JP2015056366A - 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル - Google Patents
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Abstract
【課題】イオン導電性を維持しつつ、強度を向上させることが可能な燃料電池用アノード、これを有する燃料電池単セルを提供する。【解決手段】燃料電池用アノード１０は、アノード１と、固体電解質層２と、カソード３とを有しており、アノード１を支持体とする燃料電池単セル５に用いられる。燃料電池用アノード１０は、アノード１としての機能と支持体としての機能とを兼ね備えるアノード基層１２を備える。アノード基層１２は、触媒１２１と、コア部１２２ａとコア部１２２ａの外周を覆うシェル部１２２ｂとを有するコアシェル構造体１２２とを含む混合物より構成されている。コア部１２２ａは、結晶相が正方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、シェル部１２２ｂは、結晶相が立方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。【選択図】図２
Description
本発明は、燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルに関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノード、これを用いた燃料電池単セルに関する。
従来、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有し、アノードを支持体とする支持膜型の燃料電池単セルが知られている。上記アノードの材料としては、一般に、ニッケルと、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）等のイオン導電性が高い固体電解質とのサーメットが使用されている。なお、本願に先行する特許文献１には、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子にＹＳＺ微粒子を付着させた複合粒子の粉末とＹＳＺ粒子の粉末とを混合した混合粉末をアノード材料に用いる技術が開示されている。
しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。アノードは、燃料ガスの拡散性が高いことが望ましい。しかし、燃料ガスのガス拡散性を向上させようとして、アノードを高気孔化すると、支持体としての強度が不足し、電池の作動・停止の繰り返しによる熱サイクル等によって、割れが生じやすくなる。これに対し、アノード材料に用いられる固体電解質の結晶相を正方晶とすることにより、強度を高めることが考えられる。しかし、結晶相が正方晶である固体電解質は、強度を有するもののイオン導電性が低い。そのため、この場合は、アノードのイオン導電性の低下により、アノード特性が低下する。
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、イオン導電性を維持しつつ、強度を向上させることが可能な燃料電池用アノード、これを有する燃料電池単セルを提供しようとして得られたものである。
本発明の一態様は、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有しており、上記アノードを支持体とする燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノードであって、
上記アノードとしての機能と上記支持体としての機能とを兼ね備えるアノード基層を備え、
上記アノード基層は、触媒と、コア部と該コア部の外周を覆うシェル部とを有するコアシェル構造体とを含む混合物より構成されており、かつ、上記コア部は、結晶相が正方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、上記シェル部は、結晶相が立方晶を主体とする外側固体電解質より構成されていることを特徴とする燃料電池用アノードにある。
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本発明の他の態様は、上記燃料電池用アノードと、固体電解質層と、カソードとを有しており、上記燃料電池用アノードを支持体とすることを特徴とする燃料電池単セルにある。
上記燃料電池用アノードは、上記構成を有している。特に、上記燃料電池用アノードは、アノードとしての機能と支持体としての機能とを兼ね備えるアノード基層を備え、当該アノード基層は、触媒と、上記コアシェル構造体とを含む混合物より構成されている。そして、コアシェル構造体の内部を形成するコア部は、結晶相が正方晶を主体とする内側固体電解質より構成されている。正方晶の固体電解質は、立方晶の固体電解質に比べ、高い強度を有する。そのため、アノード基層は、高気孔化された場合でも、支持体として高い強度を発揮することができる。また、コアシェル構造体の表面を形成するシェル部は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成されている。立方晶の固体電解質は、正方晶の固体電解質に比べ、高いイオン導電性を有する。そのため、アノード基層は、イオン導電性を維持することができる。それ故、上記燃料電池用アノードは、イオン導電性を維持しつつ、強度を向上させることが可能となる。
上記燃料電池単セルは、上記燃料電池用アノードを支持体として用いている。そのため、上記燃料電池単セルは、良好なアノード特性およびアノード強度を有する。
上記燃料電池用アノードは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルにおけるアノードに適用される。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。
なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。上記燃料電池単セルの電池構造は、導電性に優れ、発電性能が高い等の観点から、層状のアノードを支持体とする平板形とすることができる。
上記燃料電池単セルは、具体的には、固体電解質層と、固体電解質層の一方面に積層されたアノードと、固体電解質層の他方面に中間層を介してまたは中間層を介さずに積層されたカソードとを有しており、アノードを支持体とする構成とすることができる。なお、中間層は、主に、カソードを構成する材料と固体電解質層を構成する材料との反応を防止するための層である。カソードおよび中間層は、１層または２層以上から構成することができる。
上記燃料電池用アノードは、１層から構成されていてもよいし、２層以上から構成されていてもよい。但し、上記燃料電池用アノードは、アノードとしての電極機能と支持体としての支持機能とを兼ね備えるアノード基層を備えている必要がある。上記燃料電池用アノードは、具体的には、例えば、固体電解質層側に配置される活性層と、活性層における固体電解質層側と反対側の面に積層される上記アノード基層とを備える構成とすることができる。なお、活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応を高めるための層である。また、アノード基層は、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。
この場合は、支持機能の発揮のために活性層よりも厚みが厚く、アノードの大部分を占めるアノード基層のイオン導電性と強度とを向上させることができるので、アノード特性の向上に有利であるとともに構造信頼性の高い燃料電池用アノードが得られる。なお、アノード基層は、１層または２層以上から構成することができる。また、活性層とアノード基層の外形は、同じ大きさに構成することができる。他にも、活性層における固体電解質層と接する面を除いた残りの面をアノード基層が覆うように構成することもできる。
上記燃料電池用アノードにおいて、アノード基層は、上記コアシェル構造体を含んでいる。コアシェル構造体のコア部は、結晶相が正方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、コアシェル構造体のシェル部は、結晶相が立方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。コア部において、「結晶相が正方晶を主体とする」とは、コア部の外側部分に、コア部の主な結晶相である正方晶以外にもシェル部の主な結晶相である立方晶を含むことができることを意味する。同様に、シェル部において、「結晶相が立方晶を主体とする」とは、シェル部の内側部分に、シェル部の主な結晶相である立方晶以外にもコア部の主な結晶相である正方晶を含むことができることを意味する。つまり、上記コアシェル構造体は、コア部とシェル部とで完全に結晶相が分かれている必要性はない。各部の界面で結晶相を完全に分けることは製造上難易度が高いからである。コアシェル構造体は、より具体的には、中心から表面に向かって、結晶相が正方晶単相、正方晶と立方晶との混合相、立方晶単相と順次変化する構成とすることができる。なお、コアシェル構造体の結晶相の構成は、ＸＲＤにより測定することができる。
上記燃料電池用アノードにおいて、内側固体電解質および外側固体電解質に用いることができる固体電解質としては、具体的には、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、および、ＣａＯから選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ２等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
上記燃料電池用アノードにおいて、内側固体電解質および外側固体電解質は、好ましくは、ともにジルコニア系固体電解質とすることができる。
この場合、コアシェル構造体のコア部を構成する内側固体電解質は、結晶相が正方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が正方晶であるジルコニア系固体電解質は、強度が高い。そのため、この場合は、コアシェル構造体の強度が向上し、アノード強度を高めるのに有利である。また、上記の場合、コアシェル構造体のシェル部を構成する外側固体電解質は、結晶相が立方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質は、酸素イオン導電率が高い。そのため、この場合は、燃料電池用アノードの酸素イオン導電性が向上し、アノード活性を高めることができる。
上記燃料電池用アノードにおいて、上記ジルコニア系固体電解質は、具体的には、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、および、ＣａＯから選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ２を好適に用いることができる。この場合は、アノード基層におけるコアシェル構造体の酸素イオン導電性と強度とのバランスをとりやすいなどの利点がある。なお、ジルコニア系固体電解質の結晶相は、ＺｒＯ２に固溶させる酸化物の種類に応じて適切な固溶量（ｍｏｌ％）を選択し、調節することができる。内側固体電解質および外側固体電解質は、いずれも同じ種類の酸化物が固溶されていてもよいし、異なる種類の酸化物が固溶されていてもよい。好ましくは、結晶相の安定化等の観点から、前者であるとよい。
上記燃料電池用アノードにおいて、上記ジルコニア系固体電解質は、とりわけ、Ｙ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２を好適に用いることができる。
この場合は、アノード基層におけるコアシェル構造体の酸素イオン導電性と強度とのバランスに優れる。なお、３ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３をＺｒＯ２に固溶させることにより、結晶相を正方晶に安定化（部分安定化）することができる。また、８ｍｏｌ％〜１１ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３をＺｒＯ２に固溶させることにより、結晶相を立方晶に安定化することができる。
上記燃料電池用アノードにおいて、アノード基層は、上記コアシェル構造体以外に、触媒を含んでいる。触媒としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、コバルト（Ｃｏ）、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、白金族元素のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。より具体的には、触媒としては、ニッケルおよび／または酸化ニッケルを好適に用いることができる。ニッケル（酸化ニッケルは、アノードの還元性雰囲気中でニッケルとなる）は、燃料ガスに好適に用いられる水素との親和性が充分に大きく、他の金属に比べて安価であるので、アノード触媒として適当である。
上述したように、上記燃料電池用アノードを、活性層とアノード基層とを備える構成とする場合、活性層は、触媒と単体の固体電解質とを含む混合物より構成されていてもよいし、触媒とコアシェル構造体とを含む混合物より構成されていてもよい。「単体の固体電解質」とは、コアシェル構造体との比較において、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有していない固体電解質という意味である。前者の場合は、単体の固体電解質としてイオン導電性の高いものを選択することにより、活性層の電極活性を向上させやすい利点がある。また、後者の場合は、アノード基層ばかりでなく、活性層についてもイオン導電性を維持しつつ、強度を向上させることができる利点がある。
活性層に含まれる触媒としては、上記アノード基層に用いることができる触媒として例示したものを用いることができる。また、活性層に含まれうる単体の固体電解質としては、内側固体電解質および外側固体電解質に用いることができる固体電解質として例示したものを用いることができる。活性層に含まれうる単体の固体電解質は、高いイオン導電性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、結晶相が立方晶である固体電解質、より好ましくは、結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質とすることができる。また、活性層に含まれうるコアシェル構造体としては、上記コアシェル構造体を用いることができる。
上記燃料電池用アノードにおいて、アノード基層、活性層を構成する各混合物は、上記作用効果を奏する範囲内であれば、必要に応じて上記成分以外の他の成分を含有することができる。例えば、アノード基層を構成する混合物は、コアシェル構造を有さない固体電解質、アルミナ等を含有しうる。また、アノード基層を構成する混合物は、触媒とコアシェル構造体とを、例えば、質量比で、３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内で含有することができる。また、活性層を構成する混合物は、触媒と固体電解質またはコアシェル構造体とを、例えば、質量比で、３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内で含有することができる。
上記燃料電池用アノードにおいて、アノード基層に含まれる気孔の気孔径は、活性層に含まれる気孔の気孔径よりも大きい構成とすることができる。
この場合は、アノード基層が、活性層に供給される燃料ガスのガス拡散律速場となり難く、活性層への燃料ガスの拡散が阻害され難い。その結果、燃料ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セルの発電特性を向上させやすい。また、アノード基層を多孔質に形成しても、上記の通り、アノード基層は、支持体として高い強度を発揮することができるので、割れ等を抑制することができる。
なお、アノード基層の気孔径と活性層の気孔径との大小関係は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって判断することができる。また、上記断面観察だけでは両気孔径の大小関係を明確に判断することができない場合には、アノード基層の平均気孔径、活性層の平均気孔径をそれぞれ測定して比較することができる。なお、上記平均気孔径は、パームポロメータ等により測定した細孔径分布から算出した気孔径の平均値のことである。
上記燃料電池用アノードにおいて、アノード基層の気孔率は、４０〜７０％の範囲内とすることができる。
この場合は、支持体としての強度と燃料ガスのガス拡散とのバランスに優れる。アノード基層の気孔率は、ガス拡散性の向上などの観点から、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上とすることができる。アノード基層の気孔率は、支持体としての強度確保などの観点から、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下とすることができる。
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層の気孔率は、２０〜５０％の範囲内とすることができる。
この場合は、多くの反応点を有することができ、発電性能が高い等の利点がある。活性層の気孔率は、反応点となる、触媒、固体電解質およびガス（気孔）の三相界面の増加等の観点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上とすることができる。活性層の気孔率は、上記三相界面の増加等の観点から、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下とすることができる。なお、上記にいう気孔率は、アルキメデス法にて見かけ密度と嵩密度とを算出し、｛１−（嵩密度／見かけ密度）｝×１００にて算出した数値のことである。
上記燃料電池用アノードにおいて、アノード基層の厚みは、支持体としての強度保持等の観点から、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上とすることができる。アノード基層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。また、活性層の厚みは、反応活性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とすることができる。
上記燃料電池用アノードにおいて、アノード基層に含まれるコアシェル構造体の粒子径Ｄは、活性層に含まれる固体電解質またはコアシェル構造体の粒子径ｄよりも大きい（ｄ＜Ｄ）構成とすることができる。この場合は、活性層の気孔径＜アノード基層の気孔径の関係を満たしやすくなる利点がある。なお、上記にいう粒子径は、ＳＥＭ画像からインターセプト法より測定される値を用いることができる。また、上記にいう粒子径は、各層の作製に用いられる各粉末原料について、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０を用いることもできる。
上記燃料電池単セルにおいて、各層を構成する材料としては、以下のものを例示することができるが、特に限定されない。
固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。固体電解質層の厚みは、オーミック抵抗などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとすることができる。
カソードの材質としては、例えば、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等の導電性を有するペロブスカイト型酸化物、上記ペロブスカイト型酸化物と上記固体電解質等とを含む混合物などを例示することができる。カソードの厚みは、反応活性、ガス拡散性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍとすることができる。
中間層の材質としては、上記酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。中間層の厚みは、オーミック抵抗、カソードからの元素拡散防止などの観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとすることができる。
上記燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルは、以下の第１〜第３の工程を経ることによって好適に製造することができる。
第１の工程は、焼成により燃料電池用アノードとなる未焼成のアノード形成用材料と、焼成により固体電解質層になる未焼成の固体電解質層形成用材料と、必要に応じて、焼成により中間層になる未焼成の中間層形成用材料とをこの順に層状に積層し、積層体を得る工程である。上記積層体には、必要に応じて圧着や脱脂等を行うことができる。
燃料電池用アノードを、アノード基層より構成する場合、アノード形成用材料は、具体的には、焼成によりアノード基層になるアノード基層形成用材料より構成することができる。また、燃料電池用アノードを、アノード基層と活性層との２層を含んで構成する場合、アノード形成用材料は、具体的には、焼成によりアノード基層になる未焼成のアノード基層形成用材料と、焼成により活性層になる未焼成の活性層形成用材料とを含んで構成することができる。
アノード基層形成用材料、固体電解質層形成用材料および中間層形成用材料には、シート状材料を用いることができる。活性層形成用材料には、シート状材料またはペースト状材料を用いることができる。
アノード基層形成用材料には、具体的には、触媒粒子とコアシェル構造体の原料粒子とを含む未焼成の材料を用いることができる。また、活性層形成用材料には、具体的には、触媒粒子と固体電解質粒子とを含む未焼成の材料、または、触媒粒子とコアシェル構造体の原料粒子とを含む未焼成の材料を用いることができる。
上記コアシェル構造体の原料粒子としては、例えば、希土類酸化物等の酸化物が固溶されることによって結晶相が正方晶とされている固体電解質よりなる母粒子と、母粒子の表面に分散、固定化されており、母粒子よりも粒子径が小さく、かつ、希土類酸化物等の酸化物が固溶されることによって結晶相が立方晶とされている固体電解質よりなる微粒子（子粒子）とを有する原料粒子などを用いることができる。なお、アノード基層形成用材料、活性層形成用材料は、他にも、必要に応じて、造孔剤、バインダー、可塑剤等を含むことができる。また、アノード基層の気孔径、活性層の気孔径は、アノード基層内固体電解質粒子や活性層内固体電解質粒子の粒子径や、造孔剤の添加量等によって調整することができる。
第２の工程は、上記積層体を、例えば、１２５０〜１５００℃で同時焼成する工程である。これにより、同時焼成時の焼成を利用して、アノード基層内に上記コアシェル構造体を存在させることができる。これにより、アノード基層、固体電解質層、必要に応じて中間層がこの順に積層された焼成体、または、アノード基層、活性層、固体電解質層、必要に応じて中間層がこの順に積層された焼成体が得られる。
第３の工程は、上記焼成体における中間層の表面（中間層がない場合は、固体電解質層の表面）に、焼成によりカソードになるカソード形成用材料を層状に積層し、例えば、９００〜１２００℃で焼成する工程である。
カソード形成用材料には、ペースト状材料を用いることができる。カソード形成用材料は、中間層の表面（中間層がない場合は、固体電解質層の表面）に印刷法等によって層状に塗布することができる。
これにより、上記燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルを得ることができる。
上記製造方法は、上記コアシェル構造体を含むアノード基層を備える燃料電池用アノード、当該燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルを比較的簡単に形成することができる。また、上記製造方法は、母粒子の表面に微粒子を複合化させているので、上記焼成過程において反応性が高く、上記構成を備えるコアシェル構造体をアノード基層内に生成させやすい利点がある。
上記製造方法では、他にも、所定の固体電解質を、上記母粒子の表面にコーティングや蒸着等によって形成して原料粒子を準備し、同様の手順を経てコアシェル構造体をアノード基層内に存在させることも可能である。
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
以下、実施例の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。
（実施例１）
実施例１の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、アノード１と、固体電解質層２と、カソード３とを有しており、アノード１を支持体とする燃料電池単セル５に用いられるものである。
実施例１の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、アノード１と、固体電解質層２と、カソード３とを有しており、アノード１を支持体とする燃料電池単セル５に用いられるものである。
燃料電池用アノード１０は、アノード１としての機能と支持体としての機能とを兼ね備えるアノード基層１２を備えている。アノード基層１２は、図２に示すように、触媒１２１と、コア部１２２ａとコア部１２２ａの外周を覆うシェル部１２２ｂとを有するコアシェル構造体１２２とを含む混合物より構成されている。コアシェル構造体１２２において、コア部１２２ａは、結晶相が正方晶を主体とする内側固体電解質より構成されており、シェル部１２２ｂは、結晶相が立方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。本例では、燃料電池用アノード１０は、具体的には、固体電解質層２側に配置される活性層１１と、活性層１１における固体電解質層２側と反対側の面に積層されたアノード基層１２とを備えている。
また、本例の燃料電池単セル５は、図１に示すように、本例の燃料電池用アノード１０と、固体電解質層２と、カソード３を有しており、本例の燃料電池用アノード１０を支持体とする。具体的には、燃料電池単セル５は、固体電解質層２と、固体電解質層２の一方面に積層された燃料電池用アノード１０（但し、本例では、活性層１１が固体電解質層２に接する）と、固体電解質層２の他方面に中間層４を介して積層されたカソード３とを有しており、燃料電池用アノード１０を支持体とする平板形の単セルである。以下、これらを詳説する。
本例において、固体電解質層２は、具体的には、ジルコニア系固体電解質より形成されている。より具体的には、ジルコニア系固体電解質は、酸化ジルコニウム系酸化物である、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）であり、その厚みは１０μｍである。
本例において、燃料電池用アノード１０における活性層１１は、具体的には、触媒１１１と、固体電解質１１２とを含む混合物より構成されている。活性層１１は、より具体的には、触媒１１１であるＮｉまたはＮｉＯと固体電解質１１２とのサーメットより形成されている。本例では、活性層１１内の固体電解質１１２は、結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質である。また、燃料電池用アノード１０におけるアノード基層１２は、より具体的には、触媒１２１であるＮｉまたはＮｉＯとジルコニア系のコアシェル構造体１２２とのサーメットより形成されている。本例では、コアシェル構造体１２２におけるコア部１２２ａの内側固体電解質、シェル部１２２ｂの外側固体電解質は、ともにジルコニア系固体電解質である。上述したジルコニア系固体電解質は、より具体的には、いずれもＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２である。但し、活性層１１内の固体電解質１１２およびシェル部１２２ｂの外側固体電解質におけるジルコニア系固体電解質は、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２であり、コア部１２２ａの内側固体電解質におけるジルコニア系固体電解質は、３〜６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２である。また、アノード基層１２内に含まれるコアシェル構造体１２２の粒子径は、活性層１１内に含まれる固体電解質１１２の粒子径よりも大きい。
本例において、中間層４は、具体的には、酸化セリウム系酸化物である、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）より形成されており、その厚みは５μｍである。
本例において、カソード３は、具体的には、ペロブスカイト型酸化物より層状に形成されている。より具体的には、ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｙＯ３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８、以下、ＬＳＣＦ）である。カソードの厚みは５０μｍである。
本例において、アノード基層１２の気孔径は、活性層１１の気孔径よりも相対的に大きく形成されている。アノード基層１２の気孔率は、具体的には、５０％であり、活性層１１の気孔率は、具体的には、３５％である。
本例において、燃料電池用アノード１０（アノード基層１２、活性層１１）、固体電解質層２、中間層４、および、カソード３は、いずれも、平面視で、矩形状の形状を呈している。また、燃料電池用アノード１０（アノード基層１２、活性層１１）、固体電解質層２、および中間層４の外形は、同じ大きさに揃えられている。一方、カソード３の外形は、固体電解質層２の外形よりも小さく形成されている。つまり、本例では、燃料電池単セル５は、カソード３および固体電解質層２の外形の大きさが、カソード３の外形＜固体電解質層２の外形の関係を満たすように構成されている。
本例の燃料電池用アノードの作用効果について説明する。
燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。特に、燃料電池用アノード１０は、アノードとしての機能と支持体としての機能とを兼ね備えるアノード基層１２を備え、アノード基層１２は、触媒１２１と、コアシェル構造体１２２とを含む混合物より構成されている。そして、コアシェル構造体１２２の内部を形成するコア部１２２ａは、結晶相が正方晶を主体とする内側固体電解質より構成されている。正方晶の固体電解質は、立方晶の固体電解質に比べ、高い強度を有する。そのため、アノード基層１２は、高気孔化された場合でも、支持体として高い強度を発揮することができる。また、コアシェル構造体１２２の表面を形成するシェル部１２２ｂは、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成されている。立方晶の固体電解質は、正方晶の固体電解質に比べ、高いイオン導電性を有する。そのため、アノード基層１２は、イオン導電性を維持することができる。それ故、燃料電池用アノード１０は、イオン導電性を維持しつつ、強度を向上させることが可能となる。
また、本例の燃料電池用アノード１０は、内側固体電解質および外側固体電解質が、ともにジルコニア系固体電解質より構成されている。
そのため、本例の燃料電池用アノード１０において、コアシェル構造体１２２のコア部１２２ａを構成する内側固体電解質は、結晶相が正方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が正方晶であるジルコニア系固体電解質は、強度が高い。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、コアシェル構造体１２２の強度が向上し、アノード強度を高めるのに有利である。また、コアシェル構造体１２２のシェル部１２２ｂを構成する外側固体電解質は、結晶相が立方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質は、酸素イオン導電率が高い。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、酸素イオン導電性が向上し、アノード活性を高めることができる。
また、本例の燃料電池用アノード１０は、固体電解質層２側に配置される活性層１１と、活性層１１における固体電解質層２側と反対側の面に積層されるアノード基層１２とを備えている。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、支持機能の発揮のために活性層１１よりも厚みが厚く、アノード１の大部分を占めるアノード基層１２のイオン導電性と強度とを向上させることができるので、アノード特性の向上に有利であるとともに高い構造信頼性を有することができる。
また、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１内の固体電解質が、結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質より構成されている。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１においても、高い酸素イオン導電性を確保することができ、アノード活性を高めるのに有利である。
また、本例の燃料電池用アノード１０は、アノード基層１２に含まれる気孔の気孔径が、活性層１１に含まれる気孔の気孔径よりも大きい構成とされている。
そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、アノード基層１２が、活性層１１に供給される燃料ガスのガス拡散律速場となり難く、活性層１１への燃料ガスの拡散が阻害され難い。その結果、燃料ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セル５の発電特性を向上させやすい。また、アノード基層１２を多孔質に形成しても、上記の通り、アノード基層１２は、支持体として高い強度を発揮することができるので、割れ等を抑制することができる。
また、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１に含まれる固体電解質１１２の粒子径＜アノード基層１２に含まれるコアシェル構造体１２２の粒子径の関係を満たしているので、アノード基層１２の気孔径を、活性層１１の気孔径よりも大きくしやすい利点がある。
本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。
燃料電池単セル５は、燃料電池用アノード１０を支持体として用いている。そのため、燃料電池単セル５は、良好なアノード特性およびアノード強度を有する。
（実施例２）
実施例２の燃料電池用アノード１０は、図４に示すように、活性層１１が、触媒１１１とコアシェル構造体１２２とを含む混合物より構成されている点で、実施例１の燃料電池用アノード１０と相違している。但し、アノード基層１２に含まれるコアシェル構造体１１２２の粒子径は、活性層１１に含まれるコアシェル構造体１２２の粒子径よりも大きい構成とされている。その他の構成は、実施例１の燃料電池用アノード１０と同様である。
実施例２の燃料電池用アノード１０は、図４に示すように、活性層１１が、触媒１１１とコアシェル構造体１２２とを含む混合物より構成されている点で、実施例１の燃料電池用アノード１０と相違している。但し、アノード基層１２に含まれるコアシェル構造体１１２２の粒子径は、活性層１１に含まれるコアシェル構造体１２２の粒子径よりも大きい構成とされている。その他の構成は、実施例１の燃料電池用アノード１０と同様である。
本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１にコアシェル構造体１２２を用いているので、アノード基層１２ばかりでなく、活性層１１についてもイオン導電性を維持しつつ、強度を向上させることができ、有利である。その他の作用効果は、実施例１の燃料電池用アノード１０と同様である。
また、実施例２の燃料電池単セル５は、実施例１の燃料電池用アノード１０に代えて、実施例２の燃料電池用アノード１０を用いている点で、実施例１の燃料電池単セル５と相違している。その他の構成は、実施例１の燃料電池単セル５と同様である。
本例の燃料電池単セル５は、実施例２の燃料電池用アノード１０を支持体として用いている。そのため、本例の燃料電池単セル５は、良好なアノード特性およびアノード強度を得やすい。その他の作用効果は、実施例１の燃料電池単セル５と同様である。
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
＜実験例＞
（材料準備）
乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、「ノビルタ」）を用い、当該装置の圧縮、せん断、衝撃等の力を利用して、３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア（部分）安定化ジルコニア（以下、３ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：２μｍ）と８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）とを乾式にて複合化した。これにより、結晶相が正方晶である３ＹＳＺよりなる母粒子と、母粒子の表面に分散、固定化されており、母粒子よりも粒子径が小さい８ＹＳＺ微粒子（子粒子）とを有するコアシェル構造体の原料粒子の集合体からなる原料粉末（平均粒子径：２．４μｍ）を作製した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
次いで、ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、上記原料粉末と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と上記原料粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状のアノード基層形成用材料を準備した。
＜実験例＞
（材料準備）
乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、「ノビルタ」）を用い、当該装置の圧縮、せん断、衝撃等の力を利用して、３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア（部分）安定化ジルコニア（以下、３ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：２μｍ）と８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）とを乾式にて複合化した。これにより、結晶相が正方晶である３ＹＳＺよりなる母粒子と、母粒子の表面に分散、固定化されており、母粒子よりも粒子径が小さい８ＹＳＺ微粒子（子粒子）とを有するコアシェル構造体の原料粒子の集合体からなる原料粉末（平均粒子径：２．４μｍ）を作製した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
次いで、ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、上記原料粉末と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と上記原料粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状のアノード基層形成用材料を準備した。
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の活性層形成用材料を準備した。
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の固体電解質層形成用材料を準備した。
１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の中間層形成用材料を準備した。
ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、ペースト状のカソード形成用材料を準備した。
（第１の工程）
シート状のアノード基層形成用材料、シート状の活性層形成用材料、シート状の固体電解質層形成用材料、および、シート状の中間層形成用材料をこの順に積層し、積層体を得た。得られた積層体は、ＣＩＰ成形法を用いて圧着、脱脂した。なお、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
シート状のアノード基層形成用材料、シート状の活性層形成用材料、シート状の固体電解質層形成用材料、および、シート状の中間層形成用材料をこの順に積層し、積層体を得た。得られた積層体は、ＣＩＰ成形法を用いて圧着、脱脂した。なお、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
（第２の工程）
次いで、上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、アノード基層（５００μｍ）、活性層（２０μｍ）、固体電解質層（１０μｍ）、および中間層（５μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。
次いで、上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、アノード基層（５００μｍ）、活性層（２０μｍ）、固体電解質層（１０μｍ）、および中間層（５μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。
（第３の工程）
次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、１１００℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（厚み５０μｍ）を形成した。なお、カソード形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソード層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。これにより、図１に示されるように、アノード基層、活性層、固体電解質層、中間層、および、カソードがこの順に積層されており、アノードを支持体とする燃料電池単セルを得た。また、アノード基層と活性層との二層が積層されてなる燃料電池用アノードを得た。なお、アノード基層を焼成により得る際に上記原料粉末を用いているので、焼成により、アノード基層内に、結晶相が正方晶を主体とする内側固体電解質より構成されているコア部と、コア部の外周を覆い、結晶相が立方晶を主体とする外側固体電解質より構成されているシェル部とを有するコアシェル構造体を存在させることができる。また、アノード基層の気孔率は、５０％であり、活性層の気孔率は、３５％であった。
次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、１１００℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（厚み５０μｍ）を形成した。なお、カソード形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソード層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。これにより、図１に示されるように、アノード基層、活性層、固体電解質層、中間層、および、カソードがこの順に積層されており、アノードを支持体とする燃料電池単セルを得た。また、アノード基層と活性層との二層が積層されてなる燃料電池用アノードを得た。なお、アノード基層を焼成により得る際に上記原料粉末を用いているので、焼成により、アノード基層内に、結晶相が正方晶を主体とする内側固体電解質より構成されているコア部と、コア部の外周を覆い、結晶相が立方晶を主体とする外側固体電解質より構成されているシェル部とを有するコアシェル構造体を存在させることができる。また、アノード基層の気孔率は、５０％であり、活性層の気孔率は、３５％であった。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
１ アノード
２ 固体電解質層
３ カソード
５ 燃料電池単セル
１０ 燃料電池用アノード
１２ アノード基層
１２１ 触媒
１２２ コアシェル構造体
１２２ａ コア部
１２２ｂ シェル部
２ 固体電解質層
３ カソード
５ 燃料電池単セル
１０ 燃料電池用アノード
１２ アノード基層
１２１ 触媒
１２２ コアシェル構造体
１２２ａ コア部
１２２ｂ シェル部
Claims (8)
- アノード（１）と、固体電解質層（２）と、カソード（３）とを有しており、上記アノード（１）を支持体とする燃料電池単セル（５）に用いられる燃料電池用アノード（１０）であって、
上記アノード（１）としての機能と上記支持体としての機能とを兼ね備えるアノード基層（１２）を備え、
上記アノード基層（１２）は、触媒（１２１）と、コア部（１２２ａ）と該コア部（１２２ａ）の外周を覆うシェル部（１２２ｂ）とを有するコアシェル構造体（１２２）とを含む混合物より構成されており、かつ、上記コア部（１２２ａ）は、結晶相が正方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、上記シェル部（１２２ｂ）は、結晶相が立方晶を主体とする外側固体電解質より構成されていることを特徴とする燃料電池用アノード（１０）。 - 上記内側固体電解質および上記外側固体電解質は、ともにジルコニア系固体電解質であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用アノード（１０）。
- 上記ジルコニア系固体電解質は、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、および、ＣａＯから選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ２であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用アノード（１０）。
- 上記ジルコニア系固体電解質は、Ｙ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２であることを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池用アノード（１０）。
- 上記固体電解質層（２）側に配置される活性層（１１）と該活性層（１１）における上記固体電解質層（２）側と反対側の面に積層された上記アノード基層（１２）とを備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）。
- 上記活性層（１１）は、触媒（１１１）と単体の固体電解質（１１２）とを含む混合物より構成されている、または、触媒（１１１）と上記コアシェル構造体（１２２）とを含む混合物より構成されていることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用アノード（１０）。
- 上記アノード基層（１２）の気孔径は、上記活性層（１１）の気孔径よりも大きいことを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池用アノード（１０）。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）と、固体電解質層（２）と、カソード（３）とを有しており、上記燃料電池用アノード（１０）を支持体とすることを特徴とする燃料電池単セル（５）。
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