JPH1021929A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH1021929A JPH1021929A JP8169531A JP16953196A JPH1021929A JP H1021929 A JPH1021929 A JP H1021929A JP 8169531 A JP8169531 A JP 8169531A JP 16953196 A JP16953196 A JP 16953196A JP H1021929 A JPH1021929 A JP H1021929A
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- diameter
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- fuel cell
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】燃料極における金属の粒成長を抑制し、発電性
能を向上できる固体電解質型燃料電池セルを提供する。 【解決手段】燃料極３７がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅおよ
びＲｕの少なくとも一種の金属３５と、連続した骨格３
３を形成するセラミック粒子とからなり、該セラミック
粒子が、平均粒子径が０．１〜２μｍの小径セラミック
粒子３１と、平均粒子径が５〜３０μｍの大径セラミッ
ク粒子３２とからなり、前記燃料極３７中の小径セラミ
ック粒子３１の重量比率をＷｓ重量％、大径セラミック
粒子３２の重量比率をＷｐ重量％とした時、１．０≦Ｗ
ｓ／Ｗｐ≦９．０を満足するものである。
能を向上できる固体電解質型燃料電池セルを提供する。 【解決手段】燃料極３７がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅおよ
びＲｕの少なくとも一種の金属３５と、連続した骨格３
３を形成するセラミック粒子とからなり、該セラミック
粒子が、平均粒子径が０．１〜２μｍの小径セラミック
粒子３１と、平均粒子径が５〜３０μｍの大径セラミッ
ク粒子３２とからなり、前記燃料極３７中の小径セラミ
ック粒子３１の重量比率をＷｓ重量％、大径セラミック
粒子３２の重量比率をＷｐ重量％とした時、１．０≦Ｗ
ｓ／Ｗｐ≦９．０を満足するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池セルおよびその製造方法に関するもので、特に燃料
極の改良に関するものである。
電池セルおよびその製造方法に関するもので、特に燃料
極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効
率が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効
率が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＣ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させたＬａＣｒＯ3 系材料からな
るインタ−コネクタ５を介してＮｉフェルトで接続され
る。このような燃料電池の発電は、各単セルを１０００
℃程度の温度で保持するとともに、支持管１内部に空気
（酸素）６を、外部に燃料ガス７、例えば、水素、都市
ガス等を供給することにより行われる。
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＣ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させたＬａＣｒＯ3 系材料からな
るインタ−コネクタ５を介してＮｉフェルトで接続され
る。このような燃料電池の発電は、各単セルを１０００
℃程度の温度で保持するとともに、支持管１内部に空気
（酸素）６を、外部に燃料ガス７、例えば、水素、都市
ガス等を供給することにより行われる。
【０００５】そして、近年、セル作製工程においてプロ
セス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系材
料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされて
いる。空気極としての機能を合わせ持つ支持管材料とし
ては、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換
したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
セス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系材
料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされて
いる。空気極としての機能を合わせ持つ支持管材料とし
ては、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換
したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
【０００６】また、平板型燃料電池の単セルは、円筒型
セルと同じ材料系を用いて図２に示したように固体電解
質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料
極１０が設けられている。単セル間の接続は、セパレ−
タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣ
ｒＯ3 材料が用いられる。
セルと同じ材料系を用いて図２に示したように固体電解
質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料
極１０が設けられている。単セル間の接続は、セパレ−
タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣ
ｒＯ3 材料が用いられる。
【０００７】そして、上記した円筒型および平板型の固
体電解質型燃料電池セルの燃料極は、一般的にＮｉ粉末
とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末と
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末の混合粉末を含有するペ
ーストをスクリ−ン印刷法により固体電解質表面に塗布
するか、あるいは混合粉末を含有する溶液中に浸漬した
後、乾燥し燃料極として形成されていた。また、後者の
ＮｉＯ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）混合粉末の場合は、
１０００〜１４００℃の還元雰囲気で熱処理して燃料極
として形成されていた。
体電解質型燃料電池セルの燃料極は、一般的にＮｉ粉末
とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末と
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末の混合粉末を含有するペ
ーストをスクリ−ン印刷法により固体電解質表面に塗布
するか、あるいは混合粉末を含有する溶液中に浸漬した
後、乾燥し燃料極として形成されていた。また、後者の
ＮｉＯ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）混合粉末の場合は、
１０００〜１４００℃の還元雰囲気で熱処理して燃料極
として形成されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で作製された燃料極は長時間の発電においてＮｉ
（ＮｉＯは発電中に還元されＮｉとなる）の凝集や粒成
長により発電性能が低下するという大きな問題が発生し
ていた。
の方法で作製された燃料極は長時間の発電においてＮｉ
（ＮｉＯは発電中に還元されＮｉとなる）の凝集や粒成
長により発電性能が低下するという大きな問題が発生し
ていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明ではこの問題に検
討を加えた結果、円筒型燃料電池セルおよび平板型燃料
電池セルにおいて、燃料極を金属と、大径セラミック粒
子と、小径セラミック粒子から構成することにより、セ
ラミック粒子で連続した骨格が容易に形成され、その骨
格の内部にＮｉ，Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ等の金属を存在せし
めることにより、金属の凝集や粒成長を抑制できること
を見出し、本発明に至った。
討を加えた結果、円筒型燃料電池セルおよび平板型燃料
電池セルにおいて、燃料極を金属と、大径セラミック粒
子と、小径セラミック粒子から構成することにより、セ
ラミック粒子で連続した骨格が容易に形成され、その骨
格の内部にＮｉ，Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ等の金属を存在せし
めることにより、金属の凝集や粒成長を抑制できること
を見出し、本発明に至った。
【００１０】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
では、固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃料極を
形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記
燃料極がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＦｅおよびＲｕの少なくと
も一種の金属と、連続した骨格を形成するセラミック粒
子とからなり、該セラミック粒子が、粒子径が０．１〜
２μｍの小径セラミック粒子と、粒子径が５〜３０μｍ
の大径セラミック粒子とを含有し、前記燃料極中の小径
セラミック粒子の重量比率をＷｓ重量％、大径セラミッ
ク粒子の重量比率をＷｐ重量％とした時、１．０≦Ｗｓ
／Ｗｐ≦９．０を満足するものである。燃料極のセラミ
ック粒子は、ＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 粒子、あ
るいは希土類元素を含有するＺｒＯ2 および／またはＣ
ｅＯ2 粒子である。
では、固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃料極を
形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記
燃料極がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＦｅおよびＲｕの少なくと
も一種の金属と、連続した骨格を形成するセラミック粒
子とからなり、該セラミック粒子が、粒子径が０．１〜
２μｍの小径セラミック粒子と、粒子径が５〜３０μｍ
の大径セラミック粒子とを含有し、前記燃料極中の小径
セラミック粒子の重量比率をＷｓ重量％、大径セラミッ
ク粒子の重量比率をＷｐ重量％とした時、１．０≦Ｗｓ
／Ｗｐ≦９．０を満足するものである。燃料極のセラミ
ック粒子は、ＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ2 粒子、あ
るいは希土類元素を含有するＺｒＯ2 および／またはＣ
ｅＯ2 粒子である。
【００１１】
【作用】本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料
極を、Ｎｉ等の金属と、粒子径が０．１〜２μｍの小径
セラミック粒子と、粒子径が５〜３０μｍの大径セラミ
ック粒子とを含有し、燃料極中の小径セラミック粒子の
重量比率をＷｓ重量％、大径セラミック粒子の重量比率
をＷｐ重量％とした時、１．０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０を
満足せしめることにより、大径セラミック粒子と小径セ
ラミック粒子により連続した骨格を形成し易くなり、こ
の骨格の内部にＮｉ等の金属が存在することにより、金
属の粒成長が抑制され、発電性能が向上する。
極を、Ｎｉ等の金属と、粒子径が０．１〜２μｍの小径
セラミック粒子と、粒子径が５〜３０μｍの大径セラミ
ック粒子とを含有し、燃料極中の小径セラミック粒子の
重量比率をＷｓ重量％、大径セラミック粒子の重量比率
をＷｐ重量％とした時、１．０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０を
満足せしめることにより、大径セラミック粒子と小径セ
ラミック粒子により連続した骨格を形成し易くなり、こ
の骨格の内部にＮｉ等の金属が存在することにより、金
属の粒成長が抑制され、発電性能が向上する。
【００１２】即ち、従来の固体電解質型燃料電池セルの
燃料極は、例えばＮｉＯ／ＺｒＯ2（Ｙ2 Ｏ3 含有）で
形成する場合、それらの混合粉末のペーストを固体電解
質表面に塗布するか、あるいは混合粉末を含有する溶液
中に浸漬した後、乾燥し１０００〜１４００℃で熱処理
して燃料極を形成する。このような方法により形成され
た燃料極においては、発電中のＮｉ（ＮｉＯは発電中に
還元されＮｉとなる）の粒成長抑制を目的としてしてＺ
ｒＯ2 セラミック粒子が添加されいるにもかかわらず、
Ｎｉの粒成長がそれぼど抑制されず、その結果発電性能
が劣化するという問題が発生していた。
燃料極は、例えばＮｉＯ／ＺｒＯ2（Ｙ2 Ｏ3 含有）で
形成する場合、それらの混合粉末のペーストを固体電解
質表面に塗布するか、あるいは混合粉末を含有する溶液
中に浸漬した後、乾燥し１０００〜１４００℃で熱処理
して燃料極を形成する。このような方法により形成され
た燃料極においては、発電中のＮｉ（ＮｉＯは発電中に
還元されＮｉとなる）の粒成長抑制を目的としてしてＺ
ｒＯ2 セラミック粒子が添加されいるにもかかわらず、
Ｎｉの粒成長がそれぼど抑制されず、その結果発電性能
が劣化するという問題が発生していた。
【００１３】本発明ではこの問題について研究を重ねた
結果、ＮｉＯ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3含有）の混合粉末を
単純に混合したものを燃料極として用いると、発電時に
燃料極のセラミック粒子がＮｉに分散し、孤立した状態
になりＮｉ金属の粒成長が抑制できないことが判った。
本発明では、さらにこのＮｉの粒成長抑制について検討
を加えた結果、Ｎｉの粒成長を完全に防止するには、燃
料極中において、セラミック粒子からなる連続した骨格
を形成することが重要であることが判った。
結果、ＮｉＯ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3含有）の混合粉末を
単純に混合したものを燃料極として用いると、発電時に
燃料極のセラミック粒子がＮｉに分散し、孤立した状態
になりＮｉ金属の粒成長が抑制できないことが判った。
本発明では、さらにこのＮｉの粒成長抑制について検討
を加えた結果、Ｎｉの粒成長を完全に防止するには、燃
料極中において、セラミック粒子からなる連続した骨格
を形成することが重要であることが判った。
【００１４】この原因については明確ではないが、孤立
したセラミック粒子はＮｉ粒界に存在し、粒界の移動と
ともに引き摺られるため、大きな粒成長抑制効果を果た
してないと考えられる。これに対して、セラミック粒子
からなる連続した骨格を形成すると、セラミック粒子は
移動できないため、Ｎｉの粒界が抑制され、その結果粒
成長が抑制されると推定している。
したセラミック粒子はＮｉ粒界に存在し、粒界の移動と
ともに引き摺られるため、大きな粒成長抑制効果を果た
してないと考えられる。これに対して、セラミック粒子
からなる連続した骨格を形成すると、セラミック粒子は
移動できないため、Ｎｉの粒界が抑制され、その結果粒
成長が抑制されると推定している。
【００１５】そして、このような連続した骨格の形成を
促進するには、燃料極中において、粒子径が０．１〜２
μｍの小径セラミック粒子の重量比率をＷｓ重量％、粒
子径が５〜３０μｍの大径セラミック粒子の重量比率を
Ｗｐ重量％とした時、１．０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０を満
足せしめることが最も効果的であることを見出したので
ある。
促進するには、燃料極中において、粒子径が０．１〜２
μｍの小径セラミック粒子の重量比率をＷｓ重量％、粒
子径が５〜３０μｍの大径セラミック粒子の重量比率を
Ｗｐ重量％とした時、１．０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０を満
足せしめることが最も効果的であることを見出したので
ある。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、燃料極がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＦｅおよびＲｕの
少なくとも一種の金属と、連続した骨格を形成する、粒
子径が０．１〜２μｍの小径セラミック粒子と、粒子径
が５〜３０μｍの大径セラミック粒子とを含有して構成
されるもので、燃料極中の小径セラミック粒子の重量比
率をＷｓ重量％、大径セラミック粒子の重量比率をＷｐ
重量％とした時、１．０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０を満足す
るものである。
ルでは、燃料極がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＦｅおよびＲｕの
少なくとも一種の金属と、連続した骨格を形成する、粒
子径が０．１〜２μｍの小径セラミック粒子と、粒子径
が５〜３０μｍの大径セラミック粒子とを含有して構成
されるもので、燃料極中の小径セラミック粒子の重量比
率をＷｓ重量％、大径セラミック粒子の重量比率をＷｐ
重量％とした時、１．０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０を満足す
るものである。
【００１７】Ｗｓ／Ｗｐを１〜９としたのは、小径セラ
ミック粒子の重量比率Ｗｓ重量％と大径セラミック粒子
の重量比率Ｗｐ重量％との比Ｗｓ／Ｗｐが１．０より小
さい場合や、９．０よりも大きい場合には、セラミック
粒子による骨格形成状態が悪くなり、その結果金属の著
しい粒成長が起こり、発電時の出力密度の低下が大きく
なるためである。このＷｓ／Ｗｐについては、骨格の形
成という観点から３．０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０の範囲が
特に好ましい。
ミック粒子の重量比率Ｗｓ重量％と大径セラミック粒子
の重量比率Ｗｐ重量％との比Ｗｓ／Ｗｐが１．０より小
さい場合や、９．０よりも大きい場合には、セラミック
粒子による骨格形成状態が悪くなり、その結果金属の著
しい粒成長が起こり、発電時の出力密度の低下が大きく
なるためである。このＷｓ／Ｗｐについては、骨格の形
成という観点から３．０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０の範囲が
特に好ましい。
【００１８】本発明においては、連続した骨格を形成す
るセラミック粒子の原料粉末として、平均粒子径が０．
１〜２μｍの小径セラミック粉末と、平均粒子径が５〜
３０μｍの大径セラミック粉末とを、燃料極中の小径セ
ラミック粉末の重量比率Ｘと大径セラミック粉末の重量
比率Ｙとの比Ｘ／Ｙが１〜９を満足するように混合する
と、本発明の固体電解質型燃料電池セルを容易に得るこ
とができる。
るセラミック粒子の原料粉末として、平均粒子径が０．
１〜２μｍの小径セラミック粉末と、平均粒子径が５〜
３０μｍの大径セラミック粉末とを、燃料極中の小径セ
ラミック粉末の重量比率Ｘと大径セラミック粉末の重量
比率Ｙとの比Ｘ／Ｙが１〜９を満足するように混合する
と、本発明の固体電解質型燃料電池セルを容易に得るこ
とができる。
【００１９】また、小径セラミック粒子の粒子径として
は０．５〜１μｍ、大径セラミック粒子の粒子径として
は５〜１５μｍが特に優れている。また、用いる金属の
結晶粒子径としては、１〜２０μｍ、特に５〜１０μｍ
が好ましい。
は０．５〜１μｍ、大径セラミック粒子の粒子径として
は５〜１５μｍが特に優れている。また、用いる金属の
結晶粒子径としては、１〜２０μｍ、特に５〜１０μｍ
が好ましい。
【００２０】また、本発明の燃料極のセラミック粒子と
しては、ＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 単体あるいは（Ｚｒ、
Ｃｅ）Ｏ2 固溶体であってもよいし、またはＺｒＯ2 、
ＣｅＯ2 ともＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｓｍ、Ｐｒを３〜３０モル％含有することもでき
る。金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｕの少
なくとも一つを用いることができるが、使用する燃料ガ
スにもよるが、Ｎｉ金属とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）あ
るいはＣｅＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）との組み合わせが、燃
料ガスに対する汎用性と経済性の観点からは好ましい。
これらのセラミックと金属との存在比率は重量％でセラ
ミック粒子２０〜６０重量％、金属４０〜８０重量％、
特にセラミック粒子４０〜６０重量％、金属４０〜６０
重量％が好ましい。セラミック粒子の含量が２０重量％
より少なくなると、Ｎｉの粒成長抑制効果が小さくな
る。また、セラミック粒子の含量が６０重量％を越える
と、燃料極の電気伝導性が損なわれる。
しては、ＺｒＯ2 またはＣｅＯ2 単体あるいは（Ｚｒ、
Ｃｅ）Ｏ2 固溶体であってもよいし、またはＺｒＯ2 、
ＣｅＯ2 ともＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｓｍ、Ｐｒを３〜３０モル％含有することもでき
る。金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｕの少
なくとも一つを用いることができるが、使用する燃料ガ
スにもよるが、Ｎｉ金属とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）あ
るいはＣｅＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）との組み合わせが、燃
料ガスに対する汎用性と経済性の観点からは好ましい。
これらのセラミックと金属との存在比率は重量％でセラ
ミック粒子２０〜６０重量％、金属４０〜８０重量％、
特にセラミック粒子４０〜６０重量％、金属４０〜６０
重量％が好ましい。セラミック粒子の含量が２０重量％
より少なくなると、Ｎｉの粒成長抑制効果が小さくな
る。また、セラミック粒子の含量が６０重量％を越える
と、燃料極の電気伝導性が損なわれる。
【００２１】本発明の固体電解質型燃料電池セルの燃料
極は、図３に示しように小径セラミック粒子３１と大径
セラミック粒子３２は連続した骨格３３を形成してい
る。連続した骨格の内部には、金属３５が分散してい
る。この燃料極層３７の厚みとしては、２０〜３００μ
ｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。燃料極層３７の
厚みが２０μｍより薄いと燃料極の電気伝導性が悪くな
り、厚みが３００μｍを越えるとガス透過性が悪くな
り、いずれの場合も発電性能が悪くなる。
極は、図３に示しように小径セラミック粒子３１と大径
セラミック粒子３２は連続した骨格３３を形成してい
る。連続した骨格の内部には、金属３５が分散してい
る。この燃料極層３７の厚みとしては、２０〜３００μ
ｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。燃料極層３７の
厚みが２０μｍより薄いと燃料極の電気伝導性が悪くな
り、厚みが３００μｍを越えるとガス透過性が悪くな
り、いずれの場合も発電性能が悪くなる。
【００２２】次に本発明の燃料極の形成方法をＮｉＯ／
ＺｒＯ2 を例に取り詳細を述べる。
ＺｒＯ2 を例に取り詳細を述べる。
【００２３】まず、所定の粒子径からなるＮｉＯと平均
粒子径が０．１〜２μｍのＺｒＯ2 原料粉末と平均粒子
径が５〜３０μｍのＺｒＯ2 原料粉末をそれぞれ所定の
比率になるように調整した後、水などを溶媒としてナイ
ロンボ−ルなどを用いて極力粉砕しないようにボ−ルミ
ルにて混合した後、スクリ−ン印刷にて固体電解質表面
に塗布するか、水などを溶媒とした混合粉末溶液中に含
侵する、いわゆるスラリ−ディップ法により固体電解質
表面に塗布する。この後、大気中１０００〜１４００℃
で１〜４時間熱処理して、燃料極が作製される。
粒子径が０．１〜２μｍのＺｒＯ2 原料粉末と平均粒子
径が５〜３０μｍのＺｒＯ2 原料粉末をそれぞれ所定の
比率になるように調整した後、水などを溶媒としてナイ
ロンボ−ルなどを用いて極力粉砕しないようにボ−ルミ
ルにて混合した後、スクリ−ン印刷にて固体電解質表面
に塗布するか、水などを溶媒とした混合粉末溶液中に含
侵する、いわゆるスラリ−ディップ法により固体電解質
表面に塗布する。この後、大気中１０００〜１４００℃
で１〜４時間熱処理して、燃料極が作製される。
【００２４】また、他の方法として、大径セラミック粒
子および小径セラミック粒子を所定の比率で混合したＺ
ｒＯ2 セラミック粉末のみを含有するペーストをスクリ
−ン印刷にて固体電解質表面に塗布するか、あるいはＺ
ｒＯ2 セラミック粉末をのみをスラリ−ディップ法によ
り固体電解質表面に塗布した後、上記と同様な条件にて
熱処理を行い骨格を形成する。この後、メッキ法あるい
は圧入法等によりＮｉをセラミックの骨格中に含侵させ
て、燃料極を形成することができる。
子および小径セラミック粒子を所定の比率で混合したＺ
ｒＯ2 セラミック粉末のみを含有するペーストをスクリ
−ン印刷にて固体電解質表面に塗布するか、あるいはＺ
ｒＯ2 セラミック粉末をのみをスラリ−ディップ法によ
り固体電解質表面に塗布した後、上記と同様な条件にて
熱処理を行い骨格を形成する。この後、メッキ法あるい
は圧入法等によりＮｉをセラミックの骨格中に含侵させ
て、燃料極を形成することができる。
【００２５】本発明により構成される円筒型燃料電池セ
ルの構造は、図１に示すように開気孔率４０％程度のＹ
2 Ｏ3 あるいはＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管１とし、
その上にスラリ−ディップ法により多孔性の空気極２と
してＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換したＬａ
ＭｎＯ2 系材料を塗布し、その表面に気相合成法（ＥＶ
Ｄ）や、あるいは溶射法により固体電解質３であるＹ2
Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 膜あるいはＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 あ
るいはＣａＯ含有するＣｅＯ2 を被覆し、さらにこの表
面に多孔性の本発明の燃料極が形成されている。また、
本発明の燃料電池セルは、ＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２
０原子％置換したＬａＭｎＯ2 を空気極としての機能を
有する支持管として使用してもよい。また、インタ−コ
ネクタと呼ばれる集電体としては、５〜２０モル％のＣ
ａＯ、ＭｇＯを添加したＬａＣｒＯ3 が気相合成法や溶
射法により空気極と接するように形成される。
ルの構造は、図１に示すように開気孔率４０％程度のＹ
2 Ｏ3 あるいはＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管１とし、
その上にスラリ−ディップ法により多孔性の空気極２と
してＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換したＬａ
ＭｎＯ2 系材料を塗布し、その表面に気相合成法（ＥＶ
Ｄ）や、あるいは溶射法により固体電解質３であるＹ2
Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 膜あるいはＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 あ
るいはＣａＯ含有するＣｅＯ2 を被覆し、さらにこの表
面に多孔性の本発明の燃料極が形成されている。また、
本発明の燃料電池セルは、ＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２
０原子％置換したＬａＭｎＯ2 を空気極としての機能を
有する支持管として使用してもよい。また、インタ−コ
ネクタと呼ばれる集電体としては、５〜２０モル％のＣ
ａＯ、ＭｇＯを添加したＬａＣｒＯ3 が気相合成法や溶
射法により空気極と接するように形成される。
【００２６】また、図２に示す平板型燃料電池セルにお
いても、円筒型燃料電池セルと同様な材料を用い空気
極、固体電解質、燃料極およびセパレ−タと呼ばれる集
電体を形成することができる。
いても、円筒型燃料電池セルと同様な材料を用い空気
極、固体電解質、燃料極およびセパレ−タと呼ばれる集
電体を形成することができる。
【００２７】
実施例１ 小径セラミック粒子の原料粉末として、市販の純度９
９．９％、平均粒子径が０．５μｍのＺｒＯ2 （１０モ
ル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末とＣｅＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ５モル％
含有）粉末、および大径セラミック粒子の原料粉末とし
て、純度９９．９％、平均粒子径が７μｍのＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 １０モル％含有）粉末とＣｅＯ2（Ｙ2 Ｏ
3 ５モル％含有）粉末を準備し、さらにこれと純度９
９．７％、平均粒子径が３μｍのＮｉＯ、ＴｉＯ，Ｆｅ
Ｏ，ＣｏＯ、Ｒｕ粉末を準備し、これらの粉末を表１に
示す組成になるように秤量した後、水を溶媒としてナイ
ロンボ−ルを用いて２０時間混合し、燃料極形成の混合
粉末を含有するペーストを作製した。
９．９％、平均粒子径が０．５μｍのＺｒＯ2 （１０モ
ル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末とＣｅＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ５モル％
含有）粉末、および大径セラミック粒子の原料粉末とし
て、純度９９．９％、平均粒子径が７μｍのＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 １０モル％含有）粉末とＣｅＯ2（Ｙ2 Ｏ
3 ５モル％含有）粉末を準備し、さらにこれと純度９
９．７％、平均粒子径が３μｍのＮｉＯ、ＴｉＯ，Ｆｅ
Ｏ，ＣｏＯ、Ｒｕ粉末を準備し、これらの粉末を表１に
示す組成になるように秤量した後、水を溶媒としてナイ
ロンボ−ルを用いて２０時間混合し、燃料極形成の混合
粉末を含有するペーストを作製した。
【００２８】一方、上記の平均粒子径が０．５μｍのＺ
ｒＯ2 （１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末を成形し、外径
２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍで、理論密度比の９９％にな
るように１５００℃で焼成し、固体電解質円板を得た。
また、市販の純度９９．９％、平均粒子径が５μｍのＬ
ａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 の空気極粉末を準備した。
ｒＯ2 （１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末を成形し、外径
２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍで、理論密度比の９９％にな
るように１５００℃で焼成し、固体電解質円板を得た。
また、市販の純度９９．９％、平均粒子径が５μｍのＬ
ａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 の空気極粉末を準備した。
【００２９】上記の固体電解質円板の一方の面に空気極
粉末を含有するペーストを、他方の面に上記の燃料極形
成ペーストをそれぞれ熱処理後５０μｍになるように塗
布した後、１３００℃で２時間熱処理して、空気極の焼
き付けと燃料極の形成をそれぞれ行わせセルを作製し
た。この後、空気極側に酸素を燃料極側に水素を流し、
１０００℃で発電し、１０００時間後の出力密度と、１
００時間後の出力密度に対する１０００時間後の出力密
度の低下の比率を求めた。また、この際燃料極中のＺｒ
Ｏ2 、ＣｅＯ2 の骨格形成については塩酸で金属成分を
完全に溶解させて除去した後、骨格の存在の有無を目視
により確認した。
粉末を含有するペーストを、他方の面に上記の燃料極形
成ペーストをそれぞれ熱処理後５０μｍになるように塗
布した後、１３００℃で２時間熱処理して、空気極の焼
き付けと燃料極の形成をそれぞれ行わせセルを作製し
た。この後、空気極側に酸素を燃料極側に水素を流し、
１０００℃で発電し、１０００時間後の出力密度と、１
００時間後の出力密度に対する１０００時間後の出力密
度の低下の比率を求めた。また、この際燃料極中のＺｒ
Ｏ2 、ＣｅＯ2 の骨格形成については塩酸で金属成分を
完全に溶解させて除去した後、骨格の存在の有無を目視
により確認した。
【００３０】
【表１】
【００３１】この表１より、小径セラミック粒子Ｗｓと
大径セラミック粒子Ｗｐの比率、Ｗｓ／Ｗｐが１〜９の
範囲以外の試料Ｎｏ．１、２、３、９、１７、２３で
は、セラミックの骨格形成がなく、出力密度の低下率も
大きいことが分かる。それに対して、Ｗｓ／Ｗｐが１〜
９の範囲の本発明品は全て骨格が形成されており、また
出力密度の低下率も極めて小さい。
大径セラミック粒子Ｗｐの比率、Ｗｓ／Ｗｐが１〜９の
範囲以外の試料Ｎｏ．１、２、３、９、１７、２３で
は、セラミックの骨格形成がなく、出力密度の低下率も
大きいことが分かる。それに対して、Ｗｓ／Ｗｐが１〜
９の範囲の本発明品は全て骨格が形成されており、また
出力密度の低下率も極めて小さい。
【００３２】実施例２ 小径セラミック粒子の原料粉末として、市販の純度９
９．９％、平均粒子径が０．１〜３．９μｍのＺｒＯ2
（１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末とＣｅＯ2 （５モル％
含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末、および大径セラミック粒子の原料
粉末として、市販の純度９９．９％、平均粒子径が４〜
４９．９μｍのＺｒＯ2 （１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉
末とＣｅＯ2 （５モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末を準備し、
さらにこれと純度９９．７％、平均粒子径が３μｍのＮ
ｉＯ、Ｒｕ粉末を表２に示す粒子径の組み合わせになる
ように秤量した後、水を溶媒としてナイロンボ−ルを用
いて２０時間混合し、燃料極形成の混合粉末を含有する
ペーストを作製した。この際、全ての試料について燃料
極のセラミックと金属との比率は重量比率で４０：６
０、また大径セラミック粒子Ｗｐと小径セラミック粒子
Ｗｓの混合比率Ｗｓ／Ｗｐを重量比率で２とした。
９．９％、平均粒子径が０．１〜３．９μｍのＺｒＯ2
（１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末とＣｅＯ2 （５モル％
含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末、および大径セラミック粒子の原料
粉末として、市販の純度９９．９％、平均粒子径が４〜
４９．９μｍのＺｒＯ2 （１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉
末とＣｅＯ2 （５モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末を準備し、
さらにこれと純度９９．７％、平均粒子径が３μｍのＮ
ｉＯ、Ｒｕ粉末を表２に示す粒子径の組み合わせになる
ように秤量した後、水を溶媒としてナイロンボ−ルを用
いて２０時間混合し、燃料極形成の混合粉末を含有する
ペーストを作製した。この際、全ての試料について燃料
極のセラミックと金属との比率は重量比率で４０：６
０、また大径セラミック粒子Ｗｐと小径セラミック粒子
Ｗｓの混合比率Ｗｓ／Ｗｐを重量比率で２とした。
【００３３】その後、実施例１と同様な方法よりセルを
作製した。また、発電も実施例１に従い行い、出力密度
の低下率を求めた。
作製した。また、発電も実施例１に従い行い、出力密度
の低下率を求めた。
【００３４】
【表２】
【００３５】この表２より、小径セラミック粒子の原料
粉末の平均粒子径が０．１〜２μｍ以外の試料Ｎｏ．３
２、４１、および大径セラミック粒子の原料粉末の平均
粒子径が５〜３０μｍ以外の試料Ｎｏ．３３、３９はい
ずれも骨格形成状態が悪く、その結果出力密度の低下も
大きかった。それに対して、本発明の試料は全て出力密
度の低下が小さいことが分かる。
粉末の平均粒子径が０．１〜２μｍ以外の試料Ｎｏ．３
２、４１、および大径セラミック粒子の原料粉末の平均
粒子径が５〜３０μｍ以外の試料Ｎｏ．３３、３９はい
ずれも骨格形成状態が悪く、その結果出力密度の低下も
大きかった。それに対して、本発明の試料は全て出力密
度の低下が小さいことが分かる。
【００３６】実施例３ 実施例１の試料Ｎｏ．６、２１について燃料極の厚みを
表３のように変化させて、実施例１に従いセルを作製
し、１０００℃で５００時間発電し、その時の出力密度
を求め、表３に示した。
表３のように変化させて、実施例１に従いセルを作製
し、１０００℃で５００時間発電し、その時の出力密度
を求め、表３に示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】この表３より、燃料極の厚みが２０〜３０
３μｍのものは全て高い出力密度を示した。特に５０〜
２００μｍ程度の厚みの燃料極が優れていることが判
る。
３μｍのものは全て高い出力密度を示した。特に５０〜
２００μｍ程度の厚みの燃料極が優れていることが判
る。
【００３９】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルは、
燃料極を、金属と、小径セラミック粒子と、大径セラミ
ック粒子とから構成し、燃料極中の小径セラミック粒子
の重量比率をＷｓ重量％、大径セラミック粒子の重量比
率をＷｐ重量％とした時、１．０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０
を満足せしめることにより、大径セラミック粒子と小径
セラミック粒子により連続した骨格を形成し易くなり、
この骨格の内部等にＮｉ等の金属が存在することによ
り、金属の粒成長が抑制され、発電性能を向上できる。
燃料極を、金属と、小径セラミック粒子と、大径セラミ
ック粒子とから構成し、燃料極中の小径セラミック粒子
の重量比率をＷｓ重量％、大径セラミック粒子の重量比
率をＷｐ重量％とした時、１．０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０
を満足せしめることにより、大径セラミック粒子と小径
セラミック粒子により連続した骨格を形成し易くなり、
この骨格の内部等にＮｉ等の金属が存在することによ
り、金属の粒成長が抑制され、発電性能を向上できる。
【図１】本発明の円筒型固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。
す斜視図である。
【図２】本発明の平板型固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。
す斜視図である。
【図３】燃料極が、大径セラミック粒子と小径セラミッ
ク粒子により形成された骨格中に、金属を存在せしめて
構成されている状態を示す概念図である。
ク粒子により形成された骨格中に、金属を存在せしめて
構成されている状態を示す概念図である。
１・・・支持管 ２、９・・・空気極 ３、８・・・固体電解質 ４、１０・・・燃料極 ５・・・インターコネクタ １１・・・セパレータ ３１・・・小径セラミック粒 ３２・・・大径セラミック粒子 ３３・・・骨格 ３５・・・金属 ３７・・・燃料極層
Claims (1)
- 【請求項１】固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃
料極を形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記燃料極がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＦｅおよびＲｕの
少なくとも一種の金属と、連続した骨格を形成するセラ
ミック粒子とからなり、該セラミック粒子が、粒子径が
０．１〜２μｍの小径セラミック粒子と、粒子径が５〜
３０μｍの大径セラミック粒子とを含有し、前記燃料極
中の小径セラミック粒子の重量比率をＷｓ重量％、大径
セラミック粒子の重量比率をＷｐ重量％とした時、１．
０≦Ｗｓ／Ｗｐ≦９．０を満足することを特徴とする固
体電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8169531A JPH1021929A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8169531A JPH1021929A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021929A true JPH1021929A (ja) | 1998-01-23 |
Family
ID=15888230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8169531A Pending JPH1021929A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1021929A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999054946A1 (fr) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Toto Ltd. | Pile a electrolyte solide et son procede de production |
| NL1009060C2 (nl) * | 1998-05-04 | 1999-11-05 | Stichting Energie | Elektrochemische cel. |
| US6232283B1 (en) | 1997-12-26 | 2001-05-15 | Kao Corporation | Liquid detergent composition |
| JP2005285750A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Sulzer Hexis Ag | 高温度燃料電池のためのアノード材料 |
| WO2006101136A1 (ja) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料およびそれを用いた燃料極、並びに燃料電池セル |
| JP2007335142A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | ニッケル−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料 |
| JP2009176564A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Toshiba Corp | 導電性多孔質材料、導電性多孔質材料の製造方法およびこの導電性多孔質材料を用いた燃料電池の電極集電材料 |
| JP2015056365A (ja) * | 2013-09-13 | 2015-03-23 | 株式会社デンソー | 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル |
| JP2015056366A (ja) * | 2013-09-13 | 2015-03-23 | 株式会社デンソー | 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル |
-
1996
- 1996-06-28 JP JP8169531A patent/JPH1021929A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232283B1 (en) | 1997-12-26 | 2001-05-15 | Kao Corporation | Liquid detergent composition |
| US6692855B1 (en) | 1998-04-21 | 2004-02-17 | Toto Ltd. | Solid electrolyte type fuel cell and method of producing the same |
| WO1999054946A1 (fr) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Toto Ltd. | Pile a electrolyte solide et son procede de production |
| WO1999057779A1 (en) * | 1998-05-04 | 1999-11-11 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Electrochemical cell with sintered anode of metallic particles and oxides |
| NL1009060C2 (nl) * | 1998-05-04 | 1999-11-05 | Stichting Energie | Elektrochemische cel. |
| AU748484B2 (en) * | 1998-05-04 | 2002-06-06 | Sunfire Gmbh | Electrochemical cell with sintered anode of metallic particles and oxides |
| US6482539B1 (en) | 1998-05-04 | 2002-11-19 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Electrochemical cell with sintered anode of metallic particles and oxides |
| JP2005285750A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Sulzer Hexis Ag | 高温度燃料電池のためのアノード材料 |
| WO2006101136A1 (ja) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料およびそれを用いた燃料極、並びに燃料電池セル |
| JP4795949B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2011-10-19 | 株式会社日本触媒 | 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料およびそれを用いた燃料極、並びに燃料電池セル |
| JP2007335142A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | ニッケル−セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料 |
| JP2009176564A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Toshiba Corp | 導電性多孔質材料、導電性多孔質材料の製造方法およびこの導電性多孔質材料を用いた燃料電池の電極集電材料 |
| JP2015056365A (ja) * | 2013-09-13 | 2015-03-23 | 株式会社デンソー | 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル |
| JP2015056366A (ja) * | 2013-09-13 | 2015-03-23 | 株式会社デンソー | 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル |
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