する。このテストは、図９に示すテストの効果的な拡張であり、アノード接触層（位置３）、シールド層（位置４）、及びカソード接触層（位置５）に用いられる層材料が表２に示すように製造される。
そのテストにより、遊離酸化物が存在しない電池は、１２０００時間にわたって１０．６％の電気出力の劣化を生じることを示した。一方、遊離酸化ストロンチウムが様々な位置３、４、５に存在する場合、同様の期間にわたって電気出力の劣化は、位置３のみに存在するときに６．２％であり、位置５のみに存在するときに５．１％であり、位置４、５に存在するときに４．７％であり、位置３、４、５に存在するときに３．９％である。これらの劣化率は、同じ構造を有する複数の電池層の平均値である。
これは、５００日のテスト期間にわたって、電池のカソード側及びアノード側に遊離酸化物を付与することにより、電池の電気出力の劣化を大幅に低減することを示した。すなわち、位置５のみに遊離酸化物を付与する場合は、出力劣化が５０％以上低減され、カソード側の位置４、５に遊離酸化物を付与する場合よりも約４％低くなる一方、アノード側の位置３のみに遊離酸化物を付与する場合は、電気出力の劣化が約４５％低減された。また、カソード側及びアノード側の位置３、４、５に遊離酸化物を付与する場合、５００日にわたって劣化がほぼ３分の２減少した。
図１２は、２０００時間にわたって異なる前駆体由来の遊離酸化物が付与される場合に電池出力の劣化への影響と、同様の期間にわたって遊離酸化物捕捉材料が存在しない場合に電池出力劣化への影響とを対比する。
Ｓｒ（ＮＯ_３）_２溶液と、ＣａＣＯ_３粉末と、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２粉末と、及びＳｒＣＯ_３粉末との４つの異なる前駆体材料及び形、を測定した。これらの前駆体は、スタックの各電池の同様の位置、すなわち、位置３、４、５でテストを行う。Ｓｒ（ＮＯ_３）_２溶液を含む層は前述の表２に示すように製造されるが、粉末のうちの１つを含む各層は、それぞれ表６、表７、又は表８に示すように製造される。
そのテストにより、２０００時間にわたって、酸化物が存在しない電池は、４．３％の電気出力の劣化を生じることを示した。一方、同様の期間にわたって異なる前駆体由来の遊離酸化物は、劣化を下記の濃度まで低減した。すなわち、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２溶液が２．７％であり、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２粉末が２．６％であり、ＳｒＣＯ_３粉末が２．５％であり、ＣａＣＯ_３粉末が１．７％である。そのため、例えば、テスト期間にわたってＣａＣＯ_３由来の遊離酸化物の付与は、電池出力の劣化を約６０％、又は５分の２低減することが分かった。
異なる前駆体由来の遊離酸化物が図１に示すように製造したスピネル被覆インターコネクトからのクロム排出物を吸収する能力を評価するために、カソード側でさらなるテストを行った。クロムがＳＯＦＣカソード材料の主要な汚染物であり、遊離酸化物がインターコネクトプレート又は他のものからの排出物をカソード材料と反応させないように捕捉する能力は、重要である。
第１テストにおいて、８００℃で５０時間の期間にわたって、異なる炭酸塩前駆体及びＬＳＣＦカソード材料に由来する遊離酸化物の、スピネル被覆インターコネクトからのクロム排出物に対する吸収能を研究した。アルカリ土類金属である炭酸塩ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、及びＳｒＣＯ_３を、それぞれ典型的に２μｍ未満の粒径の粉末にした後、スクリーン印刷に適するインクに変換した。インク配合物は、ＬＳＣＯの代わり炭酸塩を使用する以外、表４及び表５に示される正極側シールド層インクと同様である。ＬＳＣＦカソード材料粉末は、同じようにしてインクに変換される。すべてのインクを３ＹＳＺ基板ウェーハにスクリーン印刷して、厚みが約４５μｍのコーティングを形成した。３ＹＳＺ基板は、厚みが約１００μｍである。ＬＳＣＦコーティングは、本明細書で記載される典型的な通常のカソード層の製造焼成法により焼成サイクルを行って、すべての炭酸塩コーティングを７０℃で乾燥させ、クロム排出物テストに用いられるすべてのコーティングを製造した。
クロム排出物をテストするために、様々なコーティング材料の３ＹＳＺウェーハを約１０×２０ｍｍサイズの小片に砕いた。これらの試験片をコーティング材料側がインターコネクトに対向するようにスピネル被覆インターコネクトの上に載せた。３ＹＳＺ被覆試験片が上に載せたインターコネクトを、空気中において焼成して冷却した。冷却後、コーティング材料を酸性溶液（一般的には塩酸）に溶解させることにより３ＹＳＺ基板から取り除き、クロム含有量を分析した。
その結果を表９に示した。表９から分かるように、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、及びＳｒＣＯ_３のそれぞれに由来する遊離酸化物がカソード材料より遥かに良いクロム排出物吸収能を有するので、図１に示すような装置のカソード側チャンバの各層の中又は上における遊離酸化物材料は、クロム排出物がカソード／電解質界面に到達する前にそれらのクロム排出物を効率的に捕捉した。
第２テストにおいて、他の２つの前駆体材料、すなわちＳｒＣ_２Ｏ_４及びＮａＯＨに由来する遊離酸化物の吸収能を測定して２つのＬＳＣＦカソード材料と比較した。１つのＬＳＣＦ材料は、早期購入されたバッチからのものであり、コーティングとして３ＹＳＺ基板に塗布し、ＬＳＣＦ被覆３Ｙ−ＺｒＯ_２と表される。もう１つのＬＳＣＦ材料は、最近のバッチからのものであり、コーティングとしてアノードが支持された８ＹＳＺ電解質基板（前述したスピネルバリア層を備える）に塗布し、ＬＳＣＦカソード半電池と表される。２つのＬＳＣＦコーティングは、いずれもスクリーン印刷を行った後、ＬＳＣＦカソードの典型的な製法で焼成して製造される。第１の前駆体材料ＳｒＣ_２Ｏ_４は、エタノールを基とするＳｒＣ_２Ｏ_４スラリーとして提供され、ＬＳＣＦカソード半電池の多孔質ＬＳＣＦ層に浸透した。第２の前駆体材料ＮａＯＨは、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液として提供され、ＬＳＣＦカソード半電池の多孔質ＬＳＣＦ層に浸透した。２つのＬＳＣＦコーティング、ＳｒＣ_２Ｏ_４スラリーが浸透したＬＳＣＦカソード半電池、及びＮａＯＨ溶液が浸透したＬＳＣＦカソード半電池は、６５０℃で２０時間の期間にわたってスピネル被覆インターコネクトからのクロム排出物に対する吸収を測定した。クロム排出物のテスト設定は、前述した第１テストと同様である。
テストを２回行った結果は表１０に示される。表１０から、ＳｒＣ_２Ｏ_４及びＮａＯＨのそれぞれに由来する遊離酸化物がカソード材料より遥かに良いクロム排出物吸収能を有するので、図１に示すような燃料電池又は電解装置のカソード側構造の各層の中又は上における遊離酸化物材料は、クロム排出物がカソード／電解質界面に到達する前にそれらのクロム排出を効率的に捕捉することが分かった。
ＮａＯＨ溶液コーティングを備える半電池によるクロム種の吸収をテストした結果は、単に半電池の場合、特に第２テスト（rum 2）の場合より実質的に良い結果ではない。これは、弱い水酸化物溶液を使用するのためである。より強い溶液を使用すれば、格段に良好な結果を生じさせると考えられる。
本明細書で説明した本発明は、明細記載したもの以外の修正及び変更にも及ぶことが当業者に理解されるであろう。本発明は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱しないすべてのこのような修正及び変更を包含することを理解されたい。
本発明について具体的な実施形態及び平面状燃料電池を参照して説明したが、このような実施形態が例示的なものに過ぎず、本明細書に記載の実施形態以外の他の実施形態は、添付した特許請求の範囲で定められる発明に包含されると理解されるであろう。
本明細書で先行開示（又はそれに由来する情報）又は既知の如何なる内容への参照は、そのような先行開示（又はそれに由来する情報）又は既知の内容が本明細書に係る試みの分野で共通の一般的知識の一部を形成することに対する同意もしくは承認又は如何なる形の提案としてみなされず、又はみなされるべきではないと理解されるであろう。
本明細書及び下記の特許請求の範囲の全体で、文脈上必要とされない限り、用語「含む」及びその変形（例えば、「含有する」及び「有する」）は、定められた整数もしくはステップ又は整数もしくはステップのグループの包含物を意味するが、その他の整数もしくはステップ又は整数もしくはステップのグループを除外しないと理解されるであろう。

Claims (31)

1. ガスセパレータと交互になっている固体酸化物電気化学電池のスタックを含む電気化学エネルギー変換装置であって、
   各電気化学電池は、固体酸化物電解質層と、前記電解質層の一方の側においてその電解質層の一方の側との界面を有する負極材料機能層を含む１つ以上の多孔質層からなる負極側構造と、前記電解質層の他方の側においてその電解質層の他方の側との界面を有する正極材料層を含む１つ以上の多孔質層からなる正極側構造とを含み、
   前記電気化学電池と前記電気化学電池の負極側における第１のガスセパレータとは、それらの間で少なくとも部分的に負極側チャンバを形成し、前記電気化学電池と前記電気化学電池の正極側における第２のガスセパレータとは、それらの間で少なくとも部分的に正極側チャンバを形成しており、
   遊離のアルカリ金属含酸素化合物及び遊離のアルカリ土類金属含酸素化合物の一方又は両方から選ばれる化学的非結合材料は、前記負極側構造、前記第１のガスセパレータ、及び負極側チャンバを形成する前記電気化学エネルギー変換装置のその他の構造のうちの１つ以上の中又は上に付与されており、
   前記化学的非結合材料は、前記装置の使用中に、前記電気化学エネルギー変換装置の前記負極側における電気化学的特性の劣化を低減するように作用し、
   前記化学的非結合材料が前記負極材料機能層に付与される場合には、前記負極材料機能層と前記電解質との界面において前記化学的非結合材料が存在しない、電気化学エネルギー変換装置。
2. 前記非結合材料は、前記装置の使用中に、前記負極側チャンバの雰囲気における負極汚染物に接近可能であり前記汚染物との反応性が前記負極材料よりも高い捕捉材料である、請求項１に記載の電気化学エネルギー変換装置。
3. 前記非結合材料は、前記負極側構造、前記第１のガスセパレータ、及び負極側チャンバを形成する前記その他の構造のうちの１つ以上における非結合材料コーティングに付与されている、請求項１又は２に記載の電気化学エネルギー変換装置。
4. 負極側チャンバを形成する前記その他の構造は、前記第１のガスセパレータと前記負極側構造との間における単独の導体層及び単独のコンプライアント層のうちの１つ以上を含む、請求項３に記載の電気化学エネルギー変換装置。
5. 前記非結合材料コーティングは、非連続的である、請求項３又は４に記載の電気化学エネルギー変換装置。
6. 前記非結合材料コーティングは、厚みが約０．０１μｍ〜２５０μｍである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換装置。
7. 前記非結合材料コーティングは、厚みが約０．０１μｍ〜５０μｍである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換装置。
8. 前記非結合材料は、前記負極側構造における１つ以上の多孔質層の少なくとも1つに分散されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換装置。
9. 前記負極側構造における１つ以上の多孔質層は、前記負極材料機能層に加えて、負極側電気接点材料層も含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換装置。
10. 前記非結合材料は、前記電気接点材料層に付与されている、請求項９に記載の電気化学エネルギー変換装置。
11. 前記負極側構造における１つ以上の多孔質層は、前記負極材料機能層に加えて、負極側基材層も含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換装置。
12. 前記非結合材料は、前記基材層に付与されている、請求項１１に記載の電気化学エネルギー変換装置。
13. 前記第１のガスセパレータは、緻密な基板と、前記基板の前記負極側チャンバに対向する側における１つ以上の多孔質層とを含み、
    前記非結合材料は、前記第１のガスセパレータにおける前記１つ以上の多孔質層の少なくとも1つに付与されている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換装置。
14. 前記第１のガスセパレータは、緻密な基板と、前記基板の前記負極側チャンバに対向する側における保護コーティングとを含み、
    前記非結合材料は、前記保護コーティングに付与されている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換装置。
15. 前記非結合材料は、前記第１のガスセパレータにおける１つ以上の多孔質層の少なくとも1つと、前記第１のガスセパレータにおける前記保護コーティングとの一方又は両方に分散されている、請求項１３又は１４に記載の電気化学エネルギー変換装置。
16. 前記多孔質層のいずれか１つ又は前記保護コーティングにおける非結合材料は、その層又はコーティングの全固形分に対する約０．１体積％〜６５体積％の範囲にある含有量で付与されている、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換装置。
17. 前記範囲は１体積％〜２５体積％である、請求項１６に記載の電気化学エネルギー変換装置。
18. 前記非結合材料は、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏのうちの１つ以上から選ばれる遊離酸化物を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換装置。
19. 電気化学エネルギー変換電池であって、
    固体酸化物電解質層と、前記電解質層の一方の側においてその電解質層の一方の側との界面を有する負極材料機能層を含む１つ以上の多孔質層からなる負極側構造と、前記電解質層の他方の側においてその電解質層の他方の側との界面を有する正極材料層を含む１つ以上の多孔質層からなる正極側構造を含み、
    遊離のアルカリ金属含酸素化合物及び遊離のアルカリ土類金属含酸素化合物の一方又は両方から選ばれる化学的非結合材料は、前記負極側構造の中又はその上に付与されており、前記電池の使用中に、前記電気化学エネルギー変換電池の前記負極側における電気化学的特性の劣化を低減するように作用し、
    前記化学的非結合材料が前記負極材料機能層に付与される場合には、前記負極材料機能層と前記電解質層との界面において前記化学的非結合材料が存在しない、電気化学エネルギー変換電池。
20. 前記非結合材料は、前記装置の使用中に、前記負極側構造と接触する雰囲気における負極汚染物に接近可能であり前記汚染物との反応性が前記負極材料よりも高い捕捉材料である、請求項１９に記載の電気化学エネルギー変換電池。
21. 前記非結合材料は、前記負極側構造における不連続な非結合材料コーティングに付与されている、請求項１９又は２０に記載の電気化学エネルギー変換電池。
22. 前記非結合材料コーティングは、厚みが約０．０１μｍ〜２５０μｍである、請求項２１に記載の電気化学エネルギー変換電池。
23. 前記非結合材料コーティングは、厚みが約０．０１μｍ〜５０μｍである、請求項２１に記載の電気化学エネルギー変換電池。
24. 前記非結合材料は、前記負極側構造における１つ以上の多孔質層の少なくとも1つに分散されている、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換電池。
25. 前記負極側構造における１つ以上の多孔質層は、前記負極材料機能層に加えて、負極側電気接点材料層も含む、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換電池。
26. 前記非結合材料は、前記電気接点材料層に付与されている、請求項２５に記載の電気化学エネルギー変換電池。
27. 前記負極側構造における１つ以上の多孔質層は、前記負極材料機能層に加えて、負極側基材層も含む、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換電池。
28. 前記非結合材料は、前記基材層に付与されている、請求項２７に記載の電気化学エネルギー変換電池。
29. 前記多孔質層のいずれか１つにおける非結合材料は、その層の全固形分に対する約０．１体積％〜６５体積％の範囲にある含有量で付与されている、請求項１９〜２８のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー変換電池。
30. 前記範囲は１体積％〜２５体積％である、請求項２９に記載の電気化学エネルギー変換電池。
31. 前記非結合材料は、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏのうちの１つ以上から選ばれる遊離酸化物を含む、請求項１９〜３０に記載の電気化学エネルギー変換電池。