KR101642156B1 - 환원 기체 내에 사용하기 위한 고성능 다층 전극 - Google Patents

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스캇 엘. 스와츠
매튜 엠. 시보우
폴 에이취. 매터
재레드 알. 아처
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Abstract

본 발명은 환원 기체 내에 사용되어 예외적인 장기간 내구성을 제공하는 애노드 물질 및 산소 함유 기체 내에 사용되어 예외적인 장기간 내구성을 제공하는 캐소드 물질을 포함하는 높은 전기화학적 성능을 갖는 평면 고체 산화물 연료 전지용 전극 물질 시스템에 관한 것이다. 상기 애노드 물질은 금속 성분이 코발트-니켈 합금인 서멧을 포함할 수 있다. 이러한 애노드 물질은 환원 기체, 예컨대 황 오염된 연료를 사용하는 SOFCs 내에 사용되어 예외적인 장기간 내구성을 제공한다. 상기 서멧은 또한 혼합 전도성 세리아계 전해질 물질을 포함할 수 있다. 상기 애노드는 2층 구조를 가질 수 있다. 혼합 전자 및 이온 전도성을 갖는 세륨 산화물계 계면층이 전해질/애노드 계면에 제공될 것이다.

Description

환원 기체 내에 사용하기 위한 고성능 다층 전극{HIGH PERFORMANCE MULTILAYER ELECTRODES FOR USE IN REDUCING GASES}
본 발명은 평면 전기화학 전지용 재료 및 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명의 재료 및 공정은 평면 전지 스택의 높은 장기간 안정성, 고효율 작동, 내황성 및/또는 고용적 및 고중량 전력 밀도가 바람직한 적용에 특히 적합하다. 본 발명은, 이에 제한되지 않으나, 탄화수소 및 수소 함유 연료로부터 전력을 생산하는 고체 산화물 연료 전지, 스팀 또는 기타 공급원료로부터 수소 또는 기타 연료를 생산하는 고체 산화물 전기분해 시스템, 및 공기 또는 다른 산소 함유 기체로부터 순수 산소를 생산하는 세라믹 산소 발생 시스템을 포함하는, 전기화학 기체 분리 시스템 및 촉매 반응기 내에 유용할 것이다.
효율적이고 신뢰할 수 있는 전력에 대한 요구가 증가하고 있으며, 종래의 전력 급원의 향상을 앞지르고 있다. 소형, 경량의 에너지-조밀 전력 공급이 즉시 적용되는 적용은 휴대용 전력 발생기, 결합된 열 및 전력 시스템, 베히클용 보조 전력 장치를 포함한다. 세계적이 기후 변화에 대한 염려가 화석 연료로부터 전력을 발생시키기 위하여 연소에 근거하는 방법을 사용함에 의하여 야기되는 대기 내에 CO2 수준 증가와 함께 증가하고 있다. 연료 전지는 오염물질 및 온실 기체의 방출을 크게 감소시키면서 화석 연료로부터 전력 발생의 효율을 증가시키는 것에 대한 실행가능한 접근을 제공한다. 다양한 유형의 연료 전지 중에서, 양성자 교환막(PEM) 연료 전지는 연료로서 수소를 사용하여 작동되며, 그 경량, 저온 작동 및 제조의 용이성으로 인하여 상당한 관심을 받고 있다. 그러나, PEM 연료 전지를 화석계 탄화수소 연료를 사용하여 작동시키는 것은 탄화수소를 수소 풍부 기체로 전환시키기 위하여 연장된 예비-공정 (개질) 및 일산화탄소 및 황을 매우 낮은 수준(CO<10 ppm 및 H2S<10 ppb)로 감소시키기 위하여 후속적인 기체 정제 단계들을 필요로 한다. 고체 산화물 연료 전지(SOFCs)는 고온(전형적으로 600 내지 1000℃)에서 작동되며, 탄화수소 연료 내 불순물에 대하여 훨씬 덜 민감하며, 이는 요구되는 기체 정제 단계들을 최소화한다. 이는 전력 발생 효율을 크게 증가시키며 시스템 복잡성을 감소시킨다. 또한, 고체 산화물 연료 전제를 특정 탄화수소 연료 (예컨대, 메탄, 메탄올 및 에탄올) 상에서 내부 개질을 경유하여 초기 개질 단계 없이 직접 작동시키는 것이 이론적으로 가능하다.
고체 산화물 연료 전지는 연료 전극(애노드; anode) 및 공기 전극(캐소드; cathode)에 의하여 샌드위치된 산소 이온 전도성 세라믹 전해질막으로 이루어진다. 공기 (또는 산소)를 캐소드 상으로 통과시키고 연료(예컨대, 수소 플러스 일산화탄소)를 애노드 상으로 통과시키고, 산소와 연료의 전기화학 반응에 의하여 생성되는 전류를 수집하여 증기 및 일산화탄소를 형성함으로써 전력이 발생된다. SOFC 시스템의 성공적인 개발에 대한 열쇠는 전기화학 전지 디자인 및 "스태킹" 구조(즉, SOFC 요소들이 전력 생산 SOFC 모듈 내에 구성되는 방식)이다. 이와 관련하여, 전기화학 반응을 위한 다량의 활성 면적을 가능한 한 최소의 부피 내에 패킹하는 것이 중요하다. 전형적인 고체 산화물 연료 전지는 매 100 cm2 활성 면적 당 약 30 내지 40 와트의 전력을 발생시키며, 이는 킬로와트 전력 당 약 3000 cm2 이상의 활성 면적으로 해석된다. 다른 열쇠는 (출력 전력을 투입 연료의 저위 발열량으로 나눈 것으로 정의되는) 전력 발생의 전기 효율성을 최대화하는 것이다. 상업적으로 실행가능한 시스템의 합당한 타겟은 대략 50% 이상의 전기 효율이다. 이는 SOFC에 공급되는 대부분의 연료가 전력 발생에 사용될 것을 요한다. 다양한 전지 및 스택 디자인에 대한 대안이 이하에서 논의될 것이다.
튜브형 고체 산화물 연료 전지는 캐소드, 전해질, 애노드층들, 및 어떠한 경우 인터커넥트 층들로 제작되는 다층 튜브를 포함한다. 튜브형 SOFCs는 애노드, 캐소드 또는 전해질 물질, 또는 연이어 침착되는 박막 애노드, 전해질, 캐소드 및 인터커넥트 층들과 함께 다공성 불활성 및 전기 절연성 물질에 의하여 지지된다. 큰 튜브는 잘 패킹되지 않으며 낮은 표면적 대 부피비를 가지므로, 종래의 튜브형 전지는 전형적으로 낮은 용량 또는 중량 전력 밀도의 문제를 가진다. 종래의 튜브형 전지로 얻어질 수 있는 전력 밀도는 또한 긴 길이의 튜브형 전지에 고유한 긴 전류 수집 경로에 의하여 제한된다. 미세튜브형 SOFCs는 전형적으로 약 5 mm 미만의 직경을 가져 종래의 튜브형 연료 전지의 불리한 점 중 일부를 극복한다. 소직경 미세튜브의 밀봉은 종래의 튜브의 밀봉보다 간단하다. 미세튜브형 전지는 또한 종래의 튜브형 전지의 낮은 표면적 대 부피비를 극복한다. 그러나, 미세튜브형 전지는 복잡한 매니폴딩 및 전기 인터커넥트 계획을 필요로 하여, 보다 높은 전력(약 100 와트 이상)으로의 규모 확대가 어렵다.
평면 SOFCs는 애노드 물질 또는 전해질 물질에 의하여 지지될 수 있으며, 광범위하게 연구되어 왔다. 애노드-지지 전지는 얇은 전해질층(약 20 마이크로미터 미만)을 수용하기 때문에 바람직하다. 이는 전지 내에 전해질 옴 저항을 감소시키며, 상대적으로 저온(예컨대, T < 800℃)에서 작동을 가능케 한다. 평면 애노드-지지 전지는 그 높은 면적 전력 밀도 및 유리한 패킹 효율로 인하여 특히 대규모 시장, 비용에 의해 좌우되는 적용에서 관심을 끈다. 애노드-지지 전지의 700℃에서의 성능은 소전지 내에서 저연료 사용으로 1 W/cm2 이상인 것으로 입증되었다. 적절한 밀봉 및 인터커넥트 기술로, 애노드-지지 전지 스택에 대한 0.4 W/cm2 이상의 전력 밀도가 보고되었다. 그러나, 애노드 지지 전지가 결함이 없는 것은 아니다. 종래의 니켈 산화물/이트륨-안정화 지르코니아(NiO/YSZ) 복합체가 지지 물질로 사용되는 경우, NiO의 니켈 금속으로의 환원은 전해질 층 내에 응력을 형성하며, 이는 지지체의 상당한 변형을 유발한다. 평면 애노드-지지 전지를 고전력 밀도 및 고연료에서 작동시키는 것 또한 어렵다; 두꺼운 다공성 층이 전해질로부터 증기의 빠른 확산을 방지하여 고전류밀도에서 증가된 전지 면적 비저항(ASR)을 초래한다.
전해질-지지 평면 전지는 전지의 기계적 힘을 제공하는 전해질 층을 가진다. 전해질-지지 전지는 SOFCs 생산에 있어서 수많은 이점을 제공한다. 전지 프로세싱 중에 조밀한 주위가 보존될 수 있어 밀봉 작업을 위한 조밀하고 평활한 표면을 제공하므로, 전해질-지지 전지의 밀봉은 전극-지지 평면 전지보다 간단하다. 전해질-지지 전지는 또한 환원 중에 우수한 안정성을 가진다. 얇은 애노드층만이 환원 공정에 의하여 영향을 받으므로, 이 공정은 일반적으로 전지 기계적 안정성에 거의 영향을 미치지 않는다. 보다 얇은 애노드층 내외의 기체 확산 경로는 짧으므로, 연로 및 증가 확산 제한이 덜 문제가 된다. 그러나, 전해질은 애노드 또는 캐소드 물질 보다 더 저항성이므로, 동일한 작업 조건 하에, 종래의 전해질-지지 전지가 애노드-지지 전지 보다 종종 훨씬 더 높은 면적 비저항을 나타낸다. 이러한 더 높은 면적 비저항을 보상하기 위하여, 전해질-지지 전지의 작동 온도는 일반적으로 동일한 물질 세트를 사용하는 애노드-지지 전지보다 높다. 전해질-지지 전지의 보다 높은 작동 온도는 특히 금속 인터커넥트 물질의 사용을 원하는 개발자들에게 결함이 될 수 있다.
NexTech Materials, Ltd.의 최근의 미국 특허 출원 제 11/109.471 호(2006.10.19 공개) 및 제 11/220,361 호(2007. 3. 8 공개)는 종래의 평면 전지를 이용하여 SOFC 스택을 구성하는 것과 관련된 기술적 문제를 극복하는 신규한 평면 전지 구조에 대하여 기재한다. 첫번째 것은 FlexCell로서 언급되며, 전해질 물질의 "허니콤" 메쉬 층에 의하여 기계적으로 지지되는 얇은 전해질막 층을 포함한다 (도 1 및 2 참조). 상기 FlexCell의 활성 면적 내의 전해질막의 75% 이상이 얇고 (20~40 마이크로미터), 그 전지 주위가 조밀하다. 전극(애노드 및 캐소드) 층들을 연이어 상기 활성 전지 영역 내의 주요 면 상에 침착시켜 FlexCell 구조를 기초로 한 SOFC의 제작을 완결한다. 두번째 구조는 HybridCell로 언급되며, 메쉬 지지층과 전해질막 층 사이에 공-소결되는 애노드층(30~40 마이크로미터)을 포함한다(도 3 및 4 참조). 상기 HybridCell의 전체 활성 전지 면적은 얇은 전해질막(10~20 마이크로미터)을 가지며, 상기 전지의 주위는 조밀하다. 상기 캐소드층을 연이어 상기 활성 전지 영역 내의 주요 면 상으로 침착시켜 HybridCell 구조를 기초로 한 SOFC 의 제작을 완결한다. 이들 두 유형의 전지의 특정 이점들을 이하에 요약한다.
·고성능을 위한 얇은 전해질막층. 상기 FlexCell 및 HybridCell 모두 얇은 전해질막 층(10~40 마이크로미터)을 특징으로 하며, 이는 보다 낮은 작동 온도에서 전해질 옴 손실을 최소화한다. 따라서, 이들 전지를 이용하여 얻어지는 SOFC 성능은 애노드 지지 전지와 동등하게 될 수 있다.
· 고전력밀도를 위한 작은 반복단위. FlexCell 및 HybridCell의 전체 두께는 전극 침착 후 200 마이크로미터 미만이며, 이는 종래의 애노드 지지 전지의 600~1000 마이크로미터 이상의 두께와 비교된다. 이는 전체 스택 중량 및 부피에 대한 크기 및 무게 기여를 크게 감소시킨다. 따라서, 고전력밀도 SOFC 스택을 구성할 수 있다.
·기계적 강도 및 유연성. 부분적으로 안정화된 지르코니아(이트리아 또는 스칸디아 도핑된)를 전지의 메쉬 지지 성분으로 사용하면 높은 기계적 강도가 얻어지며, 이는 스택 제작 중에 전지 조작을 보다 용이하게 한다. 이는 또한, 압력이 기밀을 유지하고 (애노드 지지 전지에서와 같이) 전지를 편평하게 유지하지 않도록 하기 위해서만 요구되므로, 스택 작업 중 요구되는 가압 양을 감소시킨다.
·밀봉의 용이를 위한 조밀한 주위. FlexCell 및 HybridCell 구조의 조밀한 전해질 주위는 밀봉을 보조한다. 상기 밀봉 표면은 다공성이고 비교적 반응성인 전극 물질로 이루어지는 것이 아니라 조밀하고 비교적 불활성 전해질 물질로 이루어진다.
·산화환원 및 열 사이클링 내성을 위한 얇은 애노드. FlexCell 및 HybridCell 구조에 본질적인 얇은 애노드층은 산화환원 및 열 사이클링 모두에 내성인 전지의 생산을 훨씬 용이하게 한다. 따라서, SOFC 스택의 일시적인 작동 중에 애노드를 그의 완전히 환원된 상태로 유지시키기 위하여 과도한 측정이 불필요하다.
· 애노드 물질 유연성. FlexCell 디자인의 특정 이점은 애노드가 별도의 제작 작업으로 침착된다는 것이다. 이는 보다 큰 기능을 제공하는 새로운 애노드 물질(예컨대, 황 불순물에 내성인 애노드)의 혼입을 용이하게 한다.
SOFCs를 실제 적용하기 위해서는, 이는 쉽게 구입가능한 연료를 이용하여 작동되어야 한다. 이는 전력 공급이 가솔린, 천연 기체 및 디젤과 같은 통상적인 연료 상에서 작동될 것을 요구한다. 탄화수소 연료는 공기 및/또는 증기와 촉매 상에서 예비-반응(개질)되어, 연료 전지로의 전달 전에 H2 및 CO (및 어떠한 경우 CH4) 기체의 혼합물을 생산한다. 종래의 연료에 대하여 소형 및 경량의 개질제를 제공하기 위한 유망한 개발이 진행 중이다. 그러나, 전형적인 연료는 일정 수준의 황을 함유한다. 황은 통상적인 SOFC 성능에 손상을 가할 수 있다. 니켈 금속과 전해질 물질(YSZ 또는 GDC)의 서멧(cermet) 혼합물은 가장 보편적인 SOFC 애노드이나, 몇 ppm 정도의 낮은 농도에서도 황 중독에 취약하다. 이는 특히, 저비용의 금속 인터커넥트 성분들을 사용하는 SOFC 스택에 있어 요구되는 보다 낮은 작동 온도(700~800℃)에서 상당한 성능 열화를 초래한다. 니켈계 서멧 애노드는 황에 노출시 두 단계의 탈활성화를 경험한다(도 5 참조). 이하의 메커니즘이 제안되었다:
·단계 I 열화: 애노드 열화의 제1 단계는 연료에의 황 도입에 따른 전지 성능의 급격한 열화를 특징으로 하며 거의 즉각적이다. 단계 I 열화는 황 오염물의 제거에 따라 거의 회복가능하다. 상기 단계 I 열화 과정은 활성 니켈 부위(3-상 경계 영역)의 황화물로의 커버와 관련된 것으로 이론 제시된다. Ni/YSZ 애노드 내에서 일어나는 반응을 이하 나타낸다:
Figure 112010043708861-pct00001
벌크 황화니켈 형성은 저농도의 H2S(<2000 ppm)에서 선호되지 않지만, 작은 니켈 입자 및 조표면의 황화가 매우 낮은 H2S 농도에서도 쉽게 진행된다. 니켈의 Ni3S2로의 표면 황화(벌크 내에서가 아니라)가 100 ppm H2S에 노출되는 Ni/YSZ 서멧을 분석함으로써 라만(Raman) 분광광도계를 이용하여 실험적으로 관찰되었다.
·단계 II 열화: 제2 단계는 전지 성능의 보다 느린 열화를 특징으로 하며, 이는 회복 불가능하다. 몇몇 연구가들은 보다 장시간에서 캐스케이드 효과를 보고하였다. 이러한 열화의 메커니즘은 표면 재배치 및 니켈 입자의 소결을 통한 니켈 표면적의 손실로 인한 것으로 이론 제시된다. 황화니켈(Ni3S2)은 787℃의 융점을 가지며; 따라서, 황화물 형성은 니켈 소결에 크게 기여할 것이다.
연료 전지 애노드를 황으로부터 보호하기 위한 탈황기가 개발 중이나, 이는 타겟 연료 및 유용한 탈황기 수명에 따라 전체 시스템 중량의 10~50%를 차지하는 등 대부분의 적용에 있어 너무 크고 무겁고 복잡하다. 또한, 탈황기는 SOFC 시스템에 대한 비용 유지 요구조건을 추가시킨다. 특적 적용에 대해서는 탈황기를 포함하는 것이 여전히 바람직하나, 이상적인 SOFC 시스템은 탈황기 비용, 중량 및 부피없이 황에 대하여 내성인 것이다. 이러한 시스템에서, 황에 의한 분해에 저항하는 SOFC 애노드의 능력은 황 흡착 베드 교체 사이의 기간을 최소화할 기회를 제공할 것이므로, 모든 탈황기 용량을 사용할 수 있고 서비스 비용을 감소시킬 수 있다. 따라서 내황성 SOFC 애노드는 중요하고 기술상 요구를 가능케 한다. 본 발명의 일 실시예는 고체 산화물 연료 전제에서 내황성을 달성하기 위한 전혀 새로운 접근에 관한 것이다. 통상 사용되는 SOFC 물질 및 방법을 기초로 한 신규한 애노드 물질 시스템은 전력 밀도의 희생, 지나치게 높은 SOFC 작동 온도, 또는 상당한 비용 추가 없이 SOFC 내에서 내황성을 달성할 수 있는 고유의 능력을 제공한다.
평면 고체 산화물 연료 전지 스택에서 비용을 조절하기 위한 열쇠는 인터커넥트 성분에 대한 저비용 금속의 사용이다. 저비용에 부가하여, 이에 제한되지 않으나, SOFC 물질과 열 팽창 매치, 산화 환경에서 승온에서 높은 산화 저항, 및 저비용 제작 방법(예컨대, 압연 및 스탬핑)을 사용하여 원하는 형상의 인터커넥트 물질을 제작할 수 있는 능력을 포함하는, 금속 인터커넥트 물질에 대한 많은 기술적 요구 조건이 있다. 많은 합금이 평가되었으나, 단지 몇몇 개만이 원하는 특성을 갖는 것으로 나타났다. 특히, 크롬 함유 철 합금(예컨대, Crofer 22-APU, E-Brite, SS-441, 및 당업계에 공지된 기타 합금들)은 SOFC 적용에 대한 전망을 나타냈다. 이들 합금은 SOFC 작동 온도(즉, 캐소드 면 상의) 산화에 완전히 영향을 받지 않지는 않으나, 산화 중에 형성되는 규모 자체가 전기 전도성이다. 그러나, 이들 합금은 SOFC 작동 중에 크롬이 증발되는 경향이 있어, 크롬이 캐소드로 이동하여 캐소드 성능 열화를 야기한다. 이러한 이유로, 합금 산화를 추가적으로 억제하거나 증발된 크롬 종의 이동을 억제하기 위한 목적으로 금속 인터커넥트의 캐소드 면에 적용될 수 있는 코팅의 개발에 상당한 노력이 집중되어 오고 있다. 이러한 코팅의 개발에 있어 진전이 이루어지고 있지만, 본 발명의 다른 실시예는 크롬 중독의 유해한 효과에 대하여 캐소드 물질을 안정화하기 위한 신규한 캐소드 물질 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 높은 전지화학 성능을 갖는 평면 고체 산화물 연료 전지를 위한 전극 물질 시스템을 제공한다. 신규한 애노드 물질은 환원기체 내에 사용시 예외적인 장기간 내구성을 제공한다. 신규한 캐소드 물질은 산소 함유 기체 내에 사용시 예외적인 장기간 내구성을 제공한다.
본 발명은 서멧(cermet)의 금속 성분이 니켈 금속 대신 코발트-니켈 합금인 신규한 서멧 애노드 물질을 제공한다. 이들 애노드 물질은 환원 기체, 예컨대, 황 오염된 연료를 갖는 SOFCs 내에 사용시 예외적인 장기간 내구성을 제공한다. 본 발명은 또한 종래의 순수하게 이온 전도성인 도핑된 지르코니아 전해질 물질 대신 혼합 전도성 세리아계 전해질을 포함하는 서멧 애노드를 제공한다. 또한, 본 발명은 전기화학적 활성, 기체 수송 및 전류 수집 기능을 분리하고 최적화하기 위한 2층 애노드(bi-layer anode) 구조를 제공한다. 본 발명은 나아가 전해질/애노드 계면에서 혼합된 전자 및 이온 전도성을 갖는 세륨 산화물 기재 계면층을 제공한다. 본 발명의 전술한 측면들 각각이 독립적으로 또는 이들 모두를 조합한 것이 아닌 조합으로 사용될 수 있으나, 이들 측면을 모두 조합한 형태가 특별한 이점을 제공할 것이다.
본 발명은 종래의 란타늄 스트론튬 망가나이트(LSM) 대신 아연 도핑된 란타늄 스트론튬 페라이트(LSZF) 또는 대안적인 페라이트, 코발타이트 또는 니켈레이트 세라믹 전극 물질을 포함하는 신규한 캐소드 물질을 제공한다. 상기 캐소드 물질은 또한 종래의 복합 캐소드 내에 사용되는 순수하게 이온 전도성인 도핑된 지르코니아 전해질 물질 대신 혼합 전도성 세리아계 전해질 물질을 포함한다. 상기 캐소드 물질은 또한 팔라듐 도펀드를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 전기화학적 활성, 기체 수송 및 전류 수집 기능을 분리하고 최적화하기 위한 2층 캐소드 구조를 제공한다. 본 발명은 나아가 전해질/캐소드 계면에서 혼합된 전자 및 이온 전도성을 갖는 세리아 기제 계면층을 제공한다. 본 발명의 전술한 측면들 각각이 독립적으로 또는 이들 모두를 조합한 것이 아닌 조합으로 사용될 수 있으나, 이들 측면을 모두 조합한 형태가 산소 함유 기체 내에 사용되는 종래의 LSM 기제 캐소드와 비교하여 우수한 전기화학적 성능을 갖는 SOFC 캐소드를 제공한다. 상기 다층 캐소드 시스템 및 그 팔라듐 도핑된 캐소드 물질 또한 금속 인터커넥트 물질과 함께 작동 중에 크롬 오염에 대한 높은 수준의 내성을 나타낸다.
고성능, 다층 애노드 시스템
본원에 개시되는 고성능, 다층 애노드 시스템은 네 가지 주요 실시예를 포함한다: (1) 전해질/애노드 계면에서 혼합된 전자 및 이온 전도성을 갖는 세륨 산화물 기재 계면층; (2) 전기화학적 활성, 기체 수송 및 전류 수집 기능을 분리하고 최적화하기 위한 2층 캐소드 구조; (3) 전해질 물질이 혼합 전도성 세리아계 전해질 물질을 포함하는 서멧 애노드; 및 (4) 금속 성분이 코발트-니켈 합금을 포함하는 서멧 애노드. 이들 네 가지 실시예의 조합은 종래의 Ni/YSZ 서멧 애노드와 비교하여 우수한 전기화학적 성능을 갖는 SOFC 애노드를 제공한다(도 6 참조). 또한, 상기 다층 애노드 시스템은 높은 수준의 내황성을 나타낸다. 상기 다층 애노드 시스템의 구조는 도 7에 도시되며 이하 상세히 기재한다.
보다 상세하게, 본 발명은 고체 산화물 연료 전지와 같은 전기화학 장치 내에 사용하기 위한 내황성 애노드 물질을 제공한다. 상기 애노드 물질은 금속 성분이 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고 세라믹 성분이 혼합 전도성 전해질 물질을 포함하는 서멧일 수 있다. 상기 혼합 전도성 전해질 물질은 도핑된 세리아 전해질 물질, 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 란타늄 스트론튬 마그네슘 갈륨 산화물(LSGM), 다른 산소 이온 전도성 세라믹 전해질 물질, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 도핑된 세리아 전해질 물질은 가돌리늄 도핑된 세리아, 사마륨 도핑된 세리아, 지르코늄 도핑된 세리아, 스칸듐 도핑된 세리아, 이트륨 도핑된 세리아, 칼슘 도핑된 세리아, 스트론튬 도핑된 세리아, 희토 및 알칼리토 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 도핑된 산화세륨, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 도핑된 지르코니아 전해질 물질은 이트륨 도핑된 지르코니아, 스칸듐 도핑된 지르코니아, 칼슘 도핑된 지르코니아, 희토 및 알칼리토 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 도핑된 지르코늄 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 서멧은 가돌리늄 도핑된 세리아 및 사마륨 도핑된 세리아로부터 선택되는 세라믹 전해질 물질을 20 내지 80 중량% 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 고체 산화물 연료 전지용 애노드로서, 금속 성분이 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고, 세라믹 성분이 혼합 전도성 전해질 물질을 포함하며, 나노규모의 세라믹 물질 입자가 상기 금속 성분의 그레인(grains) 내에 존재하는 애노드를 제공한다. 상기 나노규모 세라믹 물질은 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 도핑된 세리아 전해질 물질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 애노드는, 니켈 산화물, 니켈 산화물 및 적어도 하나의 다른 금속 산화물의 고체 용액, 니켈 산화물 및 적어도 하나의 다른 금속 산화물을 포함하는 화합물, 및 이들의 혼합물 중에서 분말화된 애노드 전구체를 선택하고 - 상기 적어도 하나의 다른 금속 산화물은 코발트 산화물, 철 산화물, 구리 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택됨 -; 상기 분말화된 애노드 전구체를 나노규모 세라믹 물질과 조합하여 분말화된 애노드 전구체/나노규모 세라믹 물질 화합물을 형성하고; 상기 분말화된 애노드 전구체/나노규모 세라믹 물질 화합물을 하소시키고; 상기 하소된 분말화된 애노드 전구체/나노규모 세라믹 물질 화합물을 세라믹 전해질 분말과 혼합하고; 상기 혼합물을 기판상에 침착하고(depositing); 상기 침착된 물질을 소결하고; 및 상기 소결된 물질을 수소 또는 환원 기체 혼합물의 존재 하에 환원시키는 공정에 의하여 제조될 수 있다. 상기 공정은 도핑된 지르코니아 전해질 물질 및 도핑된 세리아 전해질 물질로부터 상기 나노규모 세라믹 물질을 선택하는 단계 및/또는 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 도핑된 세리아 전해질 물질, 및 이들의 조합으로부터 상기 세라믹 전해질 분말을 선택하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 고체 산화물 연료 전지 내 전해질막으로부터 애노드를 분리시키기 위한 2층 애노드/전해질 계면층을 제공한다. 상기 애노드/전해질 계면층은 세라믹 전해질막 표면 상에 제1 조밀 세리아 박층 및 상기 조밀한 세리아 층 상에 제2 다공성 세리아 박층을 포함할 수 있다. 상기 조밀한 세리아 박층은 도핑된 세리아 전해질 물질을 포함하고, 상기 다공성 세리아 박층은 도핑된 세리아 전해질 물질을 포함할 수 있다. 상기 세라믹 전해질막은 도핑된 지르코니아 전해질 물질을 포함할 수 있다. 상기 세리아 층들 중 적어도 하나는 코발트로 도핑된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 황 함유 연료 스트림과 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지용 애노드로서, 전해질 층 상에 제1 서멧 애노드층 - 상기 제1 서멧의 금속 성분은 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제1 서멧의 세라믹 성분은 혼합 전도성 전해질 물질을 포함함 - ; 및, 상기 제1 서멧 애노드층 상에 제2 서멧 애노드층 - 상기 제2 서멧의 금속 성분은 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제2 서멧의 세라믹 성분은 세라믹 전해질 물질을 포함하고, 상기 제2 서멧은 상기 제1 서멧층 보다 조대한(coarser) 미세구조 및 높은 금속 함량을 가짐 - 을 포함하는 애노드를 제공한다. 상기 제1 서멧 애노드층 내에 상기 혼합 전도성 전해질 물질은 도핑된 세리아 전해질 물질이고, 상기 제2 서멧 층 내에 세라믹 전해질 물질은 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 도핑된 세리아 전해질 물질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 애노드는 상기 서멧층들 중 적어도 하나의 금속 성분의 그레인 내에 존재하는 나노규모의 세라믹 물질 입자를 가질 수 있으며, 상기 나노규모 세라믹 물질은 도핑된 세리아 전해질 물질, 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 황 함유 연료 스트림과 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지용 애노드 시스템으로서, 전해질막 상에 조밀한 세리아 박층을 포함하는 제1 애노드/전해질 계면층; 상기 제1 애노드/전해질 계면층 상에 다공성 세리아 층을 포함하는 제2 애노드/전해질 계면층; 상기 제2 애노드/전해질 계면층 상에 제1 서멧 애노드층 - 상기 제1 서멧의 금속 성분은 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제1 서멧의 세라믹 성분은 혼합 전도성 전해질 물질을 포함함 - ; 및, 상기 제1 서멧 애노드층 상에 제2 서멧 애노드층 - 상기 제2 서멧 애노드층의 금속 성분은 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제2 서멧의 세라믹 성분은 세라믹 전해질 물질을 포함하고, 상기 제2 서멧은 상기 제1 서멧 층보다 조대한 미세구조 및 높은 금속 함량을 가짐 - 을 포함하는 애노드 시스템을 제공한다. 상기 애노드/전해질 계면층들 중 적어도 하나는 도핑된 세리아 전해질 물질을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 애노드/전해질 계면층들 중 적어도 하나는 코발트로 도핑된 세리아 전해질 물질을 포함할 수 있다. 나노규모의 세라믹 물질 입자가 상기 서멧층들 중 적어도 하나의 금속 성분의 그레인 내에 존재할 수 있으며, 상기 나노규모 세라믹 물질은 도핑된 세리아 전해질 물질, 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 황 함유 연료 스트림과 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지를 제공한다. 상기 고체 산화물 연료 전지는 세라믹 전해질막; 상기 세라믹 전해질막의 일면 상에 2층 애노드/전해질 계면층; 상기 2층 애노드/전해질 계면층에 가하여지며, 금속 성분이 니켈, 니켈 및 코발트 함유 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고 세라믹 성분이 혼합 전도성 세라믹 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되는 애노드; 및, 상기 세라믹 전해질막의 반대 면에 적용되는 캐소드를 포함할 수 있다. 상기 2층 애노드/전해질 계면층은 상기 세라믹 전해질막 상에 제1 조밀 세리아 박층, 및 상기 조밀한 세리아 박층 상에 제2 다공성 세리아 박층을 포함할 수 있다. 상기 애노드는 상기 다공성 세리아 층 상에 제1 애노드층 및 상기 제1 애노드층 상에 제2 애노드층을 포함하고; 상기 제1 애노드층은 금속 성분이 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고 세라믹 성분이 세리아계 전해질 물질인 서멧으로 구성되고, 미세규모의 미세구조를 가지며; 상기 제2 애노드층은 금속 성분이 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고 세라믹 성분이 세라믹 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되고, 상기 제1 애노드층 보다 조대한 미세구조 및 높은 니켈 함량을 가질 수 있다. 나노규모의 세라믹 전해질 물질 입자가 서멧 애노드층들 중 적어도 하나의 금속 성분 내에 존재할 수 있으며, 상기 나노규모 전해질 물질은 도핑된 지르코니아 물질, 도핑된 세리아 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 환원 기체와 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지로서, 세라믹 전해질막; 상기 세라믹 전해질막 표면 상에 조밀한 세리아 박층 및 상기 조밀한 세리아 박층 상에 다공성 세리아 층을 포함하는 애노드 계면층; 상기 다공성 세리아층 상에 제1 애노드층 및 상기 제1 애노드층 상에 제2 애노드층을 포함하는 애노드 - 상기 제1 애노드층은 금속 성분이 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고 세라믹 성분이 혼합 전도성 세리아계 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되고, 미세규모의 미세구조를 가지며; 상기 제2 애노드층은 금속 성분이 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고 세라믹 성분이 세라믹 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되고, 제1 애노드층 보다 조대한 미세구조 및 높은 니켈 함량을 가지며; 나노규모의 세라믹 전해질 물질 입자가 상기 애노드층들 중 적어도 하나의 금속 성분의 그레인 내에 존재함 - ; 및, 상기 세라믹 전해질막 상에 캐소드를 포함하는 고체 산화물 연료 전지를 제공한다. 대안적으로, 상기 환원 기체와 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지는 세라믹 전해질막; 상기 세라믹 전해질막 표면 상에 조밀한 세리아 박층 및 상기 조밀한 세리아 박층 상에 다공성 세리아층을 포함하는 전해질/애노드 계면층; 상기 다공성 전해질/애노드 계면층 상에 제1 애노드층 및 상기 제1 애노드층 상에 제2 애노드층을 포함하는 2층 애노드 - 상기 제1 애노드층은 금속 성분이 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고 세라믹 성분이 혼합 전도성 세리아계 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되고, 미세규모의 미세구조를 가지며; 상기 제2 애노드층은 금속 성분이 니켈, 니켈 및 코발트를 함유하는 합금, 및 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하고 세라믹 성분이 세라믹 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되고, 제1 애노드층 보다 조대한 미세구조 및 높은 니켈 함량을 가지며; 나노규모의 세라믹 전해질 물질 입자가 상기 애노드층들 중 적어도 하나의 금속 성분의 그레인 내에 존재함 - ; 상기 세라믹 전해질막의 반대 면 상에 제1 조밀 세리아 박층 및 상기 조밀한 세리아 박층 상에 제2 다공성 세리아 박층을 포함하는 전해질/캐소드 계면층; 및, 상기 다공성 전해질/캐소드 계면층 상에 제1 캐소드층 및 상기 제1 캐소드층 상에 제2 캐소드층을 포함하는 2층 캐소드 - 상기 제1 캐소드층은 혼합 전도성 세리아계 전해질 물질과 세라믹 전극 물질의 복합체를 포함하고, 미세구조 및 소규모 다공성을 가지며; 상기 제2 캐소드층은 단일상의 세라믹 전해질 물질을 포함하고, 상기 제1 캐소드층 보다 조대한 미세구조 및 큰 규모의 다공성을 가짐 - 을 포함할 수 있다.
애노드 /전해질 계면층: 혼합된 이온 및 전자 전도성 및 조정된 미세구조를 갖는 세리아계 전해질 물질의 계면층이 상기 애노드/전해질 계면에 침착된다. 상기 계면층은 두 단계로 침착되며, 제1 단계는 상기 전해질막 표면 성에 조밀한 세리아 박막을 제공하고, 제2 단계는 상기 조밀한 세리아 박막 상에 의도적으로 텍스쳐링된 표면을 갖는 다공성 세리아막을 제공한다. 총 세리아 내부층 두께는 대략 2~3 마이크로미터이다. 코발트로 도핑함에 의하여 어닐링 중에 상기 두 세리아 계면층 코팅의 조밀화 및 점착이 증진된다. 상기 층들의 조밀한 부분은 전해질 표면의 성질을 변화시키며, 전해질과 애노드 사이에 혼합된 전도성 계면만을 남기고, 활성 전극 면적을 연장시킨다. 상기 계면층의 다공성 부분은 애노드/전해질 계면에서 3상 경계 영역의 부피를 증가시킴으로써, 산소 수송에 대한 저항성을 감소시키고, 연이어 침착되는 애노드 코팅의 우수한 점착을 제공한다. 높은 수준의 산소 이온 전도도는 활성 애노드 영역 내에 표면 니켈 부위의 황화를 방지하는데에 있어서 결정적이다. 황화니켈의 SOX로의 산화는 황의 존재 하에 높은 애노드 활성을 유지하기 위한 결정적인 반응이다. 표 1은 다른 애노드 반응과 비교하여 황화물 산화의 온도에 대한 높은 의존성을 도시하며, 주지된 바와 같은 온도 증가와 내황성 향상 간의 관계를 설명한다.
표 1: 황 종을 수반하는 반응의 깁스 자유 에너지
반응
 T(℃)에서 □GRXN
750 800 850
(1) 3 Ni + 2 H2S = Ni3S2 + 2 H2 -68 -65 -62
(2) Ni3S2 +O2 = 3 Ni + 2 SO 48 22 -4
(3) 2 CeO1 .72 + 1.44 H2S = Ce2O2S + 1.44 H2O -10 -12 -14
(4) Ce2O2S + O2 = Ce2O3 + SO -162 -163 -164
(5) SO + 1/2 O2 = SO2 -224 -220 -216
상기 반응 2는 고온일수록 유리하며, 활성 니켈상이 고전도도 혼합 전도체와 직접 접촉하기만 하면 신속히 진행될 수 있다. 따라서, 상기 혼합 전도성 세리아 계면층은 상기 활성 애노드 영역 내에 황화된 니켈의 용이한 산화를 제공한다. 환원 분위기 내에 높은 혼합 전도도를 갖는 전형적인 물질은 사마륨, 가돌리늄 또는 기타 희토 및/또는 알칼리토 원소로 도핑된 산화세륨이다. 환원 분위기 내에 사마륨 도핑된 세리아(SDC)의 높은 전도도가 도 8에 도시된다. 활성 애노드층 내에 SDC의 전자 전도도는 상기 애노드/전해질 계면으로부터 애노드 내로 3상 경계 면적을 증가시킴으로써 전자 수송을 연장시킨다. 세리아의 혼합 전도성 및 촉매 특성으로 인하여, 이는 애노드 반응에도 참여한다. 수소 산화를 위한 애노드로서 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC)의 활성을 도 8에 데이터에 의하여 도시한다. 순수 GDC 애노드의 성능은 Ni/지르코니아 또는 Ni/세리아 애노드와 비슷하지는 않지만, 그 활성은 애노드 성능에 기여하기에 실질적으로 충분하다.
세리아 계면층의 사용은 애노드와 전해질 사이의 계면에서 혼합 전도도를 제공하며, 이는 애노드 활성을 증가시키나, 보다 중요한 이점은 내황성에 대한 그의 긍정적인 영향이다. 상기 SDC 계면층으로 얻어지는 애노드 내황성의 향상을 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 사용하는 애노드 저항 측정에 의하여 도 9에 도시한다. 세리아(SDC) 계면층이 포함되는 경우 애노드 ASR이 더 낮으며, 200 ppm H2S 존재시 애노드 ASR의 증가는 상기 세리아 계면층이 없는 경우보다 현저히 작다.
2층 애노드 구조: 2층 서멧 애노드 구조는 상기 애노드 시스템의 전기화학적 및 전류 운반 성능을 최적화한다. 상기 서멧의 금속 성분은 니켈, 니켈 및 코발트 함유 합금, 니켈 및 코발트 조성물의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다.상기 전기화학적 활성층(세리아 계면층 위로 침착된)은 미세규모의 미세구조를 가지며, 세리아계 전해질 물질을 세라믹 상으로서 포함하고 코발트-니켈 합금을 금속상으로서 포함한다. 상기 전류 수집 애노드층은 보다 높은 기제 금속(니켈 및 코발트) 함량과 더 조대한 미세구조를 가져, 전류 흐름에 대한 낮은 저항을 제공한다. 상기 전류 수집 서멧 애노드층 내에 상기 세라믹 전해질 물질 조성은 상기 활성 애노드층 내에 세라믹 전해질 물질 조성과 동일할 필요는 없다. 실제로, 상기 전류 운반층 내에 전해질 물질은 지르코니아 전해질 물질인 것이 전지 내에 1차 구조적 지지 물질(즉, 도핑된 지르코니아 세라믹 전해질 물질)과의 열팽창 미스매치를 감소시키므로 바람직하다. 상기 활성 및 전류 운반 애노드층들은 각각 대략 15 마이크로미터 두께이다.
서멧 애노드 내 혼합 전도성 세리아 전해질상: 상기 서멧 애노드 내에 혼합 전도성 세리아계 전해질은 전기화학적 성능을 증진시킬 뿐 아니라, 내황성에 있어서도 중요하다. 상기 혼합 전도성 서멧은, 상기 세리아 계면층의 논의에서 기재한 바와 동일한 이유로, 황 산화를 위한 보다 많은 활성 부위 및 보다 용이한 황화니켈 산화를 제공한다. 상기 혼합 전도성 전해질 물질은 도핑된 세리아 전해질 물질, 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 란타늄 스트론튬 마그네슘 갈륨 산화물(LSGM), 다른 산소 이온 전도성 세라믹 전해질 물질, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 도핑된 세리아 전해질 물질은 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC), 사마륨 도핑된 세리아(SDC), 지르코늄 도핑된 세리아, 스칸듐 도핑된 세리아, 이트륨 도핑된 세리아, 칼슘 도핑된 세리아, 스트론튬 도핑된 세리아, 희토 및 알칼리토 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 도핑된 산화세륨, 이들의 조합일 수 있으며, 상기 도핑된 지르코니아 전해질 물질은 이트륨 도핑된 지르코니아(YSZ), 스칸듐 도핑된 지르코니아(ScSZ), 칼슘 도핑된 지르코니아, 희토 및 알칼리토 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 도핑된 산화지르코늄, 및 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 내황성 애노드 물질 내에 유용한 서멧은 가돌리늄 도핑된 세리아 및 사마륨 도핑된 세리아로부터 선택되는 세라믹 전해질 물질을 20 내지 80 중량% 포함할 수 있다. 상기 세라믹 전해질 물질은 전해질 기능을 간섭하지 않는 한 다른 도펀드를 포함할 수 있다.
다성분 금속상: 상기 서멧 애노드의 금속상으로서 2원 Co-Ni 합금은 고성능 및 내황성을 달성하는데 있어 결정적이다. 보다 높은 Ni-Co 합금의 융점 및 훨씬 더 높은 황화코발트의 융점이 황의 존재 하에 작동 중에 정류 상태 열화를 현저히 감소시키는 것으로 보인다. 황에 노출시, 2원 합금 서멧 애노드(Ni-Co/GDC)를 갖는 전해질 지지 SOFCs는 보다 전형적인(Ni/GDC) 애노드를 갖는 SOFCs와 대조적으로 현저히 감소된 단계 II(정류 상태) 열화를 나타낸다(또 10). 이러한 관찰은, Ni/Co 합금의 황화된 형태가 황화니켈 보다 높은 융점을 가진다는 가설에 의하여 설명된다. 일부 통상적인 니켈 및 코발트 산화물 및 황화물의 융점을 표 2에 기재한다. 중독된 니켈 애노드 내에서 검출되는 종인 Ni3S2의 융점은 787℃에 불과하다. 이와 대조적으로, 황화코발트는 현저히 더 높은 융점을 가진다. 따라서, Ni-Co 합금의 황화물이 순수 니켈과 비교하여 융점을 상승시켜 쉽게 소결되지 않은 것으로 예상될 것이다. 또한, Ni-Co 기제 애노드는 수소 산화에 있어 속도 제한 전하 전달 단계에 대한 보다 낮은 저항을 나타내므로, 수소 산화 반응을 위한 향상된 전기화학적 성능을 제공하는 것으로 생각된다. 따라서, 코발트는 내황성에 대한 결정적인 특징으로서 확인된 황 함유 종의 촉매 산화에 또한 기여할 것으로 예상하는 것이 합당하다.
표 2. 통상적인 Ni 및 Co 화합물들의 융점
화합물 융점(℃)
Ni 1455
NiO 1955
Ni3S2 787
NiS 976
Co 1495
CoO 1830
CoS 1182
상기 네 가지 측면을 조합하면, 두 단계 탈활성화 과정의 영향을 감소시킬 수 있으며 높은 수준의 내황성을 달성할 수 있다. 황 면역 수준을 도 11에 상이한 애노드를 갖는 동일한 FlexCell을 기초로 하는 SOFCs 상에서 얻어지는 SOFC 데이터에 의하여 도시한다. 고성능, 다층 애노드 시스템을 갖는 SOFC는 100 시간에 걸쳐 200 ppm 까지 황 첨가시 단지 2.5% 성능 열화만을 나타낸 반면, 통상적인 Ni-YSZ 애노드를 갖는 SOFC는 단기 20 ppm H2S의 도입 즉시 작동이 멈추었다. 상기 다층 애노드 시스템은 통상적인 Ni/YSZ 애노드 보다 훨씬 더 황내성이다.
상기 SOFC 결과는 소전지(활성 면적 ~1 cm2) 및 저연료 사용(~2-3%)을 수반하는 "버튼 전지" 시험법을 사용하여 얻었다. 또한, 단일 전지 SOFC 시험을 대면적 전지(28 cm2) 상에서 실행하여 실제 조건하에 애노드 성능을 평가하였다. 도 12에 제시되는 데이터는 50%에 가까운 연료 사용으로 0.7 A/cm2에서 수행되는 시험에서 작동 온도의 영향을 도시한다. 750℃에서, 200 ppm H2S 도입에 따라 약간의 전압 감소(단계 I 열화) 후, 242시간의 시험에 걸쳐 매우 느린 속도의 정류 상태(단계 II) 열화가 관찰되었다. 초기 전압 손실은 H2S를 연료 공급물로부터 제거하였을 때 완전히 회복되었다. 800℃에서, 전지는 아주 약간의 (그리고 회복가능한) 전압 손실을 나타내었으며, 195 시간의 시험에 걸쳐 정류 상태 탈활성화는 관찰되지 않았다. H2S는 850℃에서 전지에 영향을 미치지 않았다. 전력 밀도는 200 ppm H2S에서 750℃에서 470 mW/cm2, 800℃에서 530 mW/cm2, 및 850℃에서 575 mW/cm2였다.
SOFCs 내 애노드 성능의 안정화
상기한 바와 같이, 황의 존재 하에 SOFC 애노드 내 니켈 금속 입자의 소결은 니켈 금속과 비교하여 황화니켈의 낮은 융점으로 인한 단계 II 탈활성화에 대한 메커니즘인 것으로 추정된다. 황의 부재하에서도, 정류 상태 및/또는 고체 산화물 연료 전지의 일시적 작동 중에 주된 열화 메커니즘은 서멧 애노드 내 기제 금속 입자(순수 니켈 또는 코발트, 철 및/또는 구리 함유 니켈 합금)의 소결이며, 니켈 또는 니켈 합금의 소결 및 그레인 성장이 열 사이클링 및/또는 환원-산화(redox) 사이클링 중에 특히 문제로 된다. 본 발명은 니켈 금속 또는 니켈 합금 그레인 내에 존재하는 나노규모 세라믹 전해질 입자를 제공하여 SOFC 작동 중에 조대화(coarsening)을 감소시킴으로써 이러한 문제를 해결한다. 이는, 예컨대, 애노드 합성 단계에서 추가적인 전해질 분말과 혼합하기 전에, 소량의 나노규모 세라믹 전해질 물질(지르코니아 또는 세리아계 전해질 물질)을 NiO 분말 내로 (또는 다른 혼합된 기제 금속 산화물 분말 혼합물 내로) 분산시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 접근은 전형적인 애노드 지지 전지, 전형적인 캐소드 지지 전지, 전형적인 전해질 지지 전지, 및 FlexCell 및 HybridCell 디자인의 평면 전지를 포함하는 대부분의 고체 산화물 연료 전지 디자인에 적용가능하다.
이러한 접근을 입증하기 위하여, 28 cm2의 활성 면적을 갖는 FlexCell 디자인의 두 개의 평면 전지를 제조하였다. 한 FlexCell은 전기화학적 활성 애노드층의 기제 금속 성분 내에 나노규모 SDC 없이 제조하였으며, 다른 FlexCell은 전기화학적 활성 애노드층의 기제 금속 성분 내로 나노규모 SDC를 분산시켜 제조하였다. 두 FlexCell 모두 애노드 및 캐소드 면 상에 동일한 세리아 계면층, 동일한 전류 운반 애노드층, 및 동일한 2층 캐소드를 가졌다. 본 명세서에서 후에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 분산된 나노규모 SDC를 포함하는 애노드를 갖는 FlexCell은 열 사이클링 시험 중에 열화에 대하여 우수한 저항을 나타냈다.
고성능 다층 캐소드 시스템
캐소드 /전해질 계면층: 혼합된 이온 및 전자 전도도 및 조정된 미세구조를 갖는 세리아계 전해질 물질의 계면층을 캐소드/전해질 계면에 침착하였다. 상기 계면층을 두 단계로 침착하였으며, 제1 단계는 상기 전해질막 표면 상에 조밀한 세리아 박막을 제공하고, 제2 단계는 상기 조밀한 세리아 박막 상에 의도적으로 텍스쳐링된 표면을 갖는 다공성 세리아막을 제공한다. 총 세리아 내부층의 두께는 대략 2-3 마이크로미터이다. 코발트로 도핑을 통하여, 어닐링 동안 상기 두 세리아 계면층 코팅의 조밀화 및 점착을 증진시켰다. 상기 층의 조밀한 부분은 전해질 표면 특성을 변화시키며, 상기 전해질과 캐소드 사이에 단지 혼합 전도성 계면만을 남기면서 활성 전극 면적을 연장시킨다. 상기 계면층의 다공성 부분은 상기 캐소드/전해질 계면에서 3상 경계 영역의 부피를 증가시키고, 산소 수송에 대한 저항을 감소시킨다. 상기 세리아 계면층은 또한 최종 어닐링 단계 동안 전해질 물질(지르코니아 또는 란타늄 갈레이트 기제)과 페로브스카이트 구조의 망가나이트, 페라이트 및 코발타이트 기제 캐소드 물질 간의 유해한 반응을 방지하므로 중요하다. 이는 보다 높은 어닐링 온도의 사용을 가능케 하여, 승온에서 SOFC 작동 중에 변화하지 않는 열적으로 안정한 캐소드 미세구조를 달성할 수 있도록 한다.
LSM 의 보다 고성능 캐소드 물질로의 대체: 산소 환원 반응을 위한 SOFCs 내 통상적인 란타늄 스트론튬 망가나이트(LSM) 캐소드 물질의 전기화학적 성능은 약 800℃ 이하의 온도에서 상당히 제한된다. 란타늄 스트론튬 아연 페라이트, 란타늄 스트론튬 망가나이트, 란타늄 스트론튬 페라이트(LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트, 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트, 바륨 스트론튬 코발트 페라이트, 란타늄 스트론튬 니켈레이트, 사마륨 스트론튬 코발타이트(SSC), 기타 당업계에 공지된 캐소드 물질, 및 이들의 혼합물과 같은, 보다 높은 성능의 전극 물질을 활성 캐소드층 내에 사용하는 것이 유리할 것이다. 그러나, 이와 같은 보다 높은 성능의 물질들은 작동 조건 하에 (및 특히 휘발된 크롬의 존재하에) 그들의 안정성이 수천 시간에 걸쳐 유지될 수 있어야만 사용가능하다. 본 발명의 다층 캐소드 시스템에 대한 특별한 관심은 아연 도핑된 란타늄 스트론튬 페라이트(LSZF)로, 이는 미국 특허 제 6,946,213 호에 기재되었다. 그러나, 상기 개시의 교시는 SOFC 캐소드로서 사용가능한 임의의 세라믹 전극 물질에 적용될 것이다. 상기 주목한 바와 같이, 세리아 계면층의 사용은 상기 향상된 캐소드 물질의 사용을 보다 실행 가능하도록 한다.
2층 캐소드 구조: 2층 캐소드 구조는 캐소드 시스템의 전기화학적 성능 및 전류 운반 성능을 최적화한다. (세리아 계면층 위로 침착된) 상기 전기화학적 활성층은 세라믹 전극 물질(예컨대, LSM, LSF, LSCF, LSZF 등)과 세리아계 전해질 물질(예컨대, SDC, GDC 등)의 복합 혼합물이며, 미세규모 및 다공성 미세구조를 갖는 반면, 상기 전류 수집 캐소드층은 조대 미세구조 및 보다 큰 규모의 다공성을 가져 전류 및 기체 흐름에 대한 저항을 최소화하는 단일상 세라믹 전극이다. 상기 활성 및 전류 운반 캐소드층들은 각각 대략 15 마이크로미터 두께이다. 상기 전류 운반층에 사용되는 세라믹 전극 물질의 조성은 상기 활성 (복합) 캐소드층 내 전극 물질의 조성과 동일할 필요는 없다. 예컨대, 전기화학적 활성을 위하여 상기 복합층 내에 세라믹 전극 물질의 조성, 및 전기 전도도를 위하여 전류 운반 세라믹 전극 물질의 조성을 최적화할 수 있다.
활성 (복합) 캐소드층 내에 세리아 전해질상의 혼입: 캐소드 성능 향상 이외에, 복합 캐소드 내에 YSZ 전해질의 세리아계 전해질 물질로의 대체는 더 반응성인 (그리고 더 전기화학적으로 활성인) 전극 물질(예컨대, 페라이트, 코발타이트 및 니켈레이트)의 활성 (복합) 캐소드층 내로의 혼입과 관련되어 사용되는 더 높은 어닐링 온도를 허용한다.
캐소드층 내에 도펀드로서 팔라듐의 혼입: 크롬 증발의 유해한 영향에 대하여 캐소드 성능을 안정화시키기 위한 새로운 접근은 캐소드 물질을 소량의 팔라듐으로 도핑하는 것을 수반한다. 상기 팔라듐 함유 캐소드층을 스크린 인쇄, 분무 또는 페인팅 후 어닐링과 같은 통상적인 방법을 사용하여 침착한다. 상기 접근을 입증하기 위하여, 28 cm2의 활성 면적을 갖는 HybridCell 구조의 평면 전지를 제조하고, 세리아 내부층(상기한 바와 같음), (La0 .60Sr0 .40)(Fe0 .90Zn0 .10)O3 -x(LSZF) 및 가돌리늄 도핑 세리아(GDC)의 복합체인 활성 캐소드층, 및 순수한 LSZF의 전류 운반 캐소드층을 포함하는 다층 캐소드를 가하였다. 1 중량%의 팔라듐을 상기 활성 캐소드층에 추가하고, 2 중량%의 팔라듐을 상기 전류 수집 캐소드층에 추가하였다. 이러한 HybridCell을 니켈-크롬 합금(Inconel-601)으로 이루어지는 매니폴드를 사용하여 시험하였다. 상기 전지를 약 1 년 동안(8,500) 750℃에서 가습화된 수소 연료 기체(350 cc/분의 H2)를 전지의 애노드측에 공급하고 공기(1500 cc/분)를 캐소드측에 공급하면서 작동시켰다. 도 13에 도시하는 바와 같이, 0.71 A/cm2의 정전류를 전지에 인가시, 약 150 시간의 초기 "컨디셔닝" 기간(이는 애노드 미세구조의 안정화에 기인함) 후에 전압 열화는 없었다. 팔라듐 추가가 없을 경우, 크롬에 의한 캐소드 중독으로 인한 전지 성능 열화가 예상된다.
상기 입증에 사용되는 LSZF 도핑된 캐소드 이외에도 SOFC 캐소드 내에 크롬 중독에 대한 안정화제로서 팔라듐을 사용할 수 있다. 이러한 캐소드 조성물은 란타늄 스트론튬 망가나이트, 란타늄 스트론튬 페라이트(LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트, 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트, 바륨 스트론튬 코발트 페라이트, 란타늄 스트론튬 니켈레이트, 사마륨 스트론튬 코발타이트(SSC), 당업계에 공지된 다른 캐소드 물질, 이들의 혼합물, 및 이들 중 어느 것과 LSZF와의 혼합물을 포함한다. 팔라듐 안정화제를, 예컨대, 스크린 인쇄 잉크의 제조 전에 팔라듐 금속 또는 산화팔라듐을 캐소드 분말과 혼합하거나, 스크린 인쇄 잉크를 형성하기 전에 전형적인 초기 습윤 기법에 의하여 팔라듐을 캐소드 물질 내로 혼입하거나, 상기 캐소드 분말을 상기 잉크 베히클 내로 혼합하기 전에 팔라듐염을 스크린 인쇄 잉크 내로 용해시키거나, 팔라듐염을 함유하는 용액을 예비-형성된 캐소드 코팅 내로 침투시킴으로써 캐소드층 내로 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 애노드 물질 시스템을 이하 보다 상세히 기재한다. 상기 애노드 물질 시스템은 두 층으로 제작되는 혼합 이온 및 전자 전도성 세라믹 물질의 얇은 계면층을 포함한다. 상기 혼합 이온 및 전자 전도성 세라믹 물질은 바람직하게, 사마륨 도핑된 세리아, 가돌리늄 도핑된 세리아, 이트륨 도핑된 세리아, 스칸듐 도핑된 세리아, 칼슘 도핑된 세리아, 및 희토 및/또는 알칼리토 원소의 조합으로 도핑된 산화세륨을 포함하는 세리아계 전해질 물질로부터 선택된다. 상기 물질들은, 그 도펀드가 애노드 기능을 간섭하지 않는 한, 명시된 것 이외의 도펀드를 함유할 수 있다. 당업계에 공지된 기타 혼합 전도성 세라믹 전해질 물질 또한 사용가능하다. 세리아계 계면층의 경우, 하나 이상의 1차 입자 크기 범위를 갖는 도핑된 산화세륨 전해질 분말 및 소량의 코발트와 같은 소결 조제(또는 대안적으로 다른 기제 금속 산화물 또는 기제 금속 산화물의 혼합물)의 혼합물로부터 제1 조밀 세리아층을 세라믹 전해질막 표면상에 침착시킨다. 제2 다공성 층을 하나 이상의 구분되는 1차 입자 크기 범위를 갖는 도핑된 산화세륨 전해질 분말, 소량의 코발트와 같은 소결 조제(또는 대안적으로 다른 기제 금속 산화물 또는 기제 금속 산화물의 혼합물), 및 비산 기공 형성 물질(예컨대, 흑연 또는 당업계에 공지된 다른 적절한 비산 물질)로부터 침착시킨다. 상기 두 층들을 차례로 침착시킨 다음, 도핑된 산화세륨 계면층이 전해질막 표면에서 조밀하고 외부 표면에서 다공성이며 계면층의 총 두께가 대략 2~3 마이크로미터가 되도록 공-소결한다. 상기 성분층들 모두 스크린 인쇄, 분무, 페인팅 또는 당업계에 공지된 기타 방법을 사용하여 잉크 또는 현탁액으로부터 침착시킨다. 상기 소결 조제(코발트 또는 다른 기제 금속 산화물 또는 기제 금속 산화물의 조합)를 계면층 형성에 사용되는 세리아계 분말의 합성 중에 혼입시키거나, 잉크 또는 분무 현탁액 제조 전에 산화물 또는 금속 분말을 세리아계 분말과 예비 혼합하거나, 또는 상기 소결조제의 가용성 전구체를 스크린 인쇄법에 의하여 코팅을 적용하기 위하여 사용되는 잉크 베히클(또는 용매) 내에 예비-용해시킴으로써 소결조제를 잉크/현탁액 합성 단계 중에 분무 또는 혼입시킬 수 있다. 기타 소결 조제를 세리아 계면층에 혼입시키기 위한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 애노드 물질 시스템은, 상기 애노드 시스템의 전기화학적 및 전류 운반 기능이 분리되어 최적화되도록 2층 애노드 구조를 포함한다. 상기 전기화학적 활성 애노드층이 세리아계 전해질 분말 및 적절한 기제 금속 산화물 분말(예컨대, 신화니켈) 또는 예비-하소된 기제 금속 산화물 분말의 조합(예컨대, 니켈, 코발트, 구리 및/또는 철 산화물)으로부터 상기 세리아 계면층 위로 먼저 침착된다. 상기 전기화학적 활성층을 형성하기 위하여 사용되는 혼합물 내 세리아계 전해질 물질은 사마륨 도핑된 세리아, 가돌리늄 도핑된 세리아, 이트륨 도핑된 세리아, 스칸듐 도핑된 세리아, 칼슘 도핑된 세리아, 및 희토 및/또는 알칼리토 원소의 임의의 조합으로 도핑된 산화세륨으로부터 선택될 수 있다. 상기 물질들은, 그 도펀드가 애노드 기능을 간섭하지 않는 한, 명시된 것 이외의 도펀드를 함유할 수 있다. 상기 전기화학적 활성 애노드층을 형성하기 위하여 사용되는 혼합물 내 기제 금속 산화물 분말은 하나 이상의 구분된 입자 크기 범위로 이루어진다. 상기 전기화학적 활성 애노드층을 형성하기 위하여 사용되는 혼합물 내 세라아계 세라믹 전해질 분말 또한 하나 이상의 구분된 입자 크기 범위로 이루어질 수 있다. 상기 전기화학적 활성 애노드층을 형성하기 위하여 사용되는 혼합물 내 기제 금속 산화물 분말 대 도핑된 산화세륨 분말의 중량비는 1:1 내지 3:1의 범위일 수 있다. 상기 전류 수집 애노드층을 세라믹 전해질 분말(예컨대, 도핑된 산화지르코늄 또는 도핑된 산화세륨) 및 기제 금속 산화물(예컨대, 산화니켈) 또는 기제 금속 산화물의 조합(예컨대, 니켈, 코발트, 구리 및/또는 철 산화물)로부터 상기 전기화학적 활성 애노드층 위로 침착시킨다. 상기 전류 운반 애노드층 내에 사용되는 기제 금속 산화물 분말은 하나 이상의 구분된 1차 입경 범위로 이루어지며, 상기 기제 금속 산화물 분말 대 도핑된 산화세륨 분말의 중량비는 3:1 내지 5:1 범위일 수 있다. 상기 두가지 유형의 애노드층들을 침착시킨 다음, 총 두께가 대략 30 마이크로미터이고 각각의 성분 애노드층의 두께가 대략 15 마이크로미터가 되도록 소결한다. 기제 금속 산화물의 혼합물(예컨대, 니켈, 코발트, 철 및/또는 구리)이 사용되는 본 발명의 일 실시예에서, 입자 크기를 변경시키고 상기 전해질 물질(세리아 또는 지르코니아)과 혼합하기 전에, 상기 산화물을 예비-하소시켜 고체 용액, 단일상 혼합 산화물, 또는 다중상 혼합 산화물을 형성할 수 있다. 상기 세리아 기제 애노드/전해질 계면층, 제1(전기화학적 활성) 애노드층 및 제2(전류 운반) 애노드층을 침착하고 분리 소결하거나, 이들을 차례로 침착한 다음 공-소결할 수 있다.
소량의 고표면적, 나노규모 전해질 물질(지르코니아 또는 세리아계 전해질 물질)을 산화니켈 또는 기제 금속 산화물의 혼합물(니켈, 코발트, 철 및/또는 구리 산화물) 내로 혼합한 다음, 하소되는 혼합물이 추가적인 전해질 물질과 혼합되어 서멧 애노드를 형성하기 전에, 하소시킬 수 있다. 상기 나노규모 전해질 물질 추가는 SOFC 작동 중에, 황 함유 연료를 이용한 작동 중에, 개시 및 차단 중에, 및 환원-산화 사이클링 중에, 기제 금속 입자의 소결을 방지한다. 도핑된 산화세륨이 나노규모 전해질 물질로서 사용되는 경우, 나노규모의 도핑된 산화세륨 물질의 조성은 사마륨 도핑된 세리아, 가돌리늄 도핑된 세리아, 이트륨 도핑된 세리아, 스칸듐 도핑된 세리아, 칼슘 도핑된 세리아, 및 희토 및/또는 알칼리토 원소의 임의의 조합으로 도핑된 산화세륨으로부터 선택될 수 있다. 상기 물질들은, 그 도펀드가 애노드 기능을 간섭하지 않는 한, 명시된 것 이외의 도펀드를 함유할 수 있다. 도핑된 산화지르코늄이 나노규모 전해질 물질로 사용되는 경우, 나노규모의 도핑된 지르코니아 전해질 물질의 조성은 이트륨 도핑된 지르코니아, 스칸디아 도핑된 지르코니아, 및 임의의 단일 또는 다중 도핑된 지르코니아 전해질 물질일 수 있다.
본 발명의 캐소드 물질 시스템은 두 층으로 제작되는 혼합 이온 및 전자 전도성 세라믹 물질의 얇은 계면층을 포함한다. 상기 혼합 이온 및 전자 전도성 세라믹 물질은 바람직하게, 사마륨 도핑된 세리아, 가돌리늄 도핑된 세리아, 이트늄 도핑된 세리아, 스칸듐 도핑된 세리아, 칼슘 도핑된 세리아, 및 희토 및/또는 알칼리토 원소의 임의의 조합으로 도핑된 산화세륨을 포함하는 세리아계 세라믹 전해질 물질로부터 선택된다. 상기 물질들은, 그 도펀드가 캐소드 기능을 간섭하지 않는 한, 명시된 것 이외의 도펀드를 함유할 수 있다. 기타 당업계에 공지된 혼합 전도성 세라믹 전해질 물질 또한 사용가능하다. 세리아계 계면층의 경우, 하나 이상의 1차 입자 크기 범위를 갖는 도핑된 산화세륨 전해질 분말 및 소량의 코발트와 같은 소결 조제(또는 대안적으로 다른 기제 금속 산화물 또는 기제 금속 산화물의 혼합물)의 혼합물로부터 제1 조밀 세리아층을 세라믹 전해질막 표면상에 침착시킨다. 제2 다공성 층을 하나 이상의 구분되는 1차 입자 크기 범위를 갖는 도핑된 산화세륨 전해질 분말, 소량의 코발트와 같은 소결 조제(또는 대안적으로 다른 기제 금속 산화물 또는 기제 금속 산화물의 혼합물), 및 비산 기공 형성 물질(예컨대, 흑연 또는 당업계에 공지된 다른 적절한 비산 물질)로부터 침착시킨다. 상기 2층 계면층의 두 층들을 차례로 침착시킨 다음, 도핑된 산화세륨 계면층이 전해질막 표면에서 조밀하고 외부 표면에서 다공성이며 계면층의 총 두께가 대략 2~3 마이크로미터가 되도록 공-소결한다. 상기 성분층들 모두 스크린 인쇄, 분무, 페인팅 또는 당업계에 공지된 기타 방법을 사용하여 잉크 또는 현탁액으로부터 침착시킨다. 상기 소결 조제(코발트 또는 다른 기제 금속 산화물 또는 기제 금속 산화물의 조합)를, 잉크 또는 분무 현탁액 제조 전에 상기 산화물 또는 금속 분말 세리아계 분말을 예비-혼합함으로써 계면층 형성에 사용되는 세리아계 분말의 합성 중에 혼입시키거나, 또는 상기 소결조제의 가용성 전구체를 분무 또는 스크린 인쇄법에 의하여 계면층을 적용하기 위하여 사용되는 잉크 베히클(또는 용매) 내에 예비-용해시킴으로써 소결조제를 잉크/현탁액 합성 단계 중에 혼입시킬 수 있다. 기타 소결 조제를 세리아 계면층에 혼입시키기 위한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 캐소드 물질 시스템 또한 상기 캐소드 시스템의 전기화학적 및 전류 운반 기능이 분리되어 최적화되도록 2층 캐소드 구조를 포함한다. 상기 전기화학적 활성 캐소드층이 세리아계 세라믹 전해질 물질 및 세라믹 전극 물질로부터 상기 세리아계 계면층 위로 먼저 침착된다. 상기 세라믹 전극 물질은 란타늄 스트론튬 아연 페라이트(LSZF), 란타늄 스트론튬 망가나이트, 란타늄 스트론튬 페라이트(LSF), 란타늄 스트론튬 코발타이트, 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트, 바륨 스트론튬 코발트 페라이트, 란타늄 스트론튬 니켈레이트, 사마륨 스트론튬 코발타이트(SSC), 기다 당업계에 공지된 캐소드 물질, 및 이의 혼합물일 수 있으며; 상기 물질들은, 그 도펀드가 캐소드 기능을 간섭하지 않는 한, 명시된 것 이외의 도펀드를 함유할 수 있다. 상기 전기화학적 활성 캐소드층을 형성하기 위하여 사용되는 혼합물 내 세라믹 전극 분말은 하나 이상의 구분된 입자 크기 범위로 이루어진다. 상기 전기화학적 활성 캐소드층을 형성하기 위하여 사용되는 혼합물 내 세리아계 세라믹 전해질 분말 또한 하나 이상의 구분된 입자 크기 범위로 이루어진다. 상기 전기화학적 활성 캐소층을 형성하기 위하여 사용되는 혼합물 내 세라믹 전극 분말 대 도핑된 산화세륨 분말의 중량비는 1:2 내지 2:1의 범위일 수 있다. 상기 전류 수집 캐소드층은 단일 성분 세라믹 전극 물질 또는 소량의 전해질 물질과 혼합된 세라믹 전극 물질이며; 상기 층은 전기화학적 활성 캐소드층 위로 침착된다. 상기 전류 운반 캐소드층 내에 사용되는 세라믹 전극 물질의 조성은 상기 전기화학적 활성 캐소드층 내에 사용되는 것과 동일하거나, 또는 임의로 보다 높은 전기 전도도, 보다 나은 열 안정성 또는 전지의 구조적 성분과의 열 팽창 매치 향상의 이유에 근거하여 선택되는 상이한 세라믹 전극 물질일 수 있다(예컨대, FlexCell 및 HybridCell 구조의 경우, 지르코니아계 전해질). 상기 전류 운반 캐소드층 내에 사용되는 세라믹 전극 물질은 하나 이상의 구분된 입자 크기 범위로 이루어진다. 상기 두 가지 유형의 캐소드층들을 침착시킨 다음 그 총 두께가 대략 30 마이크로미터이고 각각의 성분 층의 두께가 대략 15 마이크로미터가 되도록 소결한다. 본 발명의 일 실시예에서, 팔라듐 도펀드(또는 다른 기제 금속 또는 귀금속 도펀드, 또는 기제 금속 및 귀금속 도펀드의 임의의 조합)를 상기 캐소드층들 중 적어도 하나 내로 혼입시킬 수 있다. 이러한 도펀드 추가는 도펀드의 전구체를(예컨대, 아세틸아세토네이트 또는 기타 가용성 화합물) 코팅 적용을 위하여 사용되는 잉크 베히클(또는 용매) 내로 재-용해시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 세리아계 캐소드/전해질 계면층, 제1(전기화학적 활성) 캐소드층 및 제2(전류 운반) 캐소드층을 침착하고 분리 소결하거나, 이들을 차례로 침착한 다음 공-소결할 수 있다.
본원에 기재된 전극 물질 시스템의 유용성은 이하 실시예에서 기재되는 바와 같이 제조되는 고체 산화물 연료 전지 상에서 얻어지는 시험 결과로부터 명백하다.
본 발명은 높은 전지화학 성능을 갖는 평면 고체 산화물 연료 전지를 위한 전극 물질 시스템을 제공한다. 신규한 애노드 물질은 환원기체 내에 사용시 예외적인 장기간 내구성을 제공한다. 신규한 캐소드 물질은 산소 함유 기체 내에 사용시 예외적인 장기간 내구성을 제공한다.
본 발명의 상기 및 다른 목적들이 이하 상세한 설명으로부터 분명하여질 것이다.
도 1은 FlexCell 구조를 기초로 하는 평면 전해질막을 도시한다.
도 2는 FlexCell 구조의 개략도이다.
도 3은 HybridCell 구조를 기초로 하는 애노드/전해질 2층 막을 도시한다.
도 4는 Hybrid 구조의 개략도이다.
도 5는 코발트 도핑된 SDC 내부층을 갖는 실시예 4의 고체 산화물 연료 전지 및 종래의 Ni/GDC 애노드에 대한 750℃에서 얻어진 SOFC 데이터 곡선으로, H2S의 도입에 의하여 야기되는 두 가지 방식의 탈활성화를 도시한다.
도 6은 실시예 6, 7의 FlexCell을 기초로 한 고체 산화물 연료 전지에 대한 800℃에서 얻어진 버튼-전지 SOFC 데이터를 비교한 것으로, 종래의 Ni/YSZ 애노드를 본 발명의 고성능, 다층 애노드 시스템으로 교체함으로써 얻어지는 성능 이점을 도시한다.
도 7은 본 발명의 고성능 및 내황성 애노드 디자인에 대한 개략도이다
도 8은 공기 및 환원 분위기에서 사마륨 도핑된 세리아(SDC)의 전기 전도성(상부) 및 850℃에서 순수 세라믹 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC) 애노드를 갖는 전해질 전지 고체 산화물 연료 전지의 버튼 전지 시험을 통하여 얻어진 SOFC 데이터에 대한 곡선을 도시한다.
도 9는 다양한 황 함량으로 전기화학 임피던스 분광법에 의하여 측정된 800℃에서의 애노드의 면적비저항을 비교한 것으로, 황의 도입에 따른 단계 I 탈활성화 수준을 감소시키기 위한 세리아 애노드/전해질 계면층의 중요성을 도시한다: 코발트 도핑된 SDC 애노드/전극 계면층과 함께 다층 Ni-Co/SDC 애노드를 갖는 실시예 6의 FlexCell 고체 산화물 연료 전지(좌측); 및 코발트 도핑된 SDC 애노드/전해질 계면층없이 Ni-Co/SDC 애노드를 갖는 실시예 9의 FlexCell 고체 산화물 연료 전지(우측).
도 10은 동일한 LSM-기제 캐소드 시스템과 상이한 애노드를 갖는 전해질 지지 고체 산화물 연료 전지에 대하여 750℃에서 얻어진 버튼전지 SOFC 데이터를 비교한 것이다: 코발트 도핑된 SDC 애노드/전해질 계면층 및 Ni/GDC 애노드를 갖는 실시예 4의 고체 산화물 연료 전지; 및 코발트 도핑된 SDC 애노드/전해질 계면층 및 Ni-Co/GDC 애노드를 갖는 실시예 5의 고체 산화물 연료 전지.
도 11은 동일한 LSZF-기제 캐소드 및 상이한 애노드를 갖는 FlexCell 고체 산화물 연료 전지에 대하여 800℃에서 얻어진 버튼전지 SOFC 데이터를 비교한 것으로, H2S 양 변화가(0-200 ppm) 0.5 A/cm2의 정전류 밀도로 800℃에서 작동되는 전지의 전압 안정성에 대하여 미치는 영향을 도시한다: 전형적인 Ni/YSZ 애노드를 가지며 세리아 계면층을 가지지 않는 실시예 7의 고체 산화물 연료 전지(상단); 및 코발트 도핑된 SDC 애노드/전해질 계면층, Ni-Co/SDC 활성 애노드층, 및 Ni-Co/ScSZ 전류 운반 애노드층을 갖는 실시예 6의 고체 산화물 연료 전지(하단).
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 고성능 다층 애노드를 갖는 실시예 11의 대면적 FlexCell 고체 산화물 연료 전지에서 얻어진 장기간 단일 전지 SOFC 시험 데이터를 제공하며, 750, 800 및 850℃에서 정전류 시험 중에(0.7 A/cm2) 200 ppm H2S가 전압 안정성에 미치는 영향을 도시한다.
도 13은 코발트 도핑된 SDC 캐소드/전해질 계면층, 전기화학적으로 활성인 (LSZF/GDC/Pd) 캐소드층, 및 전류 운반(LSZF/Pd) 캐소드층을 포함하는 다층 캐소드 물질 시스템을 갖는 실시예 13의 대면적 HybridCell 고체 산화물 연료 전지에 대하여 얻어진 장기간 단일 전지 시험 데이터 곡선으로, 750℃에서 정전류 시험 중에(0.71 A/cm2) 예외적인 전압 안정성을 입증한다.
도 14는 실시예 1의 하소된 (Ni0 .76Co0 .24)O 고체 용액 분말과 환원된 Ni0.76Co0.24 합금 분말의 x-선 회절 패턴을 비교한다.
도 15는 실시예 6의 FlexCell 고체 산화물 연료 전지에 대하여 800℃에서 얻어지는 버튼전지 SOFC 데이터를 비교한 것으로, 200ppm H2S가 전력 밀도 대 전류 밀도 곡선에 미치는 영향을 도시한다.
도 16은 실시예 8(상단), 9(중간), 10(하단)의 FlexCell 고체 산화물 연료 전지에 대하여 800℃에서 얻어지는 버튼전지 SOFC 데이터를 비교한 것으로, 200ppm H2S가 전력 밀도 대 전류 밀도 곡선에 미치는 영향을 도시한다.
도 17은 실시예 8(상단), 9(중간), 10(하단)의 FlexCell 고체 산화물 연료 전지에 대하여 800℃에서 얻어지는 버튼전지 SOFC 데이터를 비교한 것으로, H2S 함량 변화가(0-200 ppm) 0.5 A/cm2의 정전류 밀도로 800℃에서 작동되는 전지의 전압 안정성에 미치는 영향을 도시한다.
도 18은 저연료 사용 조건 하에 측정된, 실시예 12의 대면적 FlexCell 고체 산화물 연료 전지에 대한 750, 800 및 850℃에서의 SOFC 성능 데이터(전지 포텐셜 및 전력 밀도 대 전류 밀도)에 대한 곡선이다.
도 19는 고연료 사용 조건 하에 측정된, 실시예 12의 대면적 FlexCell 고체 산화물 연료 전지에 대한 750 및 800℃에서의 SOFC 성능 데이터(전지 포텐셜 대 전류 밀도)에 대한 곡선이다.
도 20은 애노드 물질 시스템의 전기화학적 활성층 내에 나노규모 SDC 없이 제조된, 실시예 14의 대면적 FlexCell 고체 산화물 연료 전지의 열 사이클링 시험 중에 얻어진 전지 전압 대 시간에 대한 곡선이다.
도 21은 애노드 물질 시스템의 전기화학적 활성층 내에 나노규모 SDC를 사용하여 제조된, 실시예 15의 대면적 FlexCell 고체 산화물 연료 전지의 열 사이클링 시험 중에 얻어진 전지 전압 대 시간에 대한 곡선이다.
도 22는 모두 가돌리늄 도핑된 세리아 전해질 물질을 갖는, 실시예 16 및 17의 FlexCell 고체 산화물 연료 전지에 대하여 600℃(상단) 및 650℃(하단)에서 얻어진 버튼전지 SOFC 데이터를 비교한 것으로, 코발트 도핑된 SDC 내부층이 전력밀도 대 전류밀도 곡선에 미치는 영향을 도시한다.
실시예 1
실시예 5, 6, 11, 12, 14, 16 및 17에 기재된 애노드 조성물에서 후에 사용하기 위하여 니켈 코발트 옥사이드 고체 용액 분말을 제조하였다. 제1 단계는 산화니켈(NiO) 112.5 g 및 산화코발트(Co3O4) 37.50 g을 함유하는 혼합물의 제조로, 이는 (Ni0 .76Co0 .24)O의 배치 화학양론에 상응하는 것이다. 상기 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 생성되는 슬러리를 분말로 건조하였다. 상기 건조된 분말 혼합물을 1000℃에서 하소시킨 다음, 35 메쉬 체를 통하여 체질하였다. 하소 동안, 상기 산화니켈과 산화코발트가 반응하여 (Ni0 .76Co0 .24)O 고체 용액 분말을 형성하였으며, 이는 도 14에 x-선 회절 데이터에 의하여 확인된다. 결정 구조에 대한 환원의 영향을 측정하기 위하여, 하소된 (Ni0 .76Co0 .24)O 분말 표본을 수소 내에서 800℃에서 환원시키고, x-선 회절 분석하였다(도 14에 도시됨). 이들 XRD 데이터는 환원된 분말이 니켈 및 코발트 금속의 혼합물이 아닌 니켈 및 코발트 금속의 합금임을 확인한다.
상기 제조된 하소된 NiO-CoO 분말은 NiO-CoO 전구체 분말의 "조대" 분획을 구성하였다. 하소 후 NiO-CoO 분말을 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 진동 밀링하여 그 입자 크기를 감소시킨 것을 제외하고 상기 절차와 동일하게 미세한 NiO-CoO 전구체 분말을 제조하였다. 다음, 상기 진동 밀링된 NiO-CoO 슬러리를 건조하여 미세한 "NiO-CoO 전구체 분말의 제조를 완결하였다.
실시예 2
실시예 6, 8, 10, 11 및 15에 기재된 애노드 조성물에 후에 사용하기 위하여, 소량의 나노규모 사마륨 도핑된 세리아(SDC-15, Ce0.85Sm0.15O1.925)를 함유하는 NiO-CoO 고체 용액 분말(Ni0 .76Co0 .24O)을 제조하였다. 제1 단계는 산화니켈(NiO) 112.5 g, 산화코발트(Co3O4) 37.50 g, 및 195 m2/g의 표면적을 갖는 나노규모 SDC-15 분말 3 g을 함유하는 혼합물의 제조이다. 상기 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체로 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 생성되는 슬러리를 분말로 건조시켰다. 건조된 NiO-CoO/SDC 분말을 1000℃에서 하소시킨 다음, 35 메쉬 체를 통하여 체질하여 조대 NiO-CoO/SDC 전구체 분말의 제조를 완결하였다. 하소 후 NiO-CoO/SDC 분말을 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 진동 밀링하여 그 입자 크기를 감소시킨 것을 제외하고 상기 절차와 동일하게 미세 NiO-CoO/SDC 전구체 분말을 제조하였다.상기 진동 밀링된 NiO-CoO/SDC 슬러리를 건조하여 미세한 NiO-CoO/SDC 전구체 분말의 제조를 완결하였다.
실시예 3
실시예 9에 기재된 애노드 조성물에 후에 사용하기 위하여, 소량의 나노규모 사마륨 도핑된 세리아(SDC-15) 및 나노규모 지르코늄 도핑된 세리아(ZDC-50, Ce0.5Zr0.5O2)를 함유하는 NiO-CoO 고체 용액 분말(Ni0 .76Co0 .24O)을 제조하였다. 제1 단계는 산화니켈(NiO) 112.5 g, 산화코발트(Co3O4) 37.50 g, 195 m2/g의 표면적을 갖는 나노규모 SDC-15 분말 1.5 g, 및 81 m2/g의 표면적을 갖는 나노규모 ZDC-50 분말 1.5g을 함유하는 혼합물의 제조이다. 상기 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체로 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 생성되는 슬러리를 분말로 건조시켰다. 건조된 분말을 1000℃에서 하소시킨 다음, 35 메쉬 체를 통하여 체질였다. 하소된 NiO-CoO/SDC/ZDC 분말은 조대 NiO-CoO/SDC/ZDC 전구체 분말로 구성되었다. 하소 후 상기 NiO-CoO/SDC/ZDC 분말을 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 진동 밀링하여 그 입자 크기를 감소시킨 것을 제외하고 상기 절차와 동일하게 미세 NiO-CoO/SDC/ZDC 전구체 분말을 제조하였다.상기 진동 밀링된 NiO-CoO/SDC/ZDC 슬러리를 건조하여 미세한 NiO-CoO/SDC/ZDC 전구체 분말의 제조를 완결하였다.
실시예 4
대략 125 마이크로미터의 두께 및 1.26 cm2의 활성 면적을 갖는 1.9 cm 직경의 스칸디아-안정화 지르코니아 세라믹 전해질 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 애노드 및 캐소드 면 상에 단일층의 코발트 도핑 사마륨 도핑 세리아(SDC-20, 20몰% 사마륨) 계면층을 스크린 인쇄하여 전지를 제작하였다. 코발트(III) 2,4-펜탄디오네이트를 잉크 내에 SDC-20 분말 양에 대하여 대략 1 중량% 코발트 금속에 상응하는 양으로 잉크에 첨가하여 코발트 첨가를 수행하였다. 상기 코발트 도핑된 SDC 계면층을 1300℃에서 한 시간 동안 어닐링하였다. 애노드 및 캐소드 면 상의 계면층들의 두께는 모두 각각 대략 5 마이크로미터였다. 2층 애노드(bi-layer anode)는 전지의 애노드 면 상에서 상기 코발트 도핑된 SDC 계면층 위로 침착되었다. 전기화학적 활성 애노드층은 NiO 및 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC-10, 1몰% Gd)의 혼합물(50 중량% GDC-10 및 50 중량%의 NiO)을 포함하였다. 전류 운반 애노드층은 20 중량%의 GDC-10 및 10~80 중량%의 NiO의 혼합물을 포함하였다. 상기 두 애노드층들을 1300℃에서 한 시간 어닐링하였다. 어닐링 후 상기 전기화학적 활성 및 전류 운반 애노드층들의 두께는 모두 각각 대략 15 마이크로미터였다. 아연 도핑된 란타늄 스트론튬 페라이트 (La0 .60Sr 0 .40 )(Zn0 .10Fe0 .90)O3 -X (LSZF) 기제의 2층 캐소드를 전지의 캐소드 면 상에서 코발트 도핑된 SDC 계면층 위로 침착하였다. 상기 전기화학적 활성 캐소드층은 LSZF 및 GDC-10의 혼합물(50 중량% LSZF 및 50 중량% GDC-10)을 포함하였다. 상기 전류 운반 캐소드층은 순수한 LSZF였다. 상기 두 캐소드층들을 1125℃에서 한 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링 후 전기화학적 활성 및 전류 운반 캐소드층들의 두께는 모두 각각 대략 15 마이크로미터였다.
750℃에서 200 ppm H2S의 존재하에 상기 전지의 SOFC 성능을 도 5 및 10에 도시한다. 상기 전지 내 애노드는 코발트를 함유하지 않기 때문에, 이는 황의 존재 하에 현저한 정류 상태(단계 II) 열화를 경험하였다.
실시예 5
대략 125 마이크로미터의 두께 및 1.26 cm2의 활성 면적을 갖는 1.9 cm 직경의 스칸디아-안정화 지르코니아 세라믹 전해질 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 실시예 4에 기재된 바와 같이, 애노드 및 캐소드 면 상에 동일한 코발트 도핑 사마륨 도핑 세리아(SDC) 계면층을 갖는 전지를 제작하였다. 2층 애노드는 전지의 애노드 면 상에서 상기 코발트 도핑된 SDC 계면층 위로 침착되었다. 전기화학적 활성 애노드층은 40 중량%의 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC) 및 60 중량%의 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 조대 NiO-CoO 분말의 혼합물을 포함하였다. 전류 운반 애노드층은 NiO 및 GDC의 혼합물(80 중량%의 NiO및 20 중량%의 GDC)을 포함하였다. 상기 두 애노드층들을 1300℃에서 한 시간 어닐링하였다. 어닐링 후 상기 전기화학적 활성 및 전류 운반 애노드층들의 두께는 각각 대략 15 마이크로미터였다. 실시예 4에 기재한 바와 동일한 LSZF-기제의 2층 캐소드를 전지의 캐소드 면 상에서 코발트 도핑된 SDC 계면층 위로 침착하였다.
200 ppm H2S의 존재하에 상기 전지의 SOFC 성능을 도 10에 도시한다. 상기 전지 내 애노드는 코발트를 함유하기 때문에, 이는 전기화학적 활성 애노드층 내에 코발트를 함유하지 않는 동일한 전지(실시예 4)와 비교하여, 황의 존재 하에 낮은 정류 상태 열화를 경험하였다.
실시예 6
0.89 cm2의 활성 면적을 갖는 스칸디아-안정화 지르코니아(ScSZ-6, 6 몰% Sc2O3) 전해질 물질로 제조된 1.9 cm 직경의 원반형 FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 애노드 및 캐소드 면 상에 코발트 도핑된 SDC 계면층을 가지며 애노드 면 상에 2층 애노드 및 캐소드 면 상에 2층 캐소드를 갖는 전지를 제작하였다. 상기 전지를 다음과 같이 제작하였다:
· 계면층 코팅의 침착: 코발트 도핑된 SDC 계면층 코팅을 미국 특허출원 제 11/349,773 호(2007, 8, 9 공개)에 교시된 분무 침착 방법에 따라 제조하였다. 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 (Ce0 .80Sm0 .20)O1 .90의 조성을 갖는 사마륨 도핑된 세리아 분말(SDC-20)을 사용하여 제조하였다. 상기 잉크를 SDC-20 분말을 테르피네올 기제 잉크 베히클 내로 분산시킴으로써 제조하였다. 상기 잉크 내 SDC-20 분말은 네 가지의 상이한 표면적을 가졌다: 30%는 6.0 m2/g의 표면적, 40%는 9.3 m2/g의 표면적, 20%는 27 m2/g의 표면적, 및 10%는 45 m2/g의 표면적. 코발트 첨가를, 코발트(III) 2,4 펜탄디오네이트를 상기 잉크 내 SDC-20 분말의 총 양에 대하여 대략 1%의 코발트 금속에 상응하는 양으로 첨가함으로써 수행하였다. 다음, 상기 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 두 가지 분리된 분무 용액으로 제조하였다. 제1 용액을 상기 SDC/Co 잉크의 일부를 아세톤으로 희석함으로써 제조하고, 제2 용액을 상기 SDC/Co 잉크의 일부를 아세톤으로 희석하고 2.5 중량%의 흑연(고체 기준)을 첨가함으로써 제조하였다. 상기 용액들을 상기 FlexCell 기판의 양 면 위로 분무하였다. 제1 코발트 도핑된 코팅(흑연이 없는)을 FlexCell 기판의 일 면 위로 침착하고 건조한 다음, 상기 SDC/Co/C 코팅(흑연 함유)을 상기 제1 코팅 위로 동일한 방식으로 침착하고 건조하였다. 상기 절차를 반복하여 FlexCell 기판의 반대 면 위로 2층 세리아 계면층을 침착하였다. 다음, 상기 계면층으로 코팅된 FlexCell 기판을 노 내에서 1300℃로 한 시간 동안 가열하여 계면층 코팅을 소결하고 이들을 상기 FlexCell 기판에 점착시켰다. 총 계면층 두께가 대략 2~3 마이크로미터이고 각각의 계면층 성분층의 두께가 대략 1~2 마이크로미터가 되도록 분무 침착 패러미터를 조절하였다.
·전기화학적 활성 애노드 잉크의 제조. 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 NiO-CoO/SDC 애노드 전구체 분말을 사용하여 전기화학적 활성 애노드 잉크를 다음과 같이 제조하였다. (Ce0 .9Sm0 .10)O1 .95의 조성을 갖는 사마륨 도핑된 세리아 분말(SDC-10)을 상이한 표면적으로 제조하였다. 조대 NiO-CoO/SDC 전구체 분말 30 g, 미세 NiO-CoO/SDC 전구체 분말 30 g, 6.0 m2/g의 표면적을 갖는 SDC-10 분말 35 g, 및 45 m2/g의 표면적을 갖는 SDC-10 분말 5 g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 다음, 상기 분말 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 사용하여 아세톤 내에서 볼 밀링하고 건조하였다. 상기 분말 일부를 테르피네올 기제 잉크 베히클 내로 분산시켜 전기화학적 활성 애노드 잉크를 제조하였다.
·전류 운반 애노드 잉크의 제조. 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 NiO-CoO 애노드 전구체 분말을 사용하여 전류 운반 애노드 잉크를 다음과 같이 제조하였다. 조대 NiO-CoO 전구체 분말 50g, 미세 NiO-CoO 전구체 분말 50g, 및 스칸디아-안정화 지르코니아 분말(ScSZ, 10몰% Sc2O3, 3~5 마이크로 미터 입자크기) 25g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 상기 분말 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 사용하여 아세톤 내에서 볼 밀링하고 건조하였다. 상기 분말 일부를 테르피네올 기제 잉크 베히클 내로 분산시켜 NiO-CoO/ScSZ 전류 운반 애노드 잉크를 제조하였다.
· 애노드 코팅의 침착. 2층 애노드를 상기에서 제조된 계면층 코팅된 FlexCell의 애노드 면에 가하였다. 제1 전기화학적 활성(NiO-CoO/SDC) 애노드층을 폼 브러쉬를 이용하여 소결된 계면층 위로 페인팅한 다음 건조시켜 가하였다. 제2 전류 운반(NiO-CoO/ScSZ) 애노드층을 폼 브러쉬를 이용하여 상기 건조된 전기화학적 활성 애노드 코팅 위로 페인팅한 다음 건조시켜 가하였다. 다음, 상기 애노드 코팅된 FlexCell 기판을 노 내에서 1300℃에서 가열하여 애노드층들을 소결하고 이들을 상기 세리아 계면층에 점착시켰다. 총 애노드 두께가 대략 30 마이크로미터이고 2층 애노드의 각각의 성분층의 두께가 대략 15 마이크로미터가 되도록 침착되는 애노드 코팅의 양을 조절하였다.
·전기화학적 활성 캐소드 잉크의 제조. (Ce0 .9Gd0 .10)O1 .95의 조성을 갖는 가돌리늄 도핑된 세리아 분말(GDC-10)을 상이한 표면적으로 제조하였다. (La0.60Sr0.40)(Zn0.10Fe0.90)O3-X 조성의 아연 도핑된 란타늄 스트론튬 페라이트(LSZF) 분말을 상이한 표면적으로 제조하였다. 1.6 m2/g의 표면적을 갖는 LSZF 분말 125 g, 4.2 m2/g의 표면적을 갖는 LSZF 분말 125 g, 2.9 m2/g의 표면적을 갖는 GDC-10 분말 50 g, 및 8.3 m2/g의 표면적을 갖는 GDC-10 분말 200 g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 다음, 상기 분말 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 사용하여 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 생성되는 슬러리를 분말로 건조하였다. 상기 분말 일부를 0.35 중량% 팔라듐(잉크 내 총 고체에 대하여)을 형성하기에 충분한 양의 팔라듐 2/4 펜탄디오네이트와 함께 잉크 베히클 내에 분산시켜 전기화학적 활성 캐소드 잉크의 제조를 완결하였다.
·전류 운반 캐소드 잉크의 제조. (La0 .60Sr0 .40)(Zn0 .10Fe0 .90)O3 -X 조성의 아연 도핑된 란타늄 스트론튬 페라이트(LSZF) 분말을 두 가지 상이한 표면적으로 제조하였다. 2.2 m2/g의 표면적을 갖는 LSZF 분말 375 g 및 4.8 m2/g의 표면적을 갖는 LSZF 분말 125 g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 다음, 상기 분말 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 사용하여 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 생성되는 슬러리를 분말로 건조하였다. 상기 분말 일부를 0.70 중량% 팔라듐(잉크 내 총 고체에 대하여)을 형성하기에 충분한 양의 팔라듐 2/4 펜탄디오네이트와 함께 잉크 베히클 내에 분산시켜 전류 운반 캐소드 잉크의 제조를 완결하였다.
· 캐소드 코팅의 침착. 상기 2층 캐소드를 상기에서 제조된 계면층 코팅된 FlexCell의 캐소드 면에 가하였다 (애노드 침착 및 소결 후에). 제1 전기화학적 활성(LSZF/GDC/Pd) 캐소드층을 폼 브러쉬를 이용하여 소결된 계면층 위로 페인팅한 다음 건조시켜 가하였다. 제2 전류 운반(LSZF/Pd) 캐소드층을 폼 브러쉬를 이용하여 상기 건조된 전기화학적 활성 캐소드 코팅 위로 페인팅하여 가한 다음 건조시켰다. 다음, 상기 캐소드 코팅된 FlexCell 기판을 노 내에서 1125℃에서 가열하여 캐소드층들을 소결하고 이들을 상기 세리아 계면층에 점착시켰다. 총 캐소드 두께가 대략 30 마이크로미터이고 2층 캐소드의 각각의 성분층의 두께가 대략 15 마이크로미터가 되도록 침착되는 캐소드 코팅의 양을 조절하였다.
수소 및 공기를 연료 및 산화제로 사용하는 (연료 내 H2S가 없는) 상기 전지의 SOFC 성능을 버튼 전지 시험법에 의하여 측정하였다. 800℃에서 상기 전지에 있어서 200 ppm H2S의 SOFC 성능(전류밀도 대 전력 밀도 곡선)에 대한 영향을 도 15에 도시하며, 이는 H2S가 연료 내에 존재시 비교적 낮은 SOFC 성능 열화를 추가로 시사한다. 상기 및 이전에 제시된 데이터(도 6, 9 및 11에 도시된)에 근거하여, 본 발명의 애노드 및 캐소드 물질을 함유하는 전지는 높은 SOFC 성능과 황에 의한 열화에 대한 저항의 현저한 조합을 나타내는 것으로 결론지을 수 있다.
실시예 7
0.89 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로 이루어진 1.9 cm 직경의 원반형 FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 통상적인 Ni/YSZ 애노드를 계면층 없이 애노드 면에 가하고, 코발트 도핑된 세리아 계면층 및 2층 캐소드를 캐소드 면에 가하였다. 상기 전지를 다음과 같이 제작하였다:
· 캐소드 /전해질 계면층의 침착: 실시예 6에 기재된 바와 동일한 물질과 방법을 이용하여, 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 제조하고, 2층 계면층을 FlexCell의 캐소드 면에 가하였다.
· NiO / YSZ 애노드 잉크의 제조. 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 산화니켈 분말(NiO, Novament Standard Type)을 진동 밀링한 다음, 건조시켜 미세 NiO 애노드 전구체 분말을 제조하였다. 밀링되지 않은 산화니켈 분말(NiO, Novament Standard Type) 50g, 미세 NiO 전구체 50g, 및 이트리아-안정화 지르코니아 분말(YSZ, 8몰% Y2O3, 3-5 마이크로미터 입자크기) 25g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 볼 밀링한 다음, 생성되는 슬러리를 분말로 건조시켰다. 상기 분말 일부를 테르피네올 기제 잉크 베히클 내에 분산시켜 NiO/YSZ 애노드 잉크를 제조하였다.
· Ni / YSZ 애노드 코팅의 침착: 상기 NiO/YSZ 애노드를 상기에서 제조된 FlexCell의 계면층 비-코팅된 애노드 면에 가하였다. 상기 코팅을 폼 브러쉬를 이용하여 기판 상으로 직접 페인팅한 다음 건조시킴으로써 가하였다. 다음, 상기 애노드 코팅된 FlexCell 기판을 노 내에서 1300℃로 한 시간 동안 가열하여, FlexCell 기판의 캐소드 면에 이미 적용된 상기 코발트 도핑된 세리아 계면층을 소결하고 점착시키고, 상기 애노드층을 소결 및 점착시켰다. 총 애노드 두께가 대략 20 마이크로미터가 되도록 적용되는 애노드 코팅의 양을 조절하였다.
·2층 캐소드 코팅의 침착. 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 전기화학적 활성(LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반(LSZF/Pd) 캐소드 잉크를 제조하고, FlexCell의 캐소드 면 상의 세리아 계면층 위로 캐소드 코팅을 침착시켰다.
수소 및 공기를 연료 및 산화제로 사용하는 (연료 내 H2S가 없는) 상기 전지의 SOFC 성능을 버튼 전지 시험법에 의하여 측정하고 도 6에 도시한다. 정전류(0.5 A/cm2) SOFC 시험 중에 20 ppm H2S의 전지 전압에의 불리한 영향을 도 11에 도시한다. 상기 데이터에 근거하여, 세리아 계면층을 포함하지 않고 통상적인 NiO/YSZ 애노드를 포함하는 상기 전지는 상대적으로 낮은 SOFC 성능을 나타내며 연료 내에 황이 존재할 경우 급속히 열화되는 것으로 결론지을 수 있다.
실시예 8
0.89 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로 이루어진 1.9 cm 직경의 원반형 FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 상기 전지는 2층 애노드의 전류 운반층 내에 코발트가 함유되지 않는 것을 제외하고 실시예 6과 동일하였다. 상기 전지를 다음과 같이 제작하였다:
· 계면층 코팅의 침착: 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 제조하고, FlexCell 기판의 애노드 및 캐소드 면 모두에 계면층을 가하였다.
·전류 운반 애노드 잉크의 제조. 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 산화니켈 분말(NiO, Novament Standard Type)을 진동 밀링한 다음, 건조시켜 미세 NiO 애노드 전구체 분말을 제조하였다. 밀링되지 않은 산화니켈 분말(NiO, Novament Standard Type) 50g, 미세 NiO 전구체 50g, 및 스칸디아-안정화 지르코니아 분말(ScSZ, 10몰% Sc2O3, 3-5 마이크로미터 입자크기) 25g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 볼 밀링한 다음, 생성되는 슬러리를 분말로 건조시켰다. 상기 분말 일부를 테르피네올 기제 잉크 베히클 내에 분산시켜 NiO/ScSZ 애노드 잉크를 제조하였다.
· 애노드 코팅의 침착. 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조된 전기화학적 활성(NiO-CoO/SDC) 애노드 잉크 및 상기에서 제조된 전류 운반(NiO/ScSZ) 애노드 잉크를 사용하여, 2층 애노드를 FlexCell 기판의 애노드 면 상의 코발트 도핑된 세리아 계면층의 애노드 면에 가하였다. 상기 애노드 코팅을 실시예 6에 기재된 바와 같이 침착시키고 열 처리하였다.
·2층 캐소드 코팅의 침착. 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 전기화학적 활성(LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반(LSZF/Pd) 캐소드 잉크를 제조하고, 캐소드 코팅을 FlexCell 기판의 캐소드 면 위의 코발트 도핑된 세리아 계면층 위로 침착시켰다.
수소 및 공기를 연료 및 산화제로 사용하는 (연료 내 H2S가 없는) 상기 전지의 SOFC 성능을 버튼 전지 시험법에 의하여 측정하였다. 상기 전지에 대하여 800℃에서 200 ppm H2S의 SOFC 성능(전류 밀도 대 전력 밀도 곡선)에 대한 영향을 도 16에 도시한다. 상기 데이터는 연료 내에 H2S가 없을 경우 매우 높은 성능이 얻어지며, 연료 내에 H2S가 존재할 경우 상대적으로 낮은 SOFC 성능 열화가 관찰됨을 확인한다. 정전류(0.5 A/cm2) SOFC 시험 중에 H2S 수준 변화에 따른(20~200 ppm) 전지 전압에 대한 영향을 또한 도 16에 도시한다. 이들 데이터에 근거하여, 본 발명의 애노드 및 캐소드 물질을 함유하는 상기 전지는 높은 SOFC 성능을 나타내고 황에 의한 열화에 대하여 저항하는 것으로 결론지을 수 있다. 그러나, 코발트가 전류 운반 애노드층 내에 존재하지 않기 때문에, 전지의 내황성은 실시예 6의 전지와 같이 우수하지 못하였다.
실시예 9
0.89 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로 이루어진 1.9 cm 직경의 원반형 FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 상기 전지는 상기 2층 애노드의 전기화학적 활성 애노드층 내에 SDC가 부분적으로 지르코니아 도핑된 세리아(ZDC)로 대체되는 것을 제외하고 실시예 8과 동일하였다. 상기 전지를 다음과 같이 제작하였다:
· 계면층 코팅의 침착: 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 제조하고, FlexCell 기판의 애노드 및 캐소드 면에 계면층을 가하였다.
·전기화학적 활성 애노드 잉크의 제조. 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 NiO-CoO/SDC/ZDC 애노드 전구체 분말을 사용하여 전기화학적 활성 애노드 잉크를 다음과 같이 제조하였다. SDC-10 및 ZDC-50 분말을 상이한 표면적으로 제조하였다. 혼합물은 조대 NiO-CoO/SDC/ZDC 애노드 전구체 분말 30g, 미세 NiO-CoO/SDC/ZDC 애노드 전구체 분말 30g, 6.0 m2/g의 표면적을 갖는 SDC-10 분말 17.5g, 7,2 m2/g의 표면적을 갖는 ZDC-10 분말 17.5g 및 45 m2/g의 표면적을 갖는 SDC-10 분말 5g을 함유하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 생성되는 슬러리를 분말로 건조시켰다. 상기 분말의 일부를 테르피네올 기제 잉크 베히클 내에 분산시켜 NiO-CoO/SDC/ZDC 전기화학적 활성 애노드 잉크를 제조하였다.
· 애노드 코팅의 침착. 상기에서 제조된 전기화학적 활성(NiO-CoO/SDC/ZDC) 애노드 잉크 및 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조된 전류 운반(NiO/ScSZ) 애노드 잉크를 사용하여, 2층 애노드를 계면층 코팅된 FlexCell의 애노드 면에 가하였다. 상기 코팅을 실시예 6에 기재된 바와 같이 침착시키고 열 처리하였다.
·2층 캐소드 코팅의 침착. 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 전기화학적 활성(LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반(LSZF/Pd) 캐소드 잉크를 제조하고, 캐소드 코팅을 FlexCell 기판의 캐소드 면 위의 코발트 도핑된 세리아 계면층 위로 침착시켰다.
수소 및 공기를 연료 및 산화제로 사용하는 (연료 내 H2S가 없는) 상기 전지의 SOFC 성능을 버튼 전지 시험법에 의하여 측정하였다. 상기 전지에 대하여 800℃에서 200 ppm H2S의 SOFC 성능(전류 밀도 대 전력 밀도 곡선)에 대한 영향을 도 16에 도시한다. 상기 데이터는 연료 내에 H2S가 없을 경우 매우 높은 성능이 얻어지며, 연료 내에 H2S가 존재할 경우 상대적으로 낮은 SOFC 성능 열화가 관찰됨을 확인한다. 정전류(0.5 A/cm2) SOFC 시험 중에 H2S 수준 변화에 따른(20~200 ppm) 전지 전압에 대한 영향을 또한 도 17에 도시한다. 이들 데이터에 근거하여, 본 발명의 애노드 및 캐소드 물질을 함유하는 상기 전지는 높은 SOFC 성능을 나타내고 황에 의한 열화에 대하여 저항하는 것으로 결론지을 수 있다. 그러나, 코발트가 전류 운반 애노드층 내에 존재하지 않기 때문에, 전지의 내황성은 실시예 6의 전지와 같이 우수하지 못하였다(도 11 및 15에 도시함). 그러나, 상기 전지의 내황성은 실시예 8과 동일하였으며, 이는 전기화학적 활성 애노드 내의 SDC 일부를 ZDC로 교체하는 것이 유해하지 않음을 시사한다.
실시예 10
0.89 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로 이루어진 1.9 cm 직경의 원반형 FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 상기 전지는 2층 애노드를 FlexCell 기판의 애노드 면에 (애노드/전해질 계면층 없이) 직접 적용하는 것을 제외하고 실시예 8과 동일하였다. 상기 전지를 다음과 같이 제작하였다:
· 캐소드 /전해질/ 계면층의 침착: 실시예 6에 기재된 바와 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 제조하고, 2층 계면층을 FlexCell 기판의 캐소드 면에 가하였다.
· 애노드 코팅의 침착. 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조된 전기화학적 활성(NiO-CoO/SDC) 애노드 잉크 및 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조된 전류 운반(NiO/ScSZ) 애노드 잉크를 사용하여, 2층 애노드를 계면층 비-코팅된 FlexCell 기판에 가하였다. 상기 코팅을 실시예 6에 기재된 바와 같이 침착하고 열 처리하였다.
·2층 캐소드 코팅의 침착. 실시예 6에 기재된 바와 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 전기화학적 활성(LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반(LSZF/Pd) 캐소드 잉트를 제조하고, FlexCell 기판의 캐소드 면 위의 코발트 도핑된 세리아 계면층 위로 캐소드 코팅을 침착하였다.
수소 및 공기를 연료 및 산화제로 사용하는 (연료 내 H2S가 없는) 상기 전지의 SOFC 성능을 버튼 전지 시험법에 의하여 측정하였다. 도 16에 제시되는 데이터는 상기 전지의 성능이, 특히 실시예 8의 전지와 비교할 때, 높지 않음을 시사하며, 상기 전지는 실시예 8의 전지가 애노드 면 상에 코발트 도핑된 SDC 계면층을 포함하도록 제조되는 점을 제외하고 동일하다. 이러한 비교는, 코발트 도핑된 SDC 계면층이 SOFC 성능에 미치는 이로운 영향을 확인한다. 정전류(0.5 A/cm2) SOFC 시험 중에 H2S 수준 변화(20-200 ppm)가 전지 전압에 미치는 영향을 도 17에 도시한다. 상기 전지는 특히 실시예 8의 전지에 대하여 얻어진 데이터와 비교할 때(도 11에 도시됨) 황에 의한 열화에 대한 낮은 저항을 나타냈다. 이러한 비교는 코발트 도핑된 SDC 계면층이 높은 SOFC 성능을 달성하기 위해서뿐 아니라 황에 의한 열화에 대한 높은 저항을 달성하기 위해서도 중요함을 시사한다.
실시예 11
28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로 이루어지는 10 x 10 cm FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 상기 전지를 실시예 6에 기재된 것과 동일한 코발트 도핑된 SDC 계면층, 전기화학적 활성(NiO-CoO/SDC) 및 전류 운반(NiO/ScSZ) 애노드층들, 및 전기화학적 활성(LSZF/GDC/PDd) 및 전류 운반(LSZF/Pd) 캐소드층들을 이용하여 제작하였다. 이러한 대면적 전지의 SOFC 성능을 수소 및 공기를 연료 및 산화제(연료 내에 200 ppm H2S를 함유 또는 함유하지 않음)로 이용하여 750, 800 및 850℃에서 시험하였다. 이들 데이터는 도 12에 도시하며, 본 발명의 다층 애노드 시스템은 높은 SOFC 성능과 황에 의한 열화에 대한 저항의 예측 불가한 조합을 제공함을 확인한다.
실시예 12
28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로 이루어지는 10 x 10 cm FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 상기 전지를 다음과 같이 제작하였다:
· 계면층 코팅의 침착: 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 제조하고, 계면층을 FlexCell의 애노드 및 캐소드 면에 가하였다.
·전기화학적 활성 애노드 잉크의 제조. 미세 NiO-CoO 애노드 전구체 분말을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. (Ce0 .90Gd0 .10)O1 .95의 조성의 가돌리늄 도핑된 세리아 분말(GDC-10)을 상이한 표면적으로 제조하였다. 밀링되지 않은 산화니켈 분말(NiO, Alfa Aesar) 30g, 미세 NiO-CoO 전구체 30g, 6.6 m2/g의 표면적을 갖는 GDC-10 분말 35g, 및 44 m2/g의 표면적을 갖는 GDC-10 분말 5g을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 분쇄 매체를 이용하여 아세톤 내에서 볼 밀링하고, 생성되는 슬러리를 분말로 건조시켰다. 상기 분말 일부를 테르피네올 기제 잉크 베히클 내에 분산시켜 NiO-CoO/GDC 전기화학적 활성 애노드 잉크를 제조하였다.
· 애노드 코팅의 침착. 상기에서 제조된 전기화학적 활성(NiO-CoO/GDC) 애노드 잉크 및 실시예 8에 기재된 바와 같은 전류 운반(NiO/ScSZ) 애노드 잉크를 사용하여 계면층 코팅된 FlexCell 기판의 애노드 면에 2층 애노드를 가하였다. 상기 코팅을 실시예 6에 기재된 바와 같이 침착하고 열 처리하였다.
·전기화학적 활성 캐소드 잉크의 제조. 전기화학적 활성 LSZF/GDC 캐소드 잉크를 잉크 제조 동안 팔라듐이 첨가되지 않는 것을 제외하고 실시예 6에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다.
·전류 운반 캐소드 잉크의 제조. 전류 운반 LSZF 캐소드 잉크를 잉크 제조 동안 팔라듐이 첨가되지 않는 것을 제외하고 실시예 6에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다.
·2층 캐소드 코팅의 침착. 상기에서 제조한 전기화학적 활성(LSZF/GDC) 및 전류 운반(LSZF) 캐소드 잉크를 실시예 6에 기재된 것과 동일한 방법 및 열 처리를 이용하여 FlexCell의 캐소드 면 상의 코발트 도핑된 SDC 계면층 위로 침착하였다.
이러한 대면적 전지의 SOFC 성능을 수소 및 공기를 연료 및 산화제로 이용하여 750, 800 및 850℃에서 시험하였다. 도 18에 도시된 바와 같이, 상기 전지는 고연료 및 공기 유량 조건 하에 통상적인 애노드 지지 전지와 동등한 매우 높은 전력 밀도를 나타냈다. 도 19에 도시된 바와 같이, 전지를 보다 낮은 연료 및 공기 유량으로 작동시킬 때(연료 이용이 90% 이상임) 대부분의 성능이 유지되었다. 750 및 800℃에서 대략 0.50 W/cm2의 전지 전력 밀도를 이용하여 대략 50%의 전기 효율(전지에의 투입 연료의 저발열량에 대한 전지로부터의 전력 출력의 비로서 계산됨)이 얻어졌다. 이들 데이터는 본 발명의 신규한 전극 물질 시스템이 고연료 사용 조건 하에 작동시에도 고성능을 달성할 수 있음을 확인한다.
실시예 13
28 cm2의 활성 면적을 갖는 10 x 10 HybridCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 상기 전지를 다음과 같이 제작하였다:
· 계면층 코팅의 침착: 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 제조하고, 2층 계면층을 HybrdiCell 기판의 캐소드 면에 가하였다.
·2층 캐소드 코팅의 침착. 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 전기화학적 활성(,LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반(LSZF/Pd) 캐소드 잉크를 제조하고, 캐소드 코팅을 HybridCell의 캐소드 면 상의 코발트 도핑된 세리아 계면층 위로 침착하였다.
이러한 대면적 전지의 SOFC 성능을 1년 이상 동안(8800 시간) 0.71 A/cm2의 정전류를 적용하고 전압을 모니터링하면서 750℃에서 수소 및 공기를 연료 및 산화제로서 이용하여 시험하였다. 도 13에 도시된 바와 같이, 최초 150 시간 후에 상기 전지 내에 실질적으로 어떠한 열화도 관찰되지 않았다. 이는 전지가 Inconel-601(고-크롬 합금)으로 이루어지는 매니폴드를 이용하여 시험되었으며 매니폴드로부터 크롬 증발에 의하여 열화가 일어날 것으로 예상됨을 고려할 때 놀라운 결과이다. 이러한 크롬 내성은 코발트 도핑된 세리아 계면층, 전기화학적 활성 및 전류 운반 캐소드층들 내에 세라믹 전극 물질 성분으로서 LSZF의 사용, 및 캐소드층들 내에 도펀드로서 팔라듐의 사용으로 인한 것으로 추정된다.
실시예 14
28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로 이루어지는 10 x 10 FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 상기 전지를 다음과 같이 제작하였다:
· 계면층 코팅의 침착: 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 제조하고, 계면층을 FlexCell 기판의 애노드 및 캐소드 면에 가하였다.
· 애노드 코팅의 침착. 실시예 12에 기재된 바와 같이 제조된 전기화학적 활성(NiO-CoO/GDC) 애노드 잉크 및 실시예 8에 기재된 바와 같은 전류 운반(NiO/ScSZ) 애노드 잉크를 사용하여 계면층 코팅된 FlexCell 기판의 애노드 면에 2층 애노드를 가하였다. 상기 코팅을 실시예 6에 기재된 바와 같이 침착하고 열 처리하였다.
·2층 캐소드 코팅의 침착. 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 전기화학적 활성(LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반(LSZF/Pd) 캐소드 잉크를 제조하고, 캐소드 코팅을 FlexCell 기판의 캐소드 면 상의 코발트 도핑된 세리아 계면층 위로 침착하였다.
이러한 대면적 전지를 장기간 열 사이클링 시험하였다. 상기 전지를 환원시키고 그 성능 특성을 평가한 후, 상기 전지를 정류 상태, 정전압 조건(0.7 A/cm2) 하에 800℃에서 작동시켰다. 각각의 열 사이클은 다음을 수반하였다: 전기 부하의 제거 및 전지의 개방 회로 조건으로의 복귀, 수소 연료 라인을 질소로 정화, 애노드 체임버를 통하여 질소를 흘려주고 캐소드 체임버를 통하여 공기를 흘려주면서 3℃/분의 속도로 50℃ 이하로 냉각, 애노드 체임버를 통하여 질소를 흘려주고 캐소드 체임버를 통하여 공기를 흘려주면서 800℃까지 재가열, 수소 연료 흐름의 재도입 및 상기 전지를 개방 회로 조건으로 복귀, 및 상기 전기 부하의 적용 및 상기 전지를 그 본래 작동 조건(0.7 A/cm2)으로 복귀시킴. 상기 전지에 570 시간의 시험 시간에 걸쳐 10회의 열 사이클을 가하였다. 도 20에 도시된 바와 같이, 상기 전지의 전압은 시험 동안 총 28.5% 열화되었다.
실시예 15
28 cm2의 활성 면적을 갖는 ScSZ-6 전해질 물질로 이루어지는 10 x 10 FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 상기 전지를 다음과 같이 제작하였다:
· 계면층 코팅의 침착: 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 코발트 도핑된 SDC 계면층 잉크를 제조하고, 계면층을 FlexCell 기판의 애노드 및 캐소드 면에 가하였다.
· 애노드 코팅의 침착. 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조된 전기화학적 활성(NiO-CoO/SDC) 애노드 잉크 및 실시예 8에 기재된 바와 같은 전류 운반(NiO/ScSZ) 애노드 잉크를 사용하여 계면층 코팅된 FlexCell 기판의 애노드 면에 2층 애노드를 가하였다. 상기 코팅을 실시예 6에 기재된 바와 같이 침착하고 열 처리하였다.
·2층 캐소드 코팅의 침착. 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여, 전기화학적 활성(LSZF/GDC/Pd) 및 전류 운반(LSZF/Pd) 캐소드 잉크를 제조하고, 캐소드 코팅을 FlexCell 기판의 캐소드 면 상의 코발트 도핑된 세리아 계면층 위로 침착하였다.
이러한 대면적 전지를 실시예 14에 기재된 프로토콜에 따라 장기간 열 사이클링 시험하였다. 상기 전지에 1200 시간의 시험 시간에 걸쳐 23회 열 사이클을 가하였다. 도 21에 도시된 바와 같이, 시험 동안 전지 전압이 대략 1.7% 열화되었다. 실시예 14의 전지와 비교하여 상기 전지에 대하여 훨씬 더 낮은 열 사이클링 열화율이 관찰되었으며, 이는 다층 애노드 시스템의 전기화학적 활성 애노드층 내에 나노규모 SDC의 혼입으로 인한 것이었다.
실시예 16
0.89 cm2의 활성 면적을 갖는 Gd-도핑된 세리아(GDC-10, 10몰% Gd)로 이루어진 1.9 cm 직경 FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조된 전기화학적 활성(NiO-CoO/SDC) 애노드 잉크 및 실시예 8에 기재된 바와 같은 전류 운반(NiO/ScSZ) 애노드 잉크를 사용하여 계면층 비-코팅된 GDC FlexCell 기판의 애노드 면에 2층 애노드를 가하였다. 상기 애노드 코팅을 실시예 6에 기재된 바와 같이 침착하고 열 처리하였다. (Sm0 .5Sr0 .5)CoO3의 조성을 갖는 캐소드 분말(SSC)을 제조하고, SSC 캐소드 잉크를 SSC 분말을 테르피네올-기제 잉크 베히클 내에 분산시켜 제조하였다. 단일층 SSC 캐소드 코팅을 상기 GDC FlexCell 기판의 계면층 비-코팅된 캐소드 면 상에 침착하였다. 수소 및 공기를 연료 및 산화제로 사용하는 상기 전지의 SOFC 성능을 600 및 650℃에서 버튼 전지 시험법에 의하여 측정하였다(도 22 참조).
실시예 17
0.89 cm2의 활성 면적을 갖는 Gd-도핑된 세리아(GDC-10, 10몰% Gd)로 이루어진 1.9 cm 직경 FlexCell 기판으로부터 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다. 코발트 도핑된 SDC 계면층을 잉크를 제조하고, 계면층을 실시예 6에 기재된 것과 동일한 물질, 방법 및 열 처리를 이용하여 GDC FlexCell 기판의 애노드 및 캐소드 면에 가하였다. 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조된 전기화학적 활성(NiO-CoO/SDC) 애노드 잉크 및 실시예 8에 기재된 바와 같은 전류 운반(NiO/ScSZ) 애노드 잉크를 사용하여 계면층 코팅된 GDC FlexCell 기판의 애노드 면에 2층 애노드를 가하였다. 상기 애노드 코팅을 실시예 6에 기재된 바와 같이 침착하고 열 처리하였다. 실시예 16에 기재된 바와 같이 FlexCell 기판의 캐소드 면에 단일층 SSC 캐소드 코팅을 가하였다. 상기 전지의 SOFC 성능을 600 및 650℃에서 버튼 전지 시험법에 의하여 수소 및 공기를 연료 및 산화제로 사용하여 측정하였다(도 22 참조). 이들 데이터에 의하여 알 수 있는 바와 같이, 2층 코발트 도핑된 SDC 계면층의 혼입은 낮은 작동 온도에서 SOFC 성능을 현저히 향상시켰다. 이러한 향상은 2층 코발트 도핑된 SDC 계면층(즉, 코발트 도핑된 세리아 2층 계면층의 제2 층의 다공성 및 텍스쳐링된 성질)에 의하여 제공되는 전해질/캐소드 및 전해질/애노드 계면에서의 3상 경계 면적의 증가로 인한 것으로 추정된다.
본 발명의 SOFC 애노드 물질 시스템은 전해질 지지 구조의 평면 고체 산화물 연료 전지 및 애노드 지지 및 캐소드 지지 유형을 포함하는 기타 평면 고체 산화물 연료 전지에 적용될 수 있다. 상기 애노드 물질 시스템은 또한 캐소드 지지 튜브형 디자인, 전해질 지지 튜브형 디자인, 및 다전지식(segmented-in-series) 디자인과 같은 하이브리드 디자인을 포함하는 비-평면 고체 산화물 연료 전지에도 적용될 수 있다. 본 발명의 SOFC 캐소드 물질 시스템은 전해질 지지 및 애노드 지지 구조의 평면 고체 산화물 연료 전지에 적용가능하며, 캐소드 지지 디자인을 포함하는 기타 평면 고체 산화물 연료 전지에도 적용될 수 있다. 상기 캐소드 물질 시스템은 또한 캐소드 지지 튜브형 디자인, 전해질 지지 튜브형 디자인, 및 다전지식 디자인과 같은 하이브리드 디자인을 포함하는 비-평면 고체 산화물 연료 전지에도 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 물질 시스템은 또한 수소 및/또는 산소 생산을 위한 고체 산화물 전해 시스템, 전력 발생 및 반응물(수소 및 산소) 생성 사이에서 순환하는 가역적 고체 산화물 연료 전지 시스템, 산소를 공기로부터 분리하기 위한 세라믹 산소 발생 시스템, 및 탄화수소 공급물로부터 수소 및/또는 기타 화학물질을 생산하기 위한 세라믹 막 반응기를 포함하는 기타유형의 전기화학 시스템에도 적용될 수 있다.
높은 전기화학적 성능 및 예외적인 장기간 내구성을 갖는 평면 고체 산화물 연료 전지의 제작을 가능케 하는 몇몇 물질 및 공정들이 본원에 개시된다. 이들 물질 및 공정들 대부분이 FlexCell 및 HybridCell 구조를 기초로 하는 평면 고체 산화물 연료 전지를 참조로 하여 기재되었으나, 동일한 물질 및 성분들이 다른 유형의 평면 고체 산화물 연료 전지 및 전기화학 전지의 평면 스택에 기초한 다른 전기화학 시스템에서 유용성을 갖는다. 나아가, 본원에 개시된 물질 용액 대부분이 튜브형 및 편평-튜브형 전지 디자인의 캐소드 지지, 애노드 지지 및 전해질 지지 구조와 같은 비-평면 전기화학 전지 구조에 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 당업자에게 공지되어 있는 많은 기법 및 방법에 의하여 실행될 수 있다. 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게, 본 발명의 목적 및 범위로부터 이탈됨이 없이 전술한 바에 의하여 많은 다양한 실시예가 제안될 것이다. 본원의 개시 및 기재는 단지 예시를 목적으로 하는 것이며, 이하의 청구항들에 의하여 기재되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.

Claims (31)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 금속 성분이 코발트-니켈 합금을 포함하고, 나노규모의 세라믹 물질 입자가 상기 금속 성분의 그레인(grains) 내에 존재하며, 세라믹 성분이 세라믹 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되는 고체 산화물 연료 전지용 애노드.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 나노규모 세라믹 물질은 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 도핑된 세리아 전해질 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 고체 산화물 연료 전지용 애노드.
  7. 니켈 산화물, 니켈 산화물 및 적어도 하나의 다른 금속 산화물의 고체 용액, 니켈 산화물 및 적어도 하나의 다른 금속 산화물을 포함하는 화합물, 니켈 산화물 및 적어도 하나의 다른 금속 산화물의 혼합물, 및 이들의 혼합물 중에서 분말화된 애노드 전구체를 선택하고(상기 적어도 하나의 다른 금속 산화물은 코발트 산화물, 철 산화물, 구리 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택됨);
    상기 분말화된 애노드 전구체를 나노규모 세라믹 물질과 조합하여 분말화된 애노드 전구체/나노규모 세라믹 물질 화합물을 생산하고;
    상기 분말화된 애노드 전구체/나노규모 세라믹 물질 화합물을 하소시키고;
    상기 하소된 분말화된 애노드 전구체/나노규모 세라믹 물질 화합물을 세라믹 전해질 분말과 혼합하고;
    상기 혼합물을 기판 상에 침착시키고;
    상기 침착된 물질을 소결하고;
    상기 소결된 물질을 수소 또는 환원 기체 혼합물의 존재 하에 환원시키는 공정에 의하여 제조되는 고체 산화물 연료 전지용 애노드.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 공정은 도핑된 지르코니아 전해질 물질 및 도핑된 세리아 전해질 물질로부터 상기 나노규모 세라믹 물질을 선택하는 단계를 추가로 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 애노드.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 공정은 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 도핑된 세리아 전해질 물질, 및 이들의 조합으로부터 상기 세라믹 전해질 분말을 선택하는 단계를 추가로 포함하는, 고체 산화물 연료 전지용 애노드.
  10. - 세라믹 전해질막;
    - 상기 세라믹 전해질막 표면 상의 제 1 조밀 세리아 박층, 및 상기 제 1 조밀 세리아 박층 상의 제2 다공성 세리아 박층을 포함하는 2층 애노드/전해질 계면층;
    - 상기 2층 애노드/전해질 계면층의 상기 제2 다공성 층에 적용되고, 상기 2층 애노드/전해질 계면층과 다른 조성을 갖는 애노드; 및
    - 상기 세라믹 전해질막의 반대면에 적용된 캐소드
    로 구성되는 고체 산화물 연료 전지.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 계면층의 상기 제 1 조밀 세리아 박층은 도핑된 세리아 전해질 물질을 포함하고, 상기 제 2 다공성 세리아 박층은 도핑된 세리아 전해질 물질을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 세라믹 전해질막은 도핑된 지르코니아 전해질 물질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 계면층의 상기 제 1 조밀 세리아 박층 및 제2 다공성 세리아 박층 중 적어도 하나는 코발트로 도핑된 고체 산화물 연료 전지.
  14. 제1 서멧의 금속 성분이 코발트-니켈 합금을 포함하고, 상기 제1 서멧의 세라믹 성분이 혼합 전도성 전해질 물질을 포함하는 제1 서멧 애노드층; 및
    제2 서멧의 금속 성분이 니켈 또는 코발트-니켈 합금을 포함하고, 상기 제2 서멧의 세라믹 성분이 세라믹 전해질 물질을 포함하고, 상기 서멧은 상기 제1 서멧층 보다 더 조대한(coarse) 미세구조 및 더 높은 금속 함량을 갖는, 상기 제1 서멧 애노드층 상의 제2 서멧 애노드층
    으로 구성되는, 황 함유 연료로 작동 가능한 고체 산화물 연료 전지용 애노드.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 서멧 애노드층 내의 상기 혼합 전도성 절해질 물질은 도핑된 세리아 전해질 물질인, 고체 산화물 연료 전지용 애노드.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 서멧 층 내의 상기 세라믹 전해질 물질은 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 도핑된 세리아 전해질 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 고체 산화물 연료 전지용 애노드.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 서멧층들 중 적어도 하나의 금속 성분의 그레인 내에 존재하는 나노규모의 세라믹 물질 입자로 더 구성되고, 상기 나노규모 세라믹 물질은 도핑된 세리아 전해질 물질, 도핑된 지르코니아 전해질 물질 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 고체 산화물 연료 전지용 애노드.
  18. 황 함유 연료로 작동 가능한 고체 산화물 연료 전지용 애노드 시스템으로서, 상기 애노드는:
    전해질막 상에 조밀한 세리아 박층을 포함하는 제1 애노드/전해질 계면층;
    상기 제1 애노드/전해질 계면층 상에 다공성 세리아 층을 포함하는 제2 애노드/전해질 계면층;
    상기 제2 애노드/전해질 계면층 상의 제1 서멧 애노드층으로서, 상기 제1 서멧의 금속 성분은 코발트-니켈 합금을 포함하고, 상기 제1 서멧의 세라믹 성분은 혼합 전도성 도핑된 세리아 전해질 물질을 포함하는 제1 서멧 애노드층; 및
    상기 제1 서멧 애노드층 상의 제2 서멧 애노드층으로서, 상기 제2 서멧의 금속 성분은 니켈 또는 코발트-니켈 합금을 포함하고, 상기 제2 서멧의 세라믹 성분은 세라믹 전해질 물질을 포함하며, 상기 제2 서멧은 상기 제1 서멧 층보다 더 조대한 미세구조 및 더 높은 금속 함량을 갖는 제2 서멧 애노드층
    으로 구성되는, 애노드 시스템.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 애노드/전해질 계면층들 중 적어도 하나가 도핑된 세리아 전해질 물질을 포함하는 애노드 시스템.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 애노드/전해질 계면층들 중 적어도 하나가 코발트로 도핑된 세리아 전해질 물질을 포함하는 애노드 시스템.
  21. 청구항 18에 있어서, 상기 서멧층들 중 적어도 하나의 금속 성분의 그레인 내에 존재하는 나노규모의 세라믹 물질 입자로 더 구성되고, 상기 나노규모 세라믹 물질은 도핑된 세리아 전해질 물질, 도핑된 지르코니아 전해질 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 애노드 시스템.
  22. 황 함유 연료로 작동 가능한 고체 산화물 연료 전지로서,
    세라믹 전해질막;
    상기 세라믹 전해질막의 일면 상의 2층 애노드/전해질 계면층, 상기 2층 애노드/전해질 계면층은 제 1층 및 제 2층으로 구성되며;
    상기 2층 애노드/전해질 계면층에 적용되는 애노드로서, 상기 애노드를 구성하는 서멧의 금속 성분은 코발트-니켈 합금을 포함하고, 세라믹 성분은 세라믹 전해질 물질인 애노드; 및
    상기 세라믹 전해질막의 반대 면에 적용되는 캐소드
    로 구성되는, 고체 산화물 연료 전지.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 2층 애노드/전해질 계면층의 제1 층은 조밀 세리아 박층을 포함하고, 상기 2층 애노드/전해질 계면층의 제2 층은 다공성 세리아 박층을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  24. 청구항 22 또는 청구항 23에 있어서, 상기 애노드는 상기 2층 애노드/전해질 계면층의 제 2층 상의 제1 애노드층 및 상기 제1 애노드층 상의 제2 애노드층을 포함하고; 상기 제1 애노드층은 금속 성분이 코발트-니켈 합금을 포함하고, 세라믹 성분이 세리아계 전해질 물질인 서멧으로 구성되며, 미세규모의 미세구조를 갖고; 상기 제2 애노드층은 금속 성분이 니켈 또는 코발트-니켈 합금을 포함하고, 세라믹 성분이 세라믹 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되고, 상기 제1 애노드층 보다 더 조대한 미세구조 및 더 높은 니켈 함량을 갖는, 고체 산화물 연료 전지.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 서멧 애노드층들 중 적어도 하나의 금속 성분 내에 존재하는 나노규모의 세라믹 전해질 물질 입자로 더 구성되고, 상기 나노규모 전해질 물질은 도핑된 지르코니아 물질, 도핑된 세리아 물질 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 고체 산화물 연료 전지.
  26. 세라믹 전해질막;
    상기 세라믹 전해질막 표면 상의 조밀한 세리아 박층 및 상기 조밀한 세리아 박층 상의 다공성 세리아층을 포함하는 애노드 계면층;
    상기 다공성 세리아층 상의 제1 애노드층 및 상기 제1 애노드층 상의 제2 애노드층을 포함하는 애노드로서, 상기 제1 애노드층은 금속 성분이 코발트-니켈 합금을 포함하고 세라믹 성분이 혼합 전도성 세리아계 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되고, 미세규모의 미세구조를 가지며, 상기 제2 애노드층은 금속 성분이 니켈 또는 코발트-니켈 합금을 포함하고 세라믹 성분이 세라믹 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되고, 상기 제1 애노드층 보다 더 조대한 미세구조 및 더 높은 니켈 함량을 가지며, 나노규모의 세라믹 전해질 물질 입자가 상기 애노드층들 중 적어도 하나의 금속 성분의 그레인 내에 존재하는, 애노드; 및
    상기 세라믹 전해질막 상의 캐소드
    로 구성되는, 환원 기체와 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지.
  27. 세라믹 전해질막;
    상기 세라믹 전해질막 표면 상의 조밀한 세리아 박층 및 상기 조밀한 세리아 박층 상의 다공성 세리아 층으로 구성되는 전해질/애노드 계면층;
    상기 다공성 전해질/애노드 계면층 상의 제1 애노드층 및 상기 제1 애노드층 상의 제2 애노드층으로 구성되는 2층 애노드로서, 상기 제1 애노드층은 금속 성분이 코발트-니켈 합금을 포함하고 세라믹 성분이 혼합 전도성 세리아계 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되고, 미세규모의 미세구조를 가지며; 상기 제2 애노드층은 금속 성분이 니켈 또는 코발트-니켈 합금을 포함하고 세라믹 성분이 세라믹 전해질 물질을 포함하는 서멧으로 구성되고, 상기 제1 애노드층 보다 조대한 미세구조 및 높은 니켈 함량을 가지며, 나노규모의 세라믹 전해질 물질 입자가 상기 애노드층들 중 적어도 하나의 금속 성분의 그레인 내에 존재하는, 2층 애노드;
    상기 세라믹 전해질막의 반대면 상의 제1 조밀 세리아 박층 및 상기 조밀한 세리아 박층 상의 제2 다공성 세리아 박층을 포함하는 전해질/캐소드 계면층; 및
    상기 다공성 전해질/캐소드 계면층 상의 제1 캐소드층 및 상기 제1 캐소드층 상의 제2 캐소드층을 포함하는 2층 캐소드로서, 상기 제1 캐소드층은 혼합 전도성 세리아계 전해질 물질과 세라믹 전극 물질의 복합체를 포함하고, 미세구조 및 소규모 다공성을 가지며, 상기 제2 캐소드층은 단일상의 세라믹 전극 물질을 포함하고, 상기 제1 캐소드층 보다 조대한 미세구조 및 큰 규모의 다공성을 갖는, 2층 캐소드
    로 구성되는, 환원 기체와 함께 사용하기 위한 고체 산화물 연료 전지.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 전해질/애노드 계면층들 중 적어도 하나가 코발트로 도핑된 고체 산화물 연료 전지.
  29. 청구항 27에 있어서, 상기 전해질/캐소드 계면층들 중 적어도 하나가 코발트로 도핑되며, 상기 제1 캐소드층의 복합체 물질은 상기 고체 산화물 연료 전지의 작동 중에 크롬 중독에 대한 저항성을 제공하기에 충분한 양의 팔라듐 도펀트를 더 포함하는, 고체 산화물 연료 전지.
  30. 삭제
  31. 청구항 10 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드는 금속 성분이 니켈 또는 코발트-니켈 합금이고, 세라믹 성분이 세라믹 전해질 물질인 서멧으로 구성되는, 고체 산화물 연료 전지.
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