JP6172084B2 - 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル - Google Patents
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Description
Niおよび/またはNiOからなる触媒と、
Mo、Mo化合物、Co、および、Co化合物からなる群より選択される1種または2種以上の第1添加物と、
Znおよび/またはZn化合物からなる第2添加物と、
を含有することを特徴とする燃料電池用アノードにある。
C4H10S+4H2→4CH4+H2S
C2H6S+2H2→2CH4+H2S
上記によって燃料ガス中の硫黄化合物が低減されるとともに生成した硫化水素のうち、アノードから脱離しない硫化水素は、Ni、NiOと反応する前に、以下の反応式に示されるように、例えば、ZnO等の第2添加物と反応し、硫化亜鉛として固定される。
H2S+ZnO→H2O+ZnS
実施例1の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図1、図2を用いて説明する。図1、2に示すように、本例の燃料電池用アノード10は、固体電解質層2を有する燃料電池単セル5に用いられる。燃料電池用アノード10は、Niおよび/またはNiOからなる触媒と、Mo、Mo化合物、Co、および、Co化合物からなる群より選択される1種または2種以上の第1添加物と、Znおよび/またはZn化合物からなる第2添加物と、を含有している。以下、これを詳説する。
実施例2の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図3を用いて説明する。図3に示すように、本例の燃料電池用アノード10は、実施例1と同様に、拡散層12と活性層11とを有している。但し、本例の燃料電池用アノード10は、拡散層12が複数層から構成されている。具体的には、拡散層12は、燃料ガス供給側に配置される外層121と、外層121の活性層側の面に積層された内層122とを有している。
実施例3の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図3を用いて説明する。図3に示すように、本例の燃料電池用アノード10は、実施例2と同様に、拡散層12が外層121と内層122とを有している。
実施例4の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図3を用いて説明する。図3に示すように、本例の燃料電池用アノード10は、活性層11が、触媒と、固体電解質と、第1添加物と、第2添加物とを含有する混合物より構成されている点で、実施例3の燃料電池用アノード10と異なっている。その他の構成は、実施例3と同様である。
実施例5の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図3を用いて説明する。図3に示すように、本例の燃料電池用アノード10は、活性層11が、触媒と、固体電解質と、第3添加物とを含有する混合物より構成されている点で、実施例3の燃料電池用アノード10と異なっている。その他の構成は、実施例3と同様である。
実施例6の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図4を用いて説明する。図4に示すように、本例の燃料電池用アノード10は、実施例1と同様に、拡散層12と活性層11とを有している。但し、本例の燃料電池用アノード10は、拡散層12が複数層から構成されている。具体的には、拡散層12は、燃料ガス供給側に配置される第1外層121と、第1外層121の活性層11側の面に積層された第2外層123と、第2外層123の活性層11側の面に積層された内層124とを有している。そして、活性層11は、内層124と接している。
(実験例)
NiO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、8YSZ粉末(平均粒子径:0.5μm)と、MoO3粉末(平均粒子径:1.5μm)と、CoO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、ZnO粉末(平均粒子径:1.5μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。MoO3粉末、CoO粉末、ZnO粉末は、NiO粉末に対してそれぞれ5質量%の割合とした。NiO粉末、MoO3粉末、CoO粉末およびZnO粉末の混合粉末と8YSZ粉末との質量比は、65:35とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ad1を準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が50%を示すときの粒子径(直径)d50である(以下、同様)。
NiO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、8YSZ粉末(平均粒子径:0.5μm)と、MoO3粉末(平均粒子径:1.5μm)と、CoO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。MoO3粉末、CoO粉末は、NiO粉末に対してそれぞれ5質量%の割合とした。NiO粉末、MoO3粉末およびCoO粉末の混合粉末と8YSZ粉末との質量比は、65:35とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ad2を準備した。
NiO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、8YSZ粉末(平均粒子径:0.5μm)と、ZnO粉末(平均粒子径:1.5μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ZnO粉末は、NiO粉末に対して5質量%の割合とした。NiO粉末およびZnO粉末の混合粉末と8YSZ粉末との質量比は、65:35とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ad3を準備した。
NiO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、8YSZ粉末(平均粒子径:0.5μm)と、Ag2O粉末(平均粒子径:1.0μm)と、MnO粉末(平均粒子径:1.5μm)と、CuO粉末(平均粒子径:0.5μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。Ag2O粉末、MnO粉末、CuO粉末は、NiO粉末に対してそれぞれ5質量%の割合とした。NiO粉末、Ag2O粉末、MnO粉末およびCuO粉末の混合粉末と8YSZ粉末との質量比は、65:35とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ad4を準備した。
NiO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、8YSZ粉末(平均粒子径:0.5μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。NiO粉末と8YSZ粉末との質量比は、65:35とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ad5を準備した。
8YSZ粉末(平均粒子径:0.5μm)と、MoO3粉末(平均粒子径:1.5μm)と、CoO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、ZnO粉末(平均粒子径:1.5μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。MoO3粉末、CoO粉末、ZnO粉末は、8YSZ粉末に対してそれぞれ10質量%の割合とした。MoO3粉末、CoO粉末およびZnO粉末の混合粉末と8YSZ粉末との質量比は、50:50とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ad6を準備した。
8YSZ粉末(平均粒子径:0.5μm)と、Ag2O粉末(平均粒子径:1.0μm)と、MnO粉末(平均粒子径:1.5μm)と、CuO粉末(平均粒子径:0.5μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。Ag2O粉末、MnO粉末、CuO粉末は、8YSZ粉末に対してそれぞれ10質量%の割合とした。Ag2O粉末、MnO粉末およびCuO粉末の混合粉末と8YSZ粉末との質量比は、50:50とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、拡散層形成用のシート材Ad7を準備した。
NiO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、8YSZ粉末(平均粒子径:0.2μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。NiO粉末と8YSZ粉末との質量比は、65:35とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、活性層形成用のシート材Aa1を準備した。
NiO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、8YSZ粉末(平均粒子径:0.2μm)と、MoO3粉末(平均粒子径:1.5μm)と、CoO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、ZnO粉末(平均粒子径:1.5μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。MoO3粉末、CoO粉末、ZnO粉末は、NiO粉末に対してそれぞれ5質量%の割合とした。NiO粉末、MoO3粉末、CoO粉末およびZnO粉末の混合粉末と8YSZ粉末との質量比は、65:35とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、活性層形成用のシート材Aa2を準備した。
NiO粉末(平均粒子径:1.0μm)と、8YSZ粉末(平均粒子径:0.2μm)と、Ag2O粉末(平均粒子径:1.0μm)と、MnO粉末(平均粒子径:1.5μm)と、CuO粉末(平均粒子径:0.5μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。Ag2O粉末、MnO粉末、CuO粉末は、NiO粉末に対してそれぞれ5質量%の割合とした。NiO粉末、Ag2O粉末、MnO粉末およびCuO粉末の混合粉末と8YSZ粉末との質量比は、65:35とした。当該スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、活性層形成用のシート材Aa3を準備した。
8YSZ粉末(平均粒子径:0.5μm)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミルおよび1−ブタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、固体電解質層形成用のシート材Eを準備した。
10GDC粉末(平均粒子径:0.3μm)と、ポリビニルブチラール(有機材料)と、酢酸イソアミル、2−ブタノールおよびエタノール(混合溶媒)とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、中間層形成用のシート材Mを準備した。
LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)粉末(平均粒子径:0.6μm)と、10GDC粉末(平均粒子径:0.3μm)と、エチルセルロース(有機材料)と、テルピネオール(溶媒)とをボールミルにて混合することにより、カソード形成用のペースト材Cを準備した。なお、LSCF粉末と10GDC粉末との質量比は、90:10とした。
シート材Ad1/シート材Aa1/シート材E/シート材Mの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。なお、圧着には、CIP成形法を用いた。CIP成形条件は、温度80℃、加圧力50MPa、加圧時間10分という条件とした。また、上記圧着後、積層体を脱脂した。
シート材Ad2/シート材Ad3/シート材Aa1/シート材E/シート材Mの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。以降は、試料1と同様にして、試料2の燃料電池用アノード、試料2Cの燃料電池単セルを得た。
シート材Ad4/シート材Ad1/シート材Aa1/シート材E/シート材Mの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。以降は、試料1と同様にして、試料3の燃料電池用アノード、試料3Cの燃料電池単セルを得た。
シート材Ad4/シート材Ad1/シート材Aa2/シート材E/シート材Mの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。以降は、試料1と同様にして、試料4の燃料電池用アノード、試料4Cの燃料電池単セルを得た。
シート材Ad4/シート材Ad1/シート材Aa3/シート材E/シート材Mの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。以降は、試料1と同様にして、試料5の燃料電池用アノード、試料5Cの燃料電池単セルを得た。
シート材Ad7/シート材Ad6/シート材Ad5/シート材Aa1/シート材E/シート材Mの順に積層し、圧着することにより積層体を得た。以降は、試料1と同様にして、試料6の燃料電池用アノード、試料6Cの燃料電池単セルを得た。
2 固体電解質層
3 カソード
4 中間層
5 燃料電池単セル
10 燃料電池用アノード
11 活性層
12 拡散層
Claims (9)
- 固体電解質層(2)を有する燃料電池単セル(5)に用いられる燃料電池用アノード(10)であって、
Niおよび/またはNiOからなる触媒と、
Mo、Mo化合物、Co、および、Co化合物からなる群より選択される1種または2種以上の第1添加物と、
Znおよび/またはZn化合物からなる第2添加物と、
を含有することを特徴とする燃料電池用アノード(10)。 - 供給される燃料ガスを拡散させるための拡散層(12)を備え、
該拡散層(12)は、上記触媒と、上記第1添加物と、上記第2添加物とを含有することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用アノード(10)。 - Ag、Ag化合物、Mn、Mn化合物、Cu、および、Cu化合物からなる群より選択される1種または2種以上の第3添加物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池用アノード(10)。
- 上記拡散層(12)は、上記触媒と、上記第1添加物と、上記第2添加物と、Ag、Ag化合物、Mn、Mn化合物、Cu、および、Cu化合物からなる群より選択される1種または2種以上の第3添加物とを含有することを特徴とする請求項2に記載の燃料電池用アノード(10)。
- 上記固体電解質層(2)に接するように配置される活性層(11)を備え、
該活性層(11)は、上記触媒と、上記第1添加物と、上記第2添加物とを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用アノード(10)。 - 上記固体電解質層(2)に接するように配置される活性層(11)を備え、
該活性層(11)は、上記触媒と、上記第1添加物と、上記第2添加物と、Ag、Ag化合物、Mn、Mn化合物、Cu、および、Cu化合物からなる群より選択される1種または2種以上の第3添加物とを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用アノード(10)。 - 上記固体電解質層(2)に接するように配置される活性層(11)を備え、
該活性層(11)は、上記触媒と、Ag、Ag化合物、Mn、Mn化合物、Cu、および、Cu化合物からなる群より選択される1種または2種以上の第3添加物とを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用アノード(10)。 - 上記固体電解質層(2)に接するように配置される活性層(11)を備え、
該活性層(11)は、上記触媒を含有し、上記第1添加物と上記第2添加物とを含有していないことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用アノード(10)。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の燃料電池用アノード(10)と、固体電解質層(2)と、カソード(3)とを有することを特徴とする燃料電池単セル(5)。
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