KR20090023255A - 세리아 및 스테인리스 스틸 기재 전극 - Google Patents

세리아 및 스테인리스 스틸 기재 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20090023255A
KR20090023255A KR1020080084905A KR20080084905A KR20090023255A KR 20090023255 A KR20090023255 A KR 20090023255A KR 1020080084905 A KR1020080084905 A KR 1020080084905A KR 20080084905 A KR20080084905 A KR 20080084905A KR 20090023255 A KR20090023255 A KR 20090023255A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anode
conductive phase
precursor solution
ceria
phase
Prior art date
Application number
KR1020080084905A
Other languages
English (en)
Inventor
페터 블레노우
모겐스 모겐센
Original Assignee
테크니칼 유니버시티 오브 덴마크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 filed Critical 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크
Publication of KR20090023255A publication Critical patent/KR20090023255A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

(a) FeCrMx 합금을 포함하는 전자 전도성 상의 분말을 분산시키고, 분산물에 바인더를 첨가함으로써 슬러리를 제공하는 단계로, 이때 Mx는 Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단계, (b) 전자 전도성 상의 상기 슬러리의 금속 지지체를 형성하는 단계, (c) 용매 및 계면활성제를 함유하는, 세리아 전구체 용액을 제공하는 단계, (d) 단계 (c)의 전구체 용액으로 단계 (b)의 구조를 함침하는 단계, (e) 단계 (d)의 구조를 하소하는 단계, 및 (f) 단계 (d)-(e)를 1회 이상 수행하는 단계를 포함하는 방법에 의해 획득가능한 서멧 애노드 구조.
서멧 애노드 구조, FeCrMx 합금, 전자 전도성, 금속 지지체, 세리아, 함침, 하소, 스테인리스 스틸, 전극, 전지

Description

세리아 및 스테인리스 스틸 기재 전극{CERIA AND STAINLESS STEEL BASED ELECTRODES}
본 발명은 금속 지지된 복합 애노드를 포함하는 고체 산화물 연료전지(SOFC)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 철-크롬 합금, 예를 들어 스테인리스 스틸의 전자 전도성 상과 상기 전자 전도성 상 내에 미세하게 분산된 세리아 기재 산화물 상을 함유하는 서멧 애노드 구조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 나노 크기 세리아 결정립의 가돌리늄-도핑 세리아 상(CGO)이 분산되어 함유된 스테인리스 스틸 복합 애노드에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(SOFCs) 같은 연료 전지에서 유용하려면 애노드(연료 전극)는 높은 전기화학 활성 및 높은 산화환원 반응 안정성의 면에서 높은 성능을 가져야 한다. 현재 최신 Ni-YSZ 애노드는 높은 작업 조건, 대체로 800℃ 이상에서 적당한 전기화학 활성을 제공하지만, 일반적으로 산화환원 안정성은 제공하지 못하고 있다. Ni의 환원 및 산화로 인한 Ni-YSZ 애노드의 부피 변화는 애노드 재료에 부적합한 기계적 스트레스를 주어서 연료 전지의 성능을 손상시킨다.
Qiao 등은 "Ni/YSZ and Ni-CeO2/YSZ anodes prepared by impregnation of a solid oxide fuel cell", Journal of Power Sources에서 테이프 캐스팅 및 진공 함침에 의한 Ni-CeO2/YSZ 애노드의 제조를 개시한다. CeO2의 첨가가 전지 성능을 증진시킨다고 한다.
Mogensen 등의 미국특허 제5,350,641호는 연료 전지에서 애노드로서 CeO2-기재 세라믹의 사용을 개시한다.
Talbot 등의 미국특허 제6,752,979호는 주형 계면활성제를 사용한 나노 크기 세리아 입자의 제조를 개시한다. 계면활성제의 제거와 2-10 nm의 결정립도를 갖는 나노 크기 입자의 이차적 형성은, 예를 들어 300℃에서의 하소에 의해 행해진다.
Lunderg 등은 "Mesoporous thin films of high-surface-area crystalline cerium dioxide", Microporous and Mesoporous Materials 54 (2002) 97-103에서 약 400℃에서 하소하는 동안 주형 계면활성제의 제거에 의한 나노 크기 세리아 입자의 형성을 개시한다.
종래 제조 방법에 따르면, 금속 지지된 전지는 금속 지지체 테이프를 Ni-함유 애노드 테이프와 함께 소결하여 제조되었다. 이것은 애노드 층에 Ni, Cr 및 Fe의 광범한 합금화/혼합을 야기하며, 소결 온도에 직접 좌우된다. 또한, 환원 분위기 하의 고온에서 Ni-기재 애노드의 Co-하소는 Ni 입자들을 허용되지 않는 큰 입자 크기로 조대화한다. 이것은 불량한 촉매 성능 및 금속 지지체의 열팽창계수, 기계적 특성 또는 내산화성의 변화를 초래할 수 있다. 추가하여, 이런 타입의 애노드 층은 작업 조건 하에서 부분적으로 산화되고, 그 결과 애노드 층이 팽창하여 마침내는 전해질이 파단되게 된다.
WO-A-2005/122300은 FeCr 합금을 함유하는 분말 현탁액, ScYSZ 및 FeCr 합금을 포함하는 애노드 함침을 위한 층, 및 전해층으로부터 제조된 금속 지지된 애노드 구조를 개시한다. 이와 같이 획득된 반쪽 전지는 소결되고, Ni, Ce, Gd 질산염의 용액이 진공 용침에 의해서 애노드 층에 함침되어 40 vol% Ni을 함유하는 애노드가 생성된다. 이어서, 캐소드 층이 전해질 표면에 침착된다.
WO-A-2006/116153은 용침 전에 금속염, 계면활성제 및 용매를 함유하는 용액에서 용매를 제거함으로써 단일 단계에서 기공성 구조의 기공 벽에 미세 입자들의 연속 그물망을 형성하는 방법을 개시한다. 용매의 제거는 가열에 의해 수행된다.
더 안정한 구조를 갖는 금속 지지된 연료 전지가 생산된다. 전지 디자인은 나노 구조의 도핑된 세리아로 금속 지지체를 직접 함침하는 것에 의한 활성 애노드 구조의 생성에 기초하며, 이때 결과의 애노드는 10 wt% 이하의 Ni을 함유한다.
본 출원인은 애노드의 바람직하지 않은 팽창과 그에 따른 안정성 악화를 방지하는 것과 별도로, 하기 설명에 따라 FeCrMx 합금의 전자 전도성 상에 나노 크기의 세리아 입자를 제공하는 방법에 의해 획득가능한 신규 서멧 전극을 사용하여 광범한 온도에서 예상치 못한 높은 성능, 즉 높은 전기화학 활성이 획득된다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라서 획득된 애노드는 넓은 온도 범위에서 우수한 성능을 가지며, 금속 지지된 SOFC용 연료 전극의 성능을 개선하는데 유용하다.
본 발명에 따라서, 본 출원인은
(a) FeCrMx 합금을 포함하는 전자 전도성 상의 분말을 분산시키고, 분산물에 바인더를 첨가함으로써 슬러리를 제공하는 단계로, 이때 Mx는 Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단계,
(b) 전자 전도성 상의 상기 슬러리의 금속 지지층을 형성하는 단계,
(c) 용매 및 계면활성제를 함유하는, 세리아 전구체 용액을 제공하는 단계,
(d) 단계 (c)의 전구체 용액으로 단계 (b)의 구조를 함침하는 단계,
(e) 단계 (d)의 구조를 하소하는 단계, 및
(f) 단계 (d)-(e)를 1회 이상 수행하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 획득가능한 서멧 애노드 구조를 제공하며, 상기 방법은 세리아 전구체 용액을 니켈 전구체 용액과 조합하는 단계를 더 포함하고, 이때 결과의 애노드에서 니켈의 총량은 10 wt% 이하이다.
단계 (b)에서 금속 지지층의 형성은, 예를 들어 전자 전도성 상의 슬러리를 테이프 캐스팅한 다음 소결함으로써 수행될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 전해질이, 즉 산소 이온 전도성 상, 예를 들어 이트륨 안정된 지르코니아(YSZ) 또는 스칸듐-이트륨 안정된 지르코니아(ScYSZ)가 전자 전도성 성분을 함유하는 금속 지지층 상에 상기 전해질을 형성함으로써 또한 제공된다. 따라서, 본 발명은 또한
(a) FeCrMx 합금을 포함하는 전자 전도성 상의 분말을 분산시키고, 분산물에 바인더를 첨가함으로써 슬러리를 제공하는 단계로, 이때 Mx는 Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 단계,
(b) 전자 전도성 상의 상기 슬러리의 금속 지지층을 형성하는 단계,
(c) 단계 (b)의 구조 위에 전해질을 형성하고 획득된 구조를 소결하는 단계,
(d) 용매 및 계면활성제를 함유하는, 세리아 전구체 용액을 제공하는 단계,
(e) 단계 (d)의 전구체 용액으로 단계 (c)의 소결된 구조를 함침하는 단계,
(f) 단계 (e)의 구조를 하소하는 단계, 및
(g) 단계 (e)-(f)를 1회 이상 수행하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 획득가능한, 전해질을 더 포함하는 서멧 애노드 구조를 포함하며, 상기 방법은 세리아 전구체 용액을 니켈 전구체 용액과 조합하는 단계를 더 포함하고, 이때 결과의 애노드에서 니켈의 총량은 10 wt% 이하이다.
전해질을 제공하는 것은 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 고체 산화물 전해 전지(SOEC)와 같은 완전한 전기화학 장치를 향한 하나의 가외의 단계이다; 여기서 빠진 것은 전해질의 나머지 한쪽에 있는 SOFC의 경우 캐소드 같은 간단한 다른 전극이다.
바람직한 구체예에서, 상기 구체예들 중 어느 것의 단계 (a)에서 전자 전도성 상은 초기에 추가의 산소 이온 전도성 상, 예를 들어 이트륨 안정된 지르코니아 (YSZ)(즉, 전자 전도성 상과 조합된 산소 이온 전도성 상), 또는 혼성된 산소 이온 및 전자 전도성 상, 예를 들어 Gd-도핑 세리아(CGO(Ce1 - xGdxO2 -δ))(즉, 전자 전도성 상과 조합된 혼성된 산소 이온 및 전자 전도성 상)을 함유한다. 이에 따라, 약 20 vol% YSZ(20 vol% 50/50 1㎛/7㎛ YSZ)을 갖는 금속 지지체가 제공될 수 있으며, 이로써 완전한 금속 지지체를 갖는 복합물, 예를 들어 FeCrMx 합금 분말과 산소 이온 전도성 상을 혼합함으로써 형성된 복합물이 형성된다. YSZ가 산소 이온만을 전도하는 반면, CGO는 혼성 전도체로서, SOFC의 애노드 구성요소에서 보편적인 것들과 같은 환원 분위기에서 산소 이온과 전자를 모두 전도한다는 것이 이해된다. 또한, 전자 전도성 상은 초기에 다른 첨가제들, 특히 탄소성 재료와 같은 기공 형성제를 함유할 수 있으며, 이들은 열 처리에 의해 제거될 수 있다.
금속 지지체 위에 전해질이 형성된 구체예에서, 이 금속 지지체는 바람직하게 전자 전도성 상의 슬러리를 테이프 캐스팅함으로써 형성된다. 또한, 소결된 금속 지지체를 형성하기 위해 1회 이상의 소결 단계가 수행될 수 있다. 한 특정 구체예에서, 전해질이 금속 지지체 위에 도포된 다음 함께 소결되며, 여기서 전자 전도성 상은 집전장치로 사용된다. 이와 같은 결과의 금속 지지체가 소결되어 지지된 구조가 제공되며, 이때 전해질, 예를 들어 TZ8Y(Tosoh) 또는 ScYSZ는 약 10 ㎛의 얇은 층을 형성하고, 전자 전도성 집전장치 상만을 포함하는 금속 지지체의 두께는 100-300 ㎛ 범위인 것이 유리할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "서멧"은 세라믹-금속 복합물, 즉 세라믹과 금속의 조합을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "분말"은 0.2-100 ㎛, 바람직하게는 0.1-10 ㎛, 예를 들어 약 0.2, 0.5, 1.0 또는 5 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 입자들의 집합을 정의한다.
본 명세서에서 용어 "상" 및 "성분"은 상호 교환하여 사용되며, 따라서 전자 전도성 상은 전자 전도성 성분과 동일한 의미를 가진다. 또한, 용어 "전해질" 및 "산소 이온 전도성 상"은 본 명세서에서 상호 교환하여 사용된다는 것이 분명하다. 또한, 용어 "혼성된 산소 이온 및 전자 전도성 상" 및 "혼성 전도성 상"은 동일한 의미를 가지며 상호 교환하여 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "금속 지지층"은, 전자 전도성 상을 함유하는 슬러리의 소결, 테이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅 및 소결에 의해서 생긴, 초기에는 산소 이온 전도성 상 또는 혼성된 산소 이온 및 전자 전도성 상과 선택적으로 혼합되어 있는, FeCrMx 합금의 전자 전도성 상을 정의하기 위해서 사용된다. 또한, 금속 지지체는 아래 설명된 대로 그 위에 전해층 및/또는 함침층이 도포될 수 있다.
용어 "결과의 애노드"는 금속 지지체와 선택적으로 함침층을 포함하며, 이들은 최종 전지의 애노드 측 부분이고, 전해질은 포함하지 않는다.
또 다른 구체예에서, 금속, 서멧, 세라믹 또는 세라믹 복합물을 포함하는 함침층이 상기 금속 지지층의 형성 후, 전해질의 도포 전, 그리고 세리아 전구체 용액의 함침 전에 제공된다. 따라서, 금속 지지체는 급화 구조로서 가공된다. 상기 함침층은 바람직하게 전자 전도성 상, 또는 산소 이온 전도성 상, 예를 들어 YSZ, 또는 혼성 전도성 상, 예를 들어 CGO(Ce1 - xGdxO2 -δ), 또는 전자 전도성 상과 조합된 혼성 전도성 상, 예를 들어 CGO/FeCrMx, 또는 전자 전도성 상과 조합된 산소 이온 전도성 상, 예를 들어 YSZ/FeCrMx로 구성되는 금속, 서멧, 세라믹 또는 세라믹 복합물이다.
먼저, 상기 말한 대로 초기에는 추가의 산소 이온 전도성 상 또는 혼성 전도성 상을 함유할 수 있는, 전자 전도성 상이, 예를 들어 테이프 캐스팅에 의해 금속 지지층으로 형성된다. 그 다음, 전자 전도성 상 또는 산소 이온 전도성 상, 예를 들어 YSZ, 또는 혼성 전도성 상, 예를 들어 CGO(Ce1 - xGdxO2 -δ), 또는 전자 전도성 상 과 조합된 혼성 전도성 상, 또는 전자 전도성 상과 조합된 산소 이온 전도성 상으로 구성되는 금속, 서멧, 세라믹 또는 세라믹 복합물을 금속 지지체 위에 도포함으로써 함침층이 제공된다. 여기서, 전자 전도성 상은 FeCrMx 합금, 니오븀-도핑 스트론튬 티타네이트, 바나듐-도핑 스트론튬 티타네이트, 탄탈륨-도핑 스트론튬 티타네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 함침층은 약 50 vol% CGO(Ce1 - xGdxO2 -δ)와 50 vol% 전자 전도성 성분을 함유하며, 20% CGO 및 80%처럼 다른 비율도 사용될 수 있다. 금속, 서멧, 세라믹 또는 세라믹 복합물은 10-50 ㎛ 두께, 주로 약 20 ㎛ 두께의 함침층을 형성하며, 이것은 청구항 제1항에 따른 금속 지지체 위에 전해질이 형성되지 않은 구체예와 청구항 제2항에 따른 금속 지지체 위에 전해질이 형성된 구체예에서 모두 유용하고, 아래 설명된 대로 후자의 경우 특히 유용하다. 전자의 경우에, 함침층은 금속 지지체를 형성한 후, 이 구조를 세리아로 함침하기 전에 도포된다.
따라서, 금속 지지층 위에 전해질이 형성되든 아니든 어느 쪽 구체예에서든지, 단계 (b)는 전자 전도성 상, 또는 산소 전도성 상, 예를 들어 YSZ, 또는 혼성 전도성 상, 예를 들어 CGO(Ce1 - xGdxO2 -δ), 또는 전자 전도성 상과 조합된 혼성 전도성 상, 또는 전자 전도성 상과 조합된 산소 이온 전도성 상으로 구성되는 함침층을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 전자 전도성 상은 FeCrMx 합금, 니오븀-도핑 스트론튬 티타네이트, 바나듐-도핑 스트론튬 티타네이트, 탄탈륨-도핑 스트론튬 티타네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
함침층의 제공은 전해질에 금속 지지체가 더 잘 부착되도록 하고, 전해질 근처에서 높은 이온 전도성을 가능하게 하고, 전해질 근처에서 기공성이 개선됨으로써 뒤이은 세리아 용액 함침을 촉진하며, 이로써 완전한 금속 지지체를 갖는 복합물이 형성된다.
본 발명에 따르면, 세리아 용액이 금속 지지체에 함침되고, 하소를 수행함에 의해 금속 지지체의 표면과 선택적으로 함침층을 덮는 나노 크기의 세리아 입자/결정립이 제자리 형성된다. 나노 크기 세리아 입자들은 FeCrMx 합금(예를 들어, 스테인리스 스틸)의 금속 지지체 내에 미세하게 분산됨으로써 FeCrMx 합금 입자와 선택적으로 금속 지지체의 다른 표면들, 예를 들어 초기에 전자 전도성 상과 함께 존재하는 산소 이온 전도성 상, 예를 들어 YSZ의 표면뿐만 아니라 상기 설명된 함침층의 표면을 완전히 덮게 된다.
용어 "제자리"는 "작업 동안" 또는 "애노드 구조의 제조 공정이 수행됨에 따라서"를 의미한다.
용어 "나노 크기 세리아 입자 또는 결정립"은 1-100 nm, 바람직하게는 1-50 nm, 예를 들어 5-40 nm, 예를 들어 5-20 nm의 결정립도(평균 입자 직경)를 갖는 입자들을 의미한다.
바람직하게, 함침은 계면할성제를 함유하는 세리아 전구체 용액이 금속 지지체의 기공과 선택적으로는 함침층으로 확실히 침투되도록 하기 위하여 진공에서 수행된다.
나노 크기 세리아 입자는 주형 계면활성제의 제거에 의해 형성된다. 입자들 은 나노 크기의 표면 구조를 형성하고, 전자 전도성 상의 높은 전기전도성과 조합되며, 그 결과 넓은 온도 범위에서 예상치 못한 높은 전기화학 활성(낮은 분극 저항)이 얻어진다.
FeCrMx 합금, 예를 들어 스테인리스 스틸 형태로 전자 전도성 상을 제공하는 것은 70 vol% 이하, 주로 10-60 vol% 범위의 기공 부피와 1-50 ㎛, 바람직하게 1-20 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 금속 지지체의 형성을 가져온다. 기공성 금속 지지층은 기체의 수송을 가능하게 한다. 또한, FeCrMx 합금은 약 0 내지 약 50 vol%의 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 이때 금속 산화물은 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아, Mg/Ca/SrO, CoOx, MnOx, B2O3, CuOx, ZnO2, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WO3, Ga2O3, Al2O3, TiO2, Nb2O5 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 산화물 중 하나 이상의 첨가는 애노드 구조에 형성된 나머지 층들에 대한 형성된 금속 지지층의 TEC(열팽창계수)의 조정에 기여하며, 이로써 이들의 TEC 차이가 감소된다. 또한, 상기 산화물은 층의 소결능과 결정 성장을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, Mg/Ca/SrO 또는 CoOx의 경우에는 TEC가 증가하는 반면, 예를 들어, Cr2O3, Al2O3, TiO2, 지르코니아 및 아마도 세리아의 경우에는 TEC가 감소할 것이다. 따라서, 각각의 산화물이 TEC 차이를 원하는 대로 조절하기 위해 첨가될 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, FeCrMx 기공성 지지층은 모든 내부 및 외부 표면에 산화물 층을 포함한다. 상기 산화물 층은 적합한 분위기에서 FeCrMx 합금 자체의 산화에 의해 형성될 수 있다. 또는 달리, 산화물 층이 합금 위에 코팅될 수 있 다. 산화물 층은 금속의 부식을 억제하는 이점이 있다. 적합한 산화물 층은, 예를 들어 Cr2O3, CeO2, LaCrO3, SrTiO3 및 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱이, 산화물 층은, 예를 들어 알칼리토류 산화물 또는 SrTiO3 중 Nb2O5 또는 CeO2 중 Gd2O3 같은 기타 도판트에 의해 적합하게 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
전자 전도성 상만을 포함하는 금속 지지층의 두께는 바람직하게 약 50 내지 약 2000 ㎛, 더 바람직하게 약 100 내지 1000 ㎛, 예를 들어 100 내지 300 ㎛의 범위이다.
본 발명의 한 구체예에서, 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽 이온성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 계면활성제는 비이온성 계면활성제이며, 예를 들어 상표명 Pluronic P123(BASF)의 계면활성제이다.
다른 구체예에서, 세리아 전구체 용액은 가돌리늄(Gd)을 함유한다. 가돌리늄은 도판트로 사용되며, 함침 및 하소 후, FeCrMx 합금 및 금속 지지체에 초기에 존재하는 다른 표면을 덮는 나노 크기 CGO(Ce1 - xGdxO2 -δ) 입자를 형성한다. 다른 적합한 도판트는 Sm, Y 및 Ca 및 이들의 혼합물을 포함한다. 따라서, 세리아 전구체 용액은 Gd, Sm, Y, Ca, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 도판트를 함유할 수 있다.
2가 또는 3가 양이온으로 도핑된 세륨 산화물이 문헌에, 예를 들어 Mogensen 등의 Solid State Ionics, 129 (2000) 63-94에서 알려져 있는데, 이는 충분히 높은 이온 전도성을 부여함으로써 SOFC 용도에 있어서 매력적으로 만들기 위한 것이다. 알칼리성, 희토류 산화물 및 Y2O3 같은 많은 도판트는 Ce 부격자에서 높은 용해도를 가진다. Ce4 +를 +3 또는 +2 양이온으로 대체함으로써 격자의 전하를 상쇄할 수 있는 음이온 공공 자리가 생긴다. 전도성을 증가시키기 위해서 도판트의 선택이 중요할 수 있다. 응력변형이 없는 격자에서, 즉 도판트의 이온 반경이 "매칭" 반경과 가능한 근접한 경우에 최고의 이온 전도성이 획득된다(Mogensen et al., Solid State Ionics, 174 (2004) 279-286 참조). 본 출원인은 Gd, Sm, Y와 어떤 범위의 Ca가 세리아(CeO2)의 도판트로서 적합하다는 것을 발견하였다. 세리아 전구체 용액에서 도판트(Gd, Sm, Y, Ca)의 양은 용해도 및 도판트에 따라 5 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 40 wt%의 범위이다.
함침 및 하소 단계를 1회 이상, 바람직하게는 5회 이하 수행함으로써, 증가된 양의 세리아가 침투하고, FeCrMx 합금 입자들과 금속 지지체 중의 다른 표면들 그리고 선택적으로 함침층을 확실히 덮게 된다.
세리아 결정립 입자를 약 20 nm 이하로 유지하고, FeCrMx 합금 상에 산화물 스케일 형성(부식)을 방지하기 위하여, 하소 단계는 바람직하게 650℃ 이하, 더 바람직하게는 350℃ 이하, 예를 들어 250℃에서 수행된다. 하소를 확실히 하기 위하여 상기 온도는 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들어 3시간 또는 5시간 또는 10시간의 고정 시간 동안 유지된다. 하소는 산소 환경에서, 바람직하게는 공기(약 20% v/v 산소) 중에서 수행될 수 있지만, 다른 분위기도 적합할 수 있 으며, 예를 들어 H2/N2 분위기에서, 예를 들어 9% v/v H2와 나머지로서 N2를 함유하는 분위기에서 수행될 수 있다. 제자리 형성된 세리아 입자의 더 적은 결정립도(결정립 크기)와 이에 따른 높은 BET 표면적이 낮은 하소 온도, 비교적 짧은 고정 시간 그리고 산소 함유 분위기에서 달성된다. 그러므로, 바람직한 구체예에서, 하소 단계는 공기 중에서 350℃에서 4시간 동안 수행되며, 이로써 약 5 nm의 세리아 입자가 형성된다. 세리아 입자가 작을수록 애노드의 금속 지지체와 선택적으로 함침층 내에 이들이 미세하게 분산된다. 또한, 낮은 하소 온도, 예를 들어 약 250℃ 이하, 예를 들어 200℃의 하소 온도는 하소 과정의 속도를 높임으로써 더욱 신속한 함침 사이클을 촉진하는데, 이는 짧은 시간 규모 내에 여러 번의 함침이 가능하다는 것을 의미한다. 따라서, 전체 제조 공정에 소비되는 시간이 상당히 감소될 수 있다.
본 발명의 애노드 구조는 활성 애노드 구조로서 Ni-YSZ를 갖는 종래의 금속 지지된 SOFC에 비해 우수하다. 놀랍게도, 수 wt% 범위, 특히 애노드 중량의 약 10 wt% 미만의 소량의 금속 촉매가 금속 지지체 중에 사용될 수 있으며, 그 결과 애노드 성능이 더욱 개선된다는 것이 밝혀졌다. 특히, 소량의 니켈의 제공이 500℃ 내지 850℃의 온도에서 전기화학 활성을 높인다는 면에서 성능을 개선한다. 세리아 상이 여전히 주된 전기-촉매 활성 성분이지만, Ni가 세리아 입자와 전자 전도성 상을 오가는 전자들을 제거 및/또는 분포시킴으로써 어떤 범위로 촉매 성능을 개선한다고 생각된다. 니켈 전구체 용액은 바람직하게 니켈, 예를 들어 Ni(NO3)·6H2O의 수성 용액이다.
Ni-CGO 용액에서 니켈의 양은 약 10 wt%일 수 있으며, CGO는 결과의 애노드 중량의 2-3%를 차지한다. 결과의 애노드는 금속 지지체와 선택적인 함침층을 포함하며, 이들은 최종 전지의 애노드 측 부분이고, 전해질을 포함하지 않는다. 결과의 애노드 구조에서 Ni의 양은 유리하게는 0.05-5.0 wt%, 바람직하게 0.1-1.0 wt%, 더 바람직하게 0.1-0.5 wt%, 가장 바람직하게 0.2-0.3 wt%이며, 후자의 범위가 Ni가 10 wt%에 상당하는 Ni-CGO 용액에 해당하고, 이때 CGO는 전체 애노드 중량의 2-3%를 차지한다. 이것은 결과의 애노드에서 Ni의 양이 훨씬 더 높은, 예를 들어 40 wt% 또는 심지어 그보다도 높은 선행기술에 따른 애노드와 대조된다. 높은 Ni 양은 소결시 니켈 입자들을 조대화하여 니켈 조대화 현상이 일어나고, 이것은 시간에 따른 전지 활성의 더 많은 열화 또는 손실을 초래한다. 본 출원인은 이러한 낮은 양의 니켈을 함유하는 고체 산화물 연료 전지가 800℃에서 20시간까지 빠른 가열과 냉각을 견디고, 예를 들어 최신 Ni-YSZ 지지된 전지보다 더 높은 성능을 나타내며, 특히 약 650℃에서 약 4%/1000h 만큼의 낮은 열화 속도를 나타낸다는 것을 발견하였다.
소량의 니켈을 가짐으로써, 니켈 입자들이 서로 분리되고, 오히려 상기 설명된 CGO 상에서 일종의 촉매 조제 중심으로 일하게 된다. 이들은 커다란 니켈 입자 또는 집괴로 조대화되지 않는다. 그 결과, 전지의 성능뿐만 아니라 내구성이 넓은 온도 범위에서 장기간 동안 유지되는데, 특히 500-850℃의 범위가 매우 주목되며, 더 구체적으로는 약 650℃의 온도가 주목된다.
또한, Ni의 전구체 용액은 계면활성제 및 용매를 함유하는 니켈 용액을 제공함으로써 도핑된 세리아 용액과 유사한 방식으로 별도로 제조될 수 있다. 다음에, 니켈 전구체 용액을 사용한 함침이 세리아 함침 후 별도 단계로서 수행될 수 있다.
용매 및 계면활성제를 함유하는 세리아 전구체 용액의 제조 과정 중에, 세륨 및 가돌리늄을 함유하는 용액이 에탄올 같은 적합한 용매와 먼저 혼합될 수 있다. 예를 들어, 세륨 질산염 및 가돌리늄 질산염의 에탄올 용액이 별도로 제조될 수 있다. 다음에, 계면활성제, 바람직하게는 Pluronic P123이 세륨 질산염 용액에 또는 세륨 질산염과 가돌리늄 질산염의 조합 용액에, 예를 들어 실온에서 용해될 수 있다.
2개 용액이 별도로 제조될 수 있으며, 하나는 세륨 및 가돌리늄 질산염 용액이고, 하나는 Pluronic P123 계면활성제 용액이다. 성분들이 용매에 완전히 용해되었을 때 용액들이 혼합될 수 있다. 에탄올이 용매로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 질산염 및 계면활성제를 용해할 수 있는 다른 용매 또는 용매 혼합물도 사용될 수 있으며, 예를 들어 물이 사용될 수 있다.
계면활성제는 세륨과 가돌리늄을 함께 보유한 겔을 형성하며, 이것은 결과적으로 세륨 산화물과 가돌리늄 산화물의 각 상들로만 구성된 용액에 비해 더욱 균질한 용액을 만든다.
소결된 구조의 함침시 세리아 전구체 용액의 습윤성을 개선하기 위하여, 하나 이상의 추가 계면활성제가 계면활성제-세리아 질산염 용액 또는 계면활성제-세륨 및 가돌리늄 질산염 용액에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 추가의 계면활성제는 제 1 계면활성제(Pluronic P123)와는 다른 비이온성 계면활성제가 바람직하며, 예를 들어 Triton X-45 또는 Triton X-100이 있다.
하소 후, 세리아 기재 산화물 상이, 예를 들어 350℃에서 4시간 공기 중 하소 후 5 nm 범위의, 결정질 또는 반-결정질 나노 크기 결정립의 망구조를 구성한다는 것이 이해될 것이다. 이들 결정립은 금속 지지체 입자의 표면과 선택적으로 함침층을 덮는다. 이 특이한 표면 구조는 전자 전도성 성분의 높은 전기전도성과 조합되어 애노드의 전기화학 활성을 높일 것으로 생각된다.
금속 지지체 중의 FeCrMx 합금은 집전장치 층으로 사용될 수 있으며 및/또는 높은 전기전도성으로 인해 전극 지지층으로 사용될 수 있다. 그러므로, 용어 금속-지지된 SOFC.
2-분위기 장치에서 개로전압(OCV)에서 버튼 셀에 대해 측정했을 때, 고체 산화물 연료 전지 용도에서 활성 연료 전극으로서 Ni-YSZ를 사용하는 현재의 금속 지지된 전지에 비해 전기화학 활성이 유지되거나 또는 심지어 개선된다. 0.5-0.7 eV 근처로 전극의 겉보기 활성 에너지가 낮기 때문에 낮은 작업 온도에서도 성능이 유지된다. 다시 말해서, 온도 변화에 대한 민감성이 감소되고, 넓은 온도 범위에서, 특히 650-850℃의 범위에서, 더욱 주목되는 500-850℃의 범위에서 높은 성능이 유지된다.
고체 산화물 연료 전지, 또는 유사한 용도를 위한 전극의 제작에 현재 사용되는 다양한 제조 기술들이 사용될 수 있다. 신규한 복합 애노드 구조는 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에서 현재 사용되고 있는 연료 전극(애노드) 및 고체 산화물 전해 전지(SOEC)의 캐소드를 보충하거나 또는 대신할 수 있다. 따라서, 본 발명은 청구항 제10항에 기재된 본 발명의 애노드 구조를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 (SOFC)를 포함한다. 따라서, SOFC에 사용되었을 때 애노드 구조 자체는 전해질을 함유하지 않는다. 물론, 청구항 제1항의 애노드 구조 자체와는 별도로, SOFC를 이루기 위해서는 전해질과 캐소드 층이 또한 필요하다. 다음에, 이러한 SOFC를 여러 개 포함하는 SOFC 스택이 조립될 수 있다.
본 발명의 애노드 구조는 연료 전지 이외의 다른 구조에서도 전극으로서 사용될 수 있으며, 이 경우 애노드(및 캐소드)는 연료 전지에서와 다르게 일할 수 있다. 이러한 용도는 전해 전지 및 분리막을 포함한다. 따라서, 본 출원인은 또한 청구항 제11항에 기재된 대로 전해 전지, 산소 분리막, 수소 분리막 및 전기화학적 연료 기체 정화 전지의 전극으로서 본 발명에 따라서 제조된 애노드 구조의 사용을 제공한다.
특히, 애노드 구조는 고체 산화물 전해 전지(SOEC)에서 전극으로 사용될 수 있으며, 이 경우 이러한 전극은 실제 캐소드(수소 전극)로서 작용한다. 이미 설명한 대로, 청구항 제2항에 기재된 전해질의 제공은 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 고체 산화물 전해 전지(SOEC) 같은 완전한 전기화학 장치를 향한 하나의 가외의 단계이다; 여기서 빠진 것은 전해질의 나머지 한쪽에 있는 간단한 다른 전극이다.
발명의 상세한 설명
도 1은 본 발명에 따라서 획득된 반쪽 전지(캐소드가 없는)의 이미지를 나타내며, 여기서 전해질(YScSZ)은 스테인리스 스틸(FeCr(350N))로 구성된 금속 지지체 의 최상부에 직접 도포되고, 전해질과 스테인리스 스틸 층 사이에 함침층이 있다. 함침층은 약 50 vol% CGO(Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ)와 약 50 vol% 스테인리스 스틸의 서멧으로 구성되며, 약 20 ㎛ 두께의 층이고, 전해질과 접촉하고 있다. 이 반쪽 전지는 세리아 전구체 용액으로 5번 함침되었으며, 각 함침 사이에 하소하였다.
스테인리스 스틸은 금속 지지체에서 전자 전도성 상으로 작용한다. 함침층에서 초기 CGO 성분은 스테인리스 스틸의 전해질에의 부착을 개선하고 전해질 근처에서 개선된 기공성을 제공함으로써 뒤이은 세리아로의 함침을 촉진하기 위해서 존재한다. 또한, CGO 복합 구조는 전해질 근처에서 이온 전도성을 개선한다. 함침된 세리아 용액은 하소 후, 전체 금속 지지체 구조의 표면을 덮는 나노 크기의 CGO 결정을 형성하며(도 2 참조), 함침층은 전기-촉매 활성 재료로서 작용한다. 함침층에 있는 초기 CGO 성분이 일부 전기-촉매 성능을 가질 수도 있지만, 함침된 나노 크기 세리아 상의 훨씬 작은 입자들(결정)이 더 크게 기여한다.
CGO가 함유된 복합 비소결 캐소드, 즉 (La0 .6Sr0 .4)0.99Co0 .2Fe0 .8O3 - Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ(50:50)를 분무한 약 0.5 ㎠의 활성 면적을 갖는 2 x 2 cm 버튼 셀을 2-분위기 장치에서 연료 전지로서 조사하였다. 따라서, 상기 버튼 셀은 도 1에 나타낸 애노드 구조와 캐소드를 모두 함유한다. 전체 시험 동안에 시간의 함수로서 전지 전압을 측정하였다. 전지 전압을 도 3에 나타낸다. 상기 전지를 애노드 측에서는 가습된 9% H2/Ar과 함께, 캐소드 측에서는 공기 중에서 가열하였다. 약 13시간 후 연료 기 체를 가습된 H2로 전환하였다. 도 3에 나타낸 결과는 상기 전지가 650℃에서 4일간 개로전압에 방치하였던 시험 동안 우수한 안정성을 가졌음을 나타낸다.
시험 시작시에 가습된 H2, 약 3% H2O 중에서 650℃에서 기록된 버튼 셀의 전기 임피던스 스펙트럼은 도 4의 오른쪽에 묘사된 대로 큰 저주파 아크를 나타냈다. 이런 저주파 영역은 확산 문제에 의해 야기되며 전극 성능과는 무관한 것으로 생각된다; 도 5 참조.
전극 성능이 주로 고주파 영역에 관련되므로, 650℃에서의 분극 저항(Rp)은 초기에 약 4 Ω㎠이었다가 시험하는 동안 약 2.5 Ω㎠까지 감소하지만, 650℃에서의 전해질로부터의 옴 직렬 저항(Rs)은 시간 경과에도 비교적 안정하였다. 이것은 650℃에서 시험 기간 동안 약 1.08 Ω㎠에서 1.15 Ω㎠까지 증가했을 뿐이다. 또한, 전기 임피던스 스펙트럼을 850℃에서 기록하였으며, 이것을 도 6에 나타낸다. 고주파에서 분극 저항(Rp)은 약 0.8 Ω㎠이었고 Rs는 0.16 Ω㎠이었다. 이것은 Rp 및 Rs에 대해서 각각 0.6 ± 0.1 eV 및 0.88 ± 0.05 eV의 비슷한 활성화 에너지를 가져온다. 따라서, 넓은 온도 범위(650-850℃)에서 높은 전기화학 활성(낮은 Rp)이 획득되는 동시에 바람직하지 않은 애노드 팽창으로 인한 전해질 파단이 없게 된다.
본 발명의 애노드 구조와 캐소드를 모두 함유하는 버튼 셀에 대해 측정을 수행하였기 때문에 상기 나타낸 분극 저항 결과는 보존적이다. 따라서, 분극 저항은 두 전극의 저항의 조합이다. 캐소드 복합물 (La0 .6Sr0 .4)0.99Co0 .2Fe0 .8O3 - Ce0 .9Gd0 .1O2 - δ(50:50)이 측정을 시작했을 당시에는 소결되지 않고 작업 온도에서 제자리 하소/소결되었기 때문에 캐소드로부터의 분극 저항이 상대적으로 크다.
다른 버튼 셀(2 x 2 cm, 활성 면적 0.5 ㎠)을 시험하였으며 높은 성능을 나타내었다. 650℃에서 수소 연료를 사용했을 때, 상기 전지는 최신 Ni-YSZ 지지된 전지와 유사한 또는 더욱 우수한 성능을 제공한다. 상기 예의 금속 지지된 전지는 i) FeCr(433) 스테인리스 스틸과 5 vol% YSZ를 함유하는 두께 350 ㎛의 금속 지지체(MS), ii) FeCr(433) 스테인리스 스틸과 50 vol% YSZ를 포함하는 두께 40 ㎛의 함침층(IL), iii) ScYSZ 기재 전해질(E), 및 iv) 스크린 프린팅된 (녹색) LSCF:CGO 복합 캐소드로 구성된다(도 7 참조). 캐소드를 도포하기 전, 애노드 측을 계면활성제 첨가된 Ni-CGO20 질산염 용액(CGO20에 관해 10 wt% Ni)으로 2번 용침시켰다. CGO는 결과의 애노드의 약 10 wt%를 차지한다. 캐소드를 도포하기 전, 각 함침 사이에 함침된 반쪽 전지를 350℃에서 2시간 하소하였다.
전지 성능 및 안정성에 대한 가열의 효과를 조사하기 위해 전지를 고온 주기에 두었다. 도 8은 전지를 개로전압, 즉 OCV에 고정시켰을 때 초기 상에서 시험된 전지 전압 이력을 나타낸다. 초기 시험은 전지가 빠른 가열/냉각(240℃/h까지)을 견디며, 약 800℃까지의 가열을 견딘다는 것을 나타낸다. 전지 전압은 이론적 전지 전압에 가까웠으며 안정하였고, 온도 편위 후 누출/기체 교차에 어떤 유의한 증가도 나타내지 않았다.
전지 성능을 다음 표에 요약하며, 이 표는 4% H2O와 나머지 H2 그리고 산화 체로서 순수한 산소로 구성된 연료 조성에서 655℃ 및 749℃에서 획득된 면적 비저항(ASR)을 나타낸다. ASR 값은 0.6 V의 전지 전압에서 주어진다.
0.6 V에서 ASR/(Ω㎠) 655℃, 4% H2O 0.6 V에서 ASR/(Ω㎠) 749℃, 4% H2O
0.54 0.26
전지 내구성을 0.25 A cm-2 및 655℃에서 정전류 방식으로 시험하였다. 내구성 시험 동안 전지 전압 이력을 도 9에 나타낸다. 관찰된 열화 속도는 전지 전압의 변화에 기초하여 4.2%/1000h였다. 요약하면, 이 전지 시험은 본 발명의 전지 디자인 및 함침 과정이 빠른 가열/냉각을 견디고, 800℃에서 20시간까지의 주기를 견디고, 650℃에서 Ni-YSZ 지지된 SOFC보다 상당히 우수한 성능을 가지며, 655℃의 작업 온도에서 5%/1000h 이하의 열화 속도를 나타내는 전지를 가져온다는 것을 나타낸다.
대칭 전지 결과:
또한, 두꺼운 전해질 위에 함침층(이미 설명한 IL 및 함침 과정과 유사함)이 함침된 Ni-CGO20(CGO20에 관해 10 wt% Ni)로 구성된 대칭 전지에 대해 측정을 수행하였다. 이것은 이미 설명한 버튼 셀에 대해 측정된 전체 전지 저항에 대한 애노드의 기여도를 평가하기 위한 시도로서 행해졌다. IL-E-IL을 갖는 대칭 전지를 도 10A에 나타낸다. 전극은 계면활성제 첨가된 Ni-CGO20의 질산염 용액(10 wt% Ni)으로, 즉 상기 설명한 버튼 셀에서 애노드에 사용된 것과 동일한 용액으로 2번 용침시켰다. 가습된 H2 중에서 시험 후 함침된 상을 도 10B에 나타낸다.
대칭 전지에 대한 전극 분극 저항(Rp)은 1-분위기 장치에서 전기화학 임피던 스 분광(EIS)에 의해서 특성화되었다. 측정은 물-포화(주위 온도) H2/N2 가스 혼합물을 갖는 여러 분위기에서 500-800℃에서 수행하였다. 본 발명의 함침된 애노드의 분극 저항(Rp)은 가습된 수소(약 3% H2O) 중에서 650℃ 및 750℃에서 각각 0.119 Ω㎠ 및 0.057 Ω㎠인 것으로 측정되었다. 이 결과는 애노드가 넓은 온도 범위에서 우수한 성능을 가진다는 것을 나타내며, 더 나아가 금속 지지된 SOFC용 연료 전극의 성능을 개선하는데 있어서 본 발명의 유용성을 증명하는 것이다.
실시예
실시예 1
다음 과정을 사용하여 용침 용액을 제작하고, 이것을 금속 지지된 서멧 SOFC 애노드를 제작하는데 사용하였다.
1. 0.8 몰/리터 세륨 질산염과 0.2 몰/리터 가돌리늄 질산염을 함유하는 에탄올 용액(10g 에탄올)을 제조하였다.
2. 1 g Pluronic P123 계면활성제를 실온에서 질산염 용액에 용해하였다.
3. (선택적) 두 용액이 별도로 제조된다. 하나는 세륨 및 가돌리늄 질산염 용액이고, 하나는 Pluronic P123 계면활성제 용액이다. 성분들이 에탄올에 완전히 용해되었을 때 용액들을 혼합한다.
4. (선택적) 용침 용액의 습윤성 개선을 위해 가외의 계면활성제(예를 들어, Triton X-45 또는 Triton X-100)를 첨가한다. 한 실험에서, 약 0.3 g의 Triton X-100을 질산염 및 Pluronic P123 용액에 첨가하였다.
5. 기공성, 전자 전도성 상을 포함하는 금속 지지층을 제작한다. 전자 전도성 상은 FeCrMx 합금(FeCr(350N))으로 구성된다.
6. 스테인리스 스틸의 분말 및 기공 형성제 같은 다른 첨가제를 분산시켜 전자 전도성 상의 슬러리를 제조하였다. 분산 후 바인더를 첨가하고, 슬러리를 테이프 캐스팅하였다.
7. 테이프 캐스팅한 구조 위에 ScYSZ를 분무하여 전해질 층을 도포한다. 전해질 층의 분무 도장 후, 반쪽 전지를 H2/Ar 혼합물 중에서 1200-1300℃에서 소결하여 전자 전도성 상(스테인리스 스틸)과 전해질을 포함하는 금속 지지체를 형성하였다.
8. 애노드 금속 지지체를 제작한 후, 제조한 세리아 용침 용액을 애노드 금속 지지체의 개방 기공들에 함침시킨다. 용침은 진공에서 행한다.
9. 용침 후, 전지를 공기 중에서 350℃에서 하소한다. 이 열 처리에 의하여 계면활성제가 제거되고, 원하는 산화물(Ce1 - xGdxO2 -δ)이 형성된다.
10. (선택적) 단계 8 - 9를 여러 번 반복하여 도핑된 세륨 산화물 상의 양을 증가시킨다.
실시예 2
실시예 1과 동일하지만, 금속 지지체(스테인리스 스틸)이 초기에 이트륨 안정된 지르코니아(YSZ)(20 vol% 50/50 1㎛/7㎛ YSZ)의 추가의 산소 이온 전도성 상을 또한 함유한다.
실시예 3
실시예 1 또는 실시예 2와 동일하지만(단계 1-6, 8-10), 전해질 층을 도포하기 전에 약 20 ㎛ 두께의 함침층을 금속 지지체와 전해질 사이에 제공한다. 이때, 함침층은 약 50 vol% CGO(Ce1 - xGdxO2 -δ)와 50 vol% 전자 전도성 성분(FeCr(350N))을 포함한다.
실시예 4
도 7-9의 구조의 제작(캐소드 없는 반쪽 전지):
다음 과정을 사용하여 용침 용액을 제작하고, 이것을 사용하여 금속 지지된 서멧 SOFC 애노드를 제작하였다.
1. 2.4 몰/리터 세륨 질산염과 0.6 몰/리터 가돌리늄 질산염을 함유하는 수용액(10 g 물)을 니켈 질산염과 함께 제조하였다. 니켈 질산염의 양은 CGO20에 관해 10 wt% Ni에 상응한다.
2. 1 g Pluronic P123 계면활성제를 실온에서 질산염 용액에 용해하였다.
3. 기공성, 전자 전도성 상을 포함하는 금속 지지층을 제작한다. 금속 지지층은 또한 5 vol% YSZ를 함유한다. 전자 전도성 상은 FeCrMx 합금(FeCr(433))으로 구성된다.
4. 스테인리스 스틸의 분말 및 YSZ 및 기공 형성제 같은 다른 첨가제를 분산시켜 금속 지지체의 제조를 위한 슬러리를 제조하였다. 분산 후 바인더를 첨가하고, 슬러리를 테이프 캐스팅하였다.
5. 기공성, 전자 전도성 상을 포함하는 함침층을 제작한다. 함침층은 50 vol% YSZ를 포함한다. 전자 전도성 상은 FeCrMx 합금(FeCr(433))으로 구성된다.
6. 스테인리스 스틸의 분말 및 YSZ 및 기공 형성제 같은 다른 첨가제를 분산시켜 함침층의 제조를 위한 슬러리를 제조하였다. 분산 후 바인더를 첨가하고, 슬러리를 테이프 캐스팅하였다.
7. 4와 6의 2개의 테이프 캐스팅 층을 라미네이션 과정을 사용하여 함께 놓았다. 라미네이트된 구조 위에 ScYSZ의 테이프 캐스팅된 전해질 층을 라미네이션에 의해 도포한다. 전해질 층의 라미네이션 후, 반쪽 전지를 H2/Ar 혼합물 중에서 1200-1300℃에서 가열하여 전자 전도성 상(스테인리스 스틸), 함침층 및 전해질을 포함하는 애노드 금속 지지체를 형성한다.
8. 애노드 금속 지지체를 제작한 후, 제조된 세리아 및 니켈의 용침 용액을 애노드 금속 지지체의 개방 기공들에 함침시킨다. 용침은 진공에서 행한다.
9. 용침 후, 전지를 공기 중에서 350℃에서 하소한다. 이 열 처리에 의하여 계면활성제가 제거되고, 원하는 산화물(들)(Ce1 - xGdxO2 -δ/NiO)이 형성된다.
10. (선택적) 단계 8 - 9를 여러 번 반복하며, 이 경우 2번 반복하여 도핑된 세륨 산화물/NiO 상의 양을 증가시킨다.
도 1은 본 발명에 따라서 획득된 세리아가 함침되어 있는 캐소드가 없는 금속 지지된 반쪽 전지의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라서 획득된 세리아가 함침되어 있는 금속 지지된 반쪽 전지의 파단 단면의 고배율 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 도 1의 애노드 구조를 포함하는 버튼 셀의 이력 시험 곡선을 나타낸다.
도 4는 시험 기간의 시작점과 종점에서의 650℃ 전기 임피던스 분광(EIS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 상이한 H2 흐름을 갖는 시험 기간 시작점에서의 650℃ 전기 임피던스 분광(EIS) 스펙트럼을 나타내며, 이는 저주파 아크에서 확산이 갖는 문제를 예시한다.
도 6은 850℃에서의 전기 임피던스 분광(EIS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 4에 따른 함침 전의 캐소드가 없는 반쪽 전지의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 8은 도 7의 전지를 시험한 전지 전압 이력, 초기 상을 나타낸다.
도 9는 도 7의 전지를 0.25 A/㎠에서 시험한 전지 전압 이력, 내구성을 나타낸다.
도 10A는 Ni-CGO20(CGO20에 관해 10 wt% Ni)로 구성된 대칭 전지의 함침 전 단면의 SEM 이미지를 나타낸다. IL = 함침층, E = 전해질.
도 10B는 대칭 전지의 시험 후 함침된 함침층의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다. 최대 시험 온도는 750℃이다.

Claims (11)

  1. (a) FeCrMx 합금을 포함하는 전자 전도성 상의 분말을 분산시키고, 분산물에 바인더를 첨가함으로써 슬러리를 제공하는 단계로, 이때 Mx는 Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단계,
    (b) 전자 전도성 상의 상기 슬러리의 금속 지지체를 형성하는 단계,
    (c) 용매 및 계면활성제를 함유하는, 세리아 전구체 용액을 제공하는 단계,
    (d) 단계 (c)의 전구체 용액으로 단계 (b)의 구조를 함침하는 단계,
    (e) 단계 (d)의 구조를 하소하는 단계, 및
    (f) 단계 (d)-(e)를 1회 이상 수행하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 획득가능한 서멧 애노드 구조로서, 상기 방법은 세리아 전구체 용액을 니켈 전구체 용액과 조합하는 단계를 더 포함하며, 이때 결과의 애노드에서 니켈의 총량은 10 wt% 이하인 서멧 애노드 구조.
  2. (a) FeCrMx 합금을 포함하는 전자 전도성 상의 분말을 분산시키고, 분산물에 바인더를 첨가함으로써 슬러리를 제공하는 단계로, 이때 Mx는 Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 단계,
    (b) 전자 전도성 상의 상기 슬러리의 금속 지지층을 형성하는 단계,
    (c) 단계 (b)의 구조 위에 전해질을 형성하고 획득된 구조를 소결하는 단계,
    (d) 용매 및 계면활성제를 함유하는, 세리아 전구체 용액을 제공하는 단계,
    (e) 단계 (d)의 전구체 용액으로 단계 (c)의 소결된 구조를 함침하는 단계,
    (f) 단계 (e)의 구조를 하소하는 단계, 및
    (g) 단계 (e)-(f)를 1회 이상 수행하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 획득가능한 서멧 애노드 구조로서, 상기 방법은 세리아 전구체 용액을 니켈 전구체 용액과 조합하는 단계를 더 포함하며, 이때 결과의 애노드에서 니켈의 총량은 10 wt% 이하인 서멧 애노드 구조.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a)에서 전자 전도성 상은 초기에 추가의 산소 이온 전도성 상, 또는 혼성된 산소 이온 및 전자 전도성 상을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 애노드 구조.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (b)가 함침층을 제공하는 단계를 더 포함하며, 상기 함침층은 전자 전도성 상, 또는 산소 이온 전도성 상, 또는 혼성 전도성 상, 또는 전자 전도성 상과 조합된 혼성 전도성 상, 또는 전자 전도성 상과 조합된 산소 이온 전도성 상으로 구성되고, 전자 전도성 상은 FeCrMx 합금, 니오븀-도핑 스트론튬 티타네이트, 바나듐-도핑 스트론튬 티타네이트, 탄탈륨-도핑 스트론튬 티타네이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 애노드 구조.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제는 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽 이온성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 애노드 구조.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아 전구체 용액은 Gd, Sm, Y, Ca 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 도판트를 함유하는 것을 특징으로 하는 애노드 구조.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결된 구조의 함침 및 하소 단계는 5회 이하 수행하는 것을 특징으로 하는 애노드 구조.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 단계는 250℃ 이하의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 애노드 구조.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 결과의 애노드에서 니켈의 총량은 0.05-5.0 wt%인 것을 특징으로 하는 애노드 구조.
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 애노드 구조를 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  11. 전해 전지, 산소 분리막, 수소 분리막, 및 전기화학적 연료 기체 정화 전지 의 전극으로서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 애노드 구조의 사용.
KR1020080084905A 2007-08-31 2008-08-29 세리아 및 스테인리스 스틸 기재 전극 KR20090023255A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200701245 2007-08-31
DKPA200701245 2007-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090023255A true KR20090023255A (ko) 2009-03-04

Family

ID=39816598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080084905A KR20090023255A (ko) 2007-08-31 2008-08-29 세리아 및 스테인리스 스틸 기재 전극

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8500842B2 (ko)
EP (1) EP2031675B1 (ko)
JP (1) JP5192944B2 (ko)
KR (1) KR20090023255A (ko)
CN (1) CN101383418B (ko)
AT (1) ATE519241T1 (ko)
AU (1) AU2008207645B2 (ko)
CA (1) CA2639175A1 (ko)
DK (1) DK2031675T3 (ko)
ES (1) ES2367885T3 (ko)
HK (1) HK1130118A1 (ko)
RU (1) RU2480863C2 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5398904B2 (ja) * 2009-03-16 2014-01-29 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 気孔傾斜構造のナノ気孔性層を含む燃料極支持型固体酸化物燃料電池及びその製造方法
US9240597B2 (en) * 2010-10-13 2016-01-19 University Of South Carolina Ni modified ceramic anodes for direct-methane solid oxide fuel cells
US9269963B2 (en) 2010-11-11 2016-02-23 Technical University Of Denmark Solid oxide cell stack and method for preparing same
US8962147B2 (en) * 2010-12-03 2015-02-24 Federal-Mogul Corporation Powder metal component impregnated with ceria and/or yttria and method of manufacture
IN2014CN03488A (ko) * 2011-10-24 2015-10-09 Univ Denmark Tech Dtu
US20140287342A1 (en) * 2011-10-24 2014-09-25 Technical University Of Denmark High performance fuel electrode for a solid oxide electrochemical cell
FI2823079T3 (fi) 2012-02-23 2023-05-04 Treadstone Tech Inc Korrosiota kestävä ja sähköä johtava metallin pinta
WO2013152775A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-17 Danmarks Tekniske Universitet High performance reversible electrochemical cell for h2o electrolysis or conversion of co2 and h2o to fuel
RU2510385C1 (ru) * 2012-10-01 2014-03-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Твердооксидный композитный материал для мембран электрохимических устройств
TWI482660B (zh) * 2012-12-11 2015-05-01 Ind Tech Res Inst 電極及其製備方法
US9525179B2 (en) * 2013-03-13 2016-12-20 University Of Maryland, College Park Ceramic anode materials for solid oxide fuel cells
CN103280339A (zh) * 2013-04-12 2013-09-04 上海大学 一种用于超级电容器的氧化铈电极的制备方法
US9181148B2 (en) * 2013-05-22 2015-11-10 Saudi Arabian Oil Company Ni/CGO and Ni-Ru/CGO based pre-reforming catalysts formulation for methane rich gas production from diesel processing for fuel cell applications
EP2808932A1 (en) 2013-05-31 2014-12-03 Topsøe Fuel Cell A/S Metal-supported solid oxide cell
GB2517927B (en) * 2013-09-04 2018-05-16 Ceres Ip Co Ltd Process for forming a metal supported solid oxide fuel cell
CN104710845A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 通用电气公司 组合物及其相应的装置、方法
GB2524638B (en) * 2015-02-06 2016-04-06 Ceres Ip Co Ltd Electrolyte forming process
US20180200695A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-19 Saudi Arabian Oil Company Structured catalysts for pre-reforming hydrocarbons
US10953388B1 (en) 2019-12-27 2021-03-23 Saudi Arabian Oil Company Ni—Ru—CgO based pre-reforming catalyst for liquid hydrocarbons
US20230035943A1 (en) * 2021-07-29 2023-02-02 Nissan North America, Inc. Metal-supported anode for solid oxide fuel cell
CN114583226B (zh) * 2022-03-31 2024-07-12 电堆科技(合肥)有限公司 一种金属支撑质子导体固体氧化物电池及其制备方法
WO2023193062A1 (en) * 2022-04-06 2023-10-12 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Electrode compositions

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3377265A (en) * 1964-11-16 1968-04-09 Mobil Oil Corp Electrochemical electrode
JPH01186561A (ja) * 1988-01-14 1989-07-26 Hitachi Ltd 燃料電池
JPH01189866A (ja) * 1988-01-25 1989-07-31 Hitachi Ltd 溶融塩型燃料電池用アノードとその製造方法
DK167163B1 (da) 1991-02-13 1993-09-06 Risoe Forskningscenter Fastoxidbraendselscelle til oxidation af ch4
US5312582A (en) * 1993-02-04 1994-05-17 Institute Of Gas Technology Porous structures from solid solutions of reduced oxides
RU2125324C1 (ru) * 1996-11-11 1999-01-20 Горина Лилия Федоровна Способ изготовления единичного высокотемпературного топливного элемента и его компонентов: катода, электролита, анода, токопрохода, интерфейсного и электроизолирующего слоев
US6682842B1 (en) * 1999-07-31 2004-01-27 The Regents Of The University Of California Composite electrode/electrolyte structure
US6752979B1 (en) 2000-11-21 2004-06-22 Very Small Particle Company Pty Ltd Production of metal oxide particles with nano-sized grains
AU2003248623B2 (en) * 2002-06-06 2009-05-14 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Ceramic anodes and method of producing the same
KR20050084337A (ko) 2002-12-16 2005-08-26 더 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 펜실바니아 고성능 세라믹 음극 및 이의 제조 방법
RU2236722C1 (ru) * 2003-06-10 2004-09-20 Мятиев Ата Атаевич Электрод-электролитная пара на основе двуокиси церия (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель
WO2005064717A1 (en) * 2003-12-24 2005-07-14 Pirelli & C. S.P.A. Solid oxide fuel cell
US20050221163A1 (en) * 2004-04-06 2005-10-06 Quanmin Yang Nickel foam and felt-based anode for solid oxide fuel cells
EP2259373A1 (en) * 2004-06-10 2010-12-08 Technical University of Denmark Solid oxide fuel cell
JP4971187B2 (ja) * 2005-01-12 2012-07-11 テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク 多層化構造体の焼結の際のシュリンケージとポロシティを制御する方法
AU2006210103B2 (en) * 2005-02-02 2010-07-15 Technical University Of Denmark A method for producing a reversible solid oxide fuel cell
WO2006116153A2 (en) 2005-04-21 2006-11-02 The Regents Of The University Of California Precursor infiltration and coating method
DK1760817T3 (da) * 2005-08-31 2013-10-14 Univ Denmark Tech Dtu Reversibel fastoxidbrændselscellestak og fremgangsmåde til fremstilling af samme

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008134998A (ru) 2010-03-10
RU2480863C2 (ru) 2013-04-27
ATE519241T1 (de) 2011-08-15
JP2009110934A (ja) 2009-05-21
DK2031675T3 (da) 2011-11-14
US20090061272A1 (en) 2009-03-05
HK1130118A1 (en) 2009-12-18
EP2031675B1 (en) 2011-08-03
CA2639175A1 (en) 2009-02-28
EP2031675A1 (en) 2009-03-04
US8500842B2 (en) 2013-08-06
CN101383418A (zh) 2009-03-11
AU2008207645B2 (en) 2012-04-19
JP5192944B2 (ja) 2013-05-08
ES2367885T3 (es) 2011-11-10
AU2008207645A1 (en) 2009-03-19
CN101383418B (zh) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5192944B2 (ja) セリア及びステンレス鋼に基づく電極
JP5430009B2 (ja) 電気化学デバイスからの不純物相の除去
JP5167033B2 (ja) セリア及びチタン酸ストロンチウムに基づく電極
JP2009110934A5 (ko)
JP5213589B2 (ja) 金属支持型固体酸化物型燃料電池
JP5208518B2 (ja) 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法
AU2006239925B2 (en) Precursor infiltration and coating method
JP5260052B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP2009110933A5 (ko)
KR20100063667A (ko) 고체 산화물 전지 및 고체 산화물 전지 스택
KR20140057080A (ko) 고체산화물 연료전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
US20220145480A1 (en) Methods to improve the durability of metal-supported solid oxide electrochemical devices
JP7194936B2 (ja) 混合伝導体層を有する固体酸化物燃料電池
JP6088949B2 (ja) 燃料電池単セルおよびその製造方法
JP7114555B2 (ja) 水蒸気電解用電極
JP7324168B2 (ja) 電極
JP2022181976A (ja) 水蒸気電解用水素極
CN114597462A (zh) 对称型固体氧化物电池
JP2022074189A (ja) 電極

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application