WO2006101136A1 - 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料およびそれを用いた燃料極、並びに燃料電池セル - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用燃料極材料およびそれを用いた燃料極、並びに燃料電池セル Download PDF

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Kazuo Hata
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Nippon Shokubai Co., Ltd.
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Fuel electrode material for solid oxide fuel cell fuel electrode using the same, and fuel cell
  • the present invention relates to a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell, a fuel electrode using the same, and a fuel cell, and more specifically, has good gas permeability and an electrochemical reaction.
  • a material that provides a fuel electrode for a solid oxide fuel cell that excels in durability, conductivity, and durability, and that does not cause damage or destruction due to thermal stress with other members. And a fuel electrode using the same, and a fuel cell using the fuel electrode.
  • a porous cermet in which ceramic particles are mixed with conductive metal particles, such as nickel / zirconia cermet, is used. This is because thermal stress is generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal particles, which are the main conductive components, and the solid electrolyte or other members, which induces internal strain, which causes the fuel cell to break or be damaged. This is to prevent this.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 3-49156 discloses a method of using ceramic particles coated with nickel fine particles on the surface as a fuel electrode
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-174833 discloses ceramic particles.
  • a composite material having particles coated with a conductive metal on the surface and oxygen ion conductive ceramic particle force.
  • these techniques require sophisticated and complex processing to coat and coat ceramic particles with metal, It cannot be denied that the cost will be high.
  • a fuel electrode material prepared by adding a zirca powder having an average particle size smaller than that of acid nickel to a fuel electrode material powder containing acid nickel powder JP-A-4-192261
  • electrode materials satisfying the relationship that the average particle size of the prepared particle group is “coarse zirconia particle group> acid-nickel particle group> fine zircoure particle group” Japanese Patent Laid-Open No. 8-306361
  • Public information has also been proposed.
  • the degradation rate of the cell voltage in the power generation durability test is at most 2.2% per 1000 hours, which is not enough for practical use of fuel cells. Reached.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-92294 discloses a means for preventing the occurrence of fine cracks in the fuel electrode due to volume contraction caused by reduction of nickel oxide to metallic nickel during power generation.
  • the anode comprises a first anode layer formed on the surface of a solid electrolyte composed of nickel oxide particles and zirconia particles and Z or ceria particles; and nickel particles and zircoure particles and / or ceria particles; It has been proposed to have a two-layer structure consisting of a second fuel electrode layer formed on the surface of the first fuel electrode layer.
  • the electrode reaction layer is a mixture of fine Ni and fine oxygen ion conductors with an average particle size of 0.5 m or less.
  • the present invention has been made in order to improve the problems of the prior art as described above.
  • the purpose of the present invention is to have good gas permeability, excellent electrochemical reactivity and conductivity, and easy use.
  • the fuel electrode material for a fuel cell according to the present invention that has solved the above problems is a fuel electrode material for a nickel-zirco-ceria-based solid oxide fuel cell,
  • the coarse ceria particles, fine zirconia particles, and acid-nickel particles are mixed, and the coarse ceria particles are ceria doped with at least one element selected from yttrium, samarium, and gadolina.
  • the fine zirconia particle group is a zirconia particle group stabilized with ittria and Z or scandia, and the average particle diameter of each particle group is coarse ceria particle group> acid.
  • Nickel particle group> It has a feature that satisfies the relationship of fine zirconia particle group! RU
  • each particle group satisfies the above average particle size relationship
  • the ceria particle group has an average particle size in the range of 2 to 50 ⁇ m
  • the nickel oxide particle group has an average particle size.
  • the particle size is preferably in the range of 0.5 to 5 ⁇ m
  • the average particle size of the zirconia particles is preferably in the range of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the content ratio of each particle group in the fuel electrode material is The ceria particle group: 20 to 50% by mass, the nickel oxide particle group: 40 to 70% by mass, and the zirconia particle group: 5 to 25% by mass are preferable.
  • the total content ratio of the ceria particle group and the zirconium oxide particle group is preferably 30 to 60% by mass.
  • the fuel electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention is a fuel electrode formed on one side of a solid electrolyte in a solid oxide fuel cell, and the fuel electrode satisfies the specified requirements. It is characterized in that it is formed of a fuel electrode material that fills, and further, a solid electrolyte Also included in the technical scope of the present invention is a solid oxide fuel cell in which a fuel electrode is formed on one side of the fuel electrode by the fuel electrode material and an air electrode is formed on the other side.
  • coarse ceria particles doped with at least one selected from yttrium, samarium, and gadolinium having conductivity and ion conductivity as a constituent material of the fuel electrode for a fuel cell.
  • a mixture of fine particles, nickel oxide particles, yttria and fine zirconia particles stabilized with Z or scandia, and the relationship between the average particle diameters of these particles is identified, and the coarse ceria particles
  • a conductive path between electricity and ions is formed by dispersing the nickel oxide particles in between.
  • the force also increases the contact point between the three types of particle groups by defining the relationship between the average particle sizes as described above, and as a result, the coarse ceria particle groups are firmly bonded.
  • the fuel electrode formed from the uniform mixture of the above three kinds of particle groups exhibits excellent electrochemical characteristics, and also has a non-sinterable coarse ceria particle group and fine zirconia particles.
  • the child skeleton forms a structural skeleton, which increases the structural strength of the fuel electrode and, in turn, forms such a strong structural skeleton, which suppresses the sintering that tends to occur when exposed to high temperatures for a long time.
  • the fine-grained ceria particle skeleton is strengthened by interspersing the fine-grained zirconia particles between the coarse-grained ceria particles and sintering, the pores required on the anode side serving as the fuel electrode are blocked. It can sustain excellent gas permeability over a long period of time.
  • the average particle diameter of each particle group satisfies the relationship of "coarse ceria particle group> acid-nickel particle group> fine-grained zirconium particle group". More preferably, while satisfying these relationships, the average particle size of each particle group is as follows: coarse ceria particles: 2 to 50 111, nickel oxide particles: 0.5 to 5 / ⁇ ⁇ , fine zirconia particles: 0.1 It is desirable that the range be ⁇ 1 ⁇ m.
  • the coarse ceria particle group it is preferable to use those having an average particle diameter in the range of 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the ceria particle group is less than 2 m, the role as a coarse particle is reduced and the formation of the skeleton as an anode material becomes insufficient, so If it is difficult to obtain a satisfactory air permeability when it is difficult to form an appropriate gap, it is difficult to obtain force.
  • the porosity of the fuel electrode is significantly reduced.
  • the average particle size of the ceria particles exceeds 50 m and becomes too large, the gap between the particles is sufficiently secured and the decrease in porosity due to the progress of sintering can be sufficiently suppressed, but the fuel electrode.
  • a large amount of fine zirconia particles must be blended as a bonding agent, and an acid for forming a conductive path in the fuel electrode. ⁇
  • the amount of nickel particles is relatively short, and the conductivity is hindered.
  • the average particle size of the more preferable coarse ceria particle group is 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the amount of extremely coarse particles is suppressed as much as possible to achieve a uniform fuel electrode layer. Therefore, more for even preferably 90 volume 0/0 diameter, 5 m or more, 80 m or less, more preferably 7 m or more, 70 m or less, more preferably 9 m or more, preferably set to less 50 m.
  • the specific surface area is preferably in the range of 0.5 to 30 m 2 Zg. If the specific surface area is less than 0.5 m 2 Zg, the particles are very hard and streaks are likely to appear during printing. Conversely, if the specific surface area exceeds 30 m 2 Zg and the specific surface area becomes too large, the fuel electrode paste is printed. This is because when baking, the specific surface area is greatly reduced, the ceria particles are greatly shrunk, and cracks are likely to enter the fuel electrode, which may cause strength deterioration.
  • ceria particles containing cerium oxide alone or ceria particles to which an appropriate amount of alumina or zirconia is added can be used.
  • the doping amount is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40 atomic%, more preferably 10 to 30 atomic% with respect to cerium.
  • the acid / nickel nickel particles are reduced by being exposed to a fuel gas such as hydrogen when operating as a fuel cell, and change into metal nickel particles that form a conductive path. Because it shrinks by about 10-20% in diameter, it is related to the group of fine zirconia particles used together. In consideration of such change to nickel particles, the average particle size is preferably adjusted to be in the range of 0.5 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • a more preferable average particle diameter of the nickel oxide particle group is 0.7 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and more preferably 0.7 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the 90% by volume diameter is 0.8 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and even more preferably 2 / zm or more and 8 / zm or less.
  • the specific surface area of nickel oxide, 0. 5 ⁇ : L0m is preferable in the range of 2 Zg.
  • the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the electrode activity decreases significantly.
  • the specific surface area exceeds 10 m 2 / g, the initial electrode activity is high, but the deterioration of the activity with time increases, and the deterioration rate of the output density also increases. It is.
  • the fine-grained zirconia particles act as an adhesive for joining the above-mentioned coarse-grained ceria particles to form a skeleton, and the average particle size is in the range of 0.1 to 1 / ⁇ ⁇ . It is better to adjust so that it is inside.
  • the average particle size of the fine zirconia particles is less than 0.1 ⁇ m, a large amount of fine zircoure particles are required to bond the coarse ceria particles to form a strong skeleton, If it becomes difficult to secure the amount of nickel oxide necessary to form a conductive path in the fuel electrode layer, there is a risk of impeding conductivity.
  • the average particle size of the fine zirconia particles exceeds 1 m, the contact point with the coarse ceria particles decreases and it becomes difficult to obtain sufficient conductivity.
  • the average particle diameter of the fine zirconia particles is not less than 0.2 ⁇ m and not more than 0.8 m, more preferably not less than 0.2 ⁇ m and not more than 0.6 ⁇ m.
  • the specific surface area of the zirconia particles is preferably in the range of 2 to 30 m 2 Zg. If the specific surface area is less than ⁇ m 2 Zg, the formation of the skeleton becomes difficult.If the specific surface area exceeds 30 m 2 Zg, the skeleton formation is improved, but the specific surface area decreases with time, causing shrinkage and This is because cracks tend to enter and the strength decreases.
  • the average particle size (50% by volume) of each particle group is determined in distilled water using a laser diffraction type particle size distribution analyzer “LA-920” manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the 90 volume% diameter means the particle diameter at the position of 90 volume% in the particle size distribution of each sample particle measured by the same method.
  • the amount of relatively coarse particles mixed in is suppressed as much as possible to further form a skeleton by joining the coarse ceria particles.
  • the 90% by volume diameter is 0.5 ⁇ m or more and 5 m or less, more preferably ⁇ or more and less or less, and further preferably ⁇ or less or more and more than or equal to 2 m or less.
  • the fine zircoure particles are effective as a bonding material for forming a skeleton by force coarse ceria particles which are zircouria stabilized with yttria and Z or scandia as described above.
  • Tetragonal zirconia with superior toughness and strength is preferred over cubic zirconia.
  • yttria-stabilized zirconium oxide it is stabilized with 3 to 6 mol% yttria, and in the case of scandia-stabilized zircoia, mainly composed of tetragonal crystals stabilized with 3 to 7 mol% scandia.
  • the partially stable zirconia powder is particularly preferred.
  • each of the above particles is 20 to 50% by mass of the coarse ceria particle group, 40 to 70% by mass of the nickel oxide particle group, and 5 to 25% by mass of the fine zirconia particle group, respectively. More preferable contents are in the range of 25 to 45% by mass for the coarse ceria particles, 45 to 65% by mass for the oxidized nickel particles, and 5 to 20% by mass for the fine zirconia particles.
  • the skeleton formation becomes insufficient and the gas If the permeability is low, the porosity will be reduced significantly when used, and conversely if it exceeds 50% by mass, the skeletal strength will be low. Also, if the content of the nickel oxide particles is less than 40% by mass, the formation of the conductive path becomes insufficient, resulting in poor conductivity. Conversely, if the content exceeds 70% by mass, the nickel particles are sintered together. As this occurs easily, the conductive path is interrupted and the conductivity tends to be insufficient.
  • the skeleton formation becomes difficult due to insufficient bonding material and gas permeability deteriorates. If it exceeds 25% by mass, the skeletal strength increases, but the skeletal strength increases. Occasionally, sintering proceeds at a high temperature, and porosity changes with time.
  • the coarse ceria particle group is 20 to 50% by mass
  • the nickel oxide particle group is 40 to 70% by mass.
  • Fine particles Each raw material powder may be weighed so as to be in the range of 5 to 25% by mass and mixed uniformly with a mill or the like, but it is particularly preferable that a predetermined amount of coarse ceria particles and In this method, nickel oxide particles are mixed, and nickel oxide particles are adhered to the surface of coarse ceria particles, and then a predetermined amount of fine zirconia particles are collected and mixed uniformly.
  • the type of mixing apparatus used in this case is not particularly limited, but a preferable mixing apparatus used by the present inventors is, for example, a multi-purpose mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. Rotate the rotating blade at high speed to mix coarse ceria particles and nickel oxide particles first, then add fine zirconia powder to this, then rotate the rotating blade of the same device at low speed and mix. For example, make sure that the three types of particles can be mixed evenly and uniformly.
  • the mixed powder material thus obtained is mixed with a binder such as ethyl cellulose, polyethylene glycol, polybutyl butyral resin; a solvent such as ethanol, toluene, OC terbinol, carbitol; glycerin, glycol, phthalic acid.
  • a plasticizer such as dibutyl, as well as dispersants, antifoaming agents, surfactants, etc. that are blended as necessary, for example, a three-roll mill or planetary mill can be used to obtain a paste with an appropriate viscosity.
  • a paste for the fuel electrode is obtained.
  • noinder there is no particular limitation on the type as long as it has a fluidity suitable for printing and coating because it is easily decomposed by heat and has a fluidity suitable for printing and coating.
  • a Neuder can be selected and used as appropriate.
  • the organic binder include an ethylene copolymer, a styrene copolymer, an acrylate copolymer and a methacrylate copolymer, a butyl acetate copolymer, a maleic acid copolymer, a vinyl butyral resin, and a vinyl acetate.
  • examples thereof include celluloses such as rubber based resins, vinyl formal based resins, vinyl alcohol based resins, and ethyl cellulose.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, and cyclohexyl acrylate are preferable from the viewpoints of film formation of the fuel electrode layer and thermal decomposition during baking.
  • Alkyl acrylates having an alkyl group with 10 or less carbon atoms such as 2-ethylhexyl acrylate, and the like; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate
  • Alkyl metatalates having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as rate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl phthalate Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc .; aminoalkyls such as dimethylaminoethy
  • the solvent those having low volatility at room temperature are preferred in order to reduce the viscosity change during printing.
  • those having low volatility at room temperature are preferred in order to reduce the viscosity change during printing.
  • high boiling solvents with low boiling organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, denatured alcohol, ethyl acetate, toluene, xylene.
  • I can.
  • polyhydric alcohol esters such as glycerin and sorbitan, polyether (polyol) based amines, polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonia
  • polyether (polyol) based amines polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonia
  • Polymer electrolytes such as humic acid, organic acids such as citrate and tartaric acid, copolymers of isobutylene or styrene and maleic anhydride and their ammonium salts and diamine salts, and copolymerization of butadiene and maleic anhydride
  • sorbitan triol is particularly preferred.
  • plasticizer polyethylene glycol derivatives and phthalic acid esters are preferred, with dibutyl phthalate and dioctyl phthalate being particularly preferred.
  • the fuel electrode paste is prepared by kneading a solvent and a binder into the acid oxide powder with a ball mill or the like by a known method. At this time, a bonding aid or a defoaming agent is used as necessary. Agents, leveling improvers, rheology modifiers and the like may be added.
  • the leveling improver mainly has an action of suppressing unevenness on the surface of the fuel electrode and exhibits the same effect as a so-called lubricant.
  • a hydrocarbon-based polyethylene wax examples include urethane-modified polyethers, alcohol-based polyglycerols, polyhydric alcohols, fatty acid-based higher fatty acids, and oxyacids, with fatty acid systems such as stearic acid and hydroxystearic acid being particularly preferred.
  • a binder or a solvent is added to the above-described oxide powder, and then kneaded with a machine, a ball mill, a three-roll mill, or the like, and mixed uniformly to obtain a paste.
  • a machine a ball mill, a three-roll mill, or the like
  • the slurry viscosity is 50,000 to 2,000,000 mPa's, more preferably 80,000 to l, 000,000 mPa's, more preferably 100,000 to 500,000 mPa's in a Brookfields viscometer, when the anode is formed by screen printing. Range.
  • the viscosity is adjusted, for example, it is coated on the solid electrolyte by a bar coater, spin coater, dating device or the like, or formed into a thin film by a screen printing method, and then a temperature of 40 to 150 ° C, for example,
  • the fuel electrode layer is formed by heating at a constant temperature such as 50 ° C, 80 ° C, 120 ° C, or successively by heating.
  • the thickness of the fuel electrode layer is suitably about 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to: LOO ⁇ m, particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the solid electrolyte material of the solid oxide fuel cell according to the present invention includes, for example, zirconium oxide, alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3, La 2 O 3, CeO 2,
  • Alkaline earth metal oxides Y 2 O, La 2 O, CeO, Pr 2 O, Nd 2 O, Sm 2 O, Eu 2 O
  • Alkaline earth metal oxides such as SrO and BaO, Y O
  • Transition metal oxides such as O, Nb O, and WO, Al O
  • Examples include gallate ceramics that are doped or dispersion strengthened with 2 3 typical metal oxides such as 2 3 and BiO, and indium ceramics such as Ba In O having a brown millite structure. These secs
  • It may contain Ta N, Nb ⁇ and the like.
  • solid electrolytes having zirconate acid strength stabilized by one or more of soot, Ce, Sm, Pr, Yb, and Sc.
  • a compound containing 0.05 to 5% by mass of at least one selected from the group strength consisting of na, titer, silica and ceria is also preferred and recommended.
  • YSZ stabilized Jirukoyua based solid electrolyte yttria 3-10 mole 0/0
  • ScSZ Sukanjia - ⁇ based solid electrolyte
  • these solid electrolytes are zirconium oxide based solid electrolytes in which about 0.1 to 2 mass% of alumina and titaure are added.
  • the shape of the electrolyte is , Flat plate shape, corrugated plate shape, corrugated shape, honeycomb shape, cylindrical shape, cylindrical flat plate shape or the like.
  • the preferable thickness of the electrolyte is 5 to 500 / ⁇ ⁇ , more preferably 10 to 300 111, and still more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the powder mixture for the fuel electrode material is placed on one side of the electrolyte membrane with a binder, a solvent, and a plastic.
  • a film is formed by screen printing or coating using paste or slurry obtained by uniformly kneading with an agent, dispersant, etc., and baked at a temperature of 1000 to 1400 ° C, preferably 1150 to 1350 ° C.
  • the fuel electrode is formed.
  • the air electrode material the composition of La, Sr, Co, Fe, etc., which is a complex oxide force such as La Sr Co Fe O, etc.
  • a paste for an air electrode is formed, and this is formed on the opposite side of the electrolyte membrane by screen printing or the like, and baked at a temperature of, for example, 900 to 1200 ° C, preferably 1000 to 1150 ° C.
  • a solid electrolyte fuel cell having a three-layer membrane structure is obtained.
  • a perovskite type complex oxide or a mixture of a perovskite type oxide and a solid electrolyte oxide is preferably used as the air electrode material.
  • belobskite type oxides include La Sr Co Fe O (0.2 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6, 0.6 l -x l -y y 3
  • the atomic ratio of oxygen in the perovskite-type acid oxide yarn-forming formula is expressed as 3.
  • the atomic ratio x (y) is not 0, oxygen vacancies are generated. Therefore, the atomic ratio of oxygen is actually smaller than 3 and often takes a value.
  • the atomic ratio of oxygen is represented as 3 for convenience.
  • the solid electrolyte oxide in the case of a mixture of a perovskite oxide and a solid electrolyte oxide is specifically 8 to 10 mol%, preferably 8 to 9 mol% of ⁇ O.
  • Mole 0/0 preferably from 15 to 30 mole 0/0, more preferably ceria solid containing 20 to 30 mole 0/0 Solution (hereinafter referred to as “GDC” for ceria solid solution containing GdO, and ceria solid solution containing Y ⁇
  • YDC ceria-based solid solution containing Sm 2 O
  • the air electrode paste is prepared in the same manner as the above-described fuel electrode paste.
  • the solid electrolyte layer and the air electrode layer are exposed to a high temperature for a long time to cause a solid-phase reaction and an insulating material may be generated at the interface between them, the solid electrolyte layer and the air electrode layer An intermediate layer is preferably provided between them.
  • the intermediate layer material for this purpose, the GDC, YDC, and SDC can be preferably used as materials that have oxygen ion conductivity and electronic conductivity and are less likely to cause a solid phase reaction with an electrolyte material or an air electrode material. Then, paste the intermediate layer using these materials in the same way, and form it as an intermediate layer film on the opposite electrolyte surface where the fuel electrode film is formed.
  • the solid electrolyte membrane, the intermediate layer, the material constituting the air electrode, the film forming method and the like are not limited at all.
  • the above is only an example.
  • the fuel electrode material of the present invention can be used to manufacture a cylindrical solid oxide fuel cell. The same applies to the above. Further, the fuel electrode material of the present invention is applied to an electrode-supported solid electrolyte fuel cell having a structure in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are formed on the surface of a porous support tube or a support plate. Of course, it is possible to fabricate fuel cells.
  • mol 0/0 On one side of 4 mol 0/0 consists stabilized Jirukoyua in Sukanjia 4ScSZ electrolyte membrane (thickness 15 O / zm X diameter 30 mm), Sani ⁇ nickel particles as described in the following Table 1, 2, coarse Seri A fuel electrode is formed by pasting and screen printing a fuel electrode material that also has fine particles and fine zirconia particles.
  • a total of 300 g of the acid nickel particles and coarse ceria particles are put in a combined processing tank of a multi-purpose mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) and processed at a high speed for 1 minute at 7,000 rpm. Therefore, a mixed particle of coarse ceria particles and acid nickel particles was used. Next, the fine zirconia particles were collected at a predetermined ratio and treated at lOOOrpm for 1 minute to obtain a fuel electrode material.
  • the fuel electrode paste was prepared by using 2 g of ethyl cellulose as a binder, 38 g of tervineol as a solvent, and sorbitan acid ester as a dispersant (trade name “IONET S-80” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) with respect to 50 g of the fuel electrode material. ) Prepared by adding 0.5 g and milling 5 times with a 3 roll mill. For screen printing, a 200 mesh SUS wire mesh printing plate was used, and it was applied and dried to form a fuel electrode film with a predetermined thickness.
  • La Sr Co Fe O powder manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the air electrode material consisting of 20 wt% one company made 10YS Zeta powder Toso Paste and screen print to form the air electrode.
  • This air electrode paste was prepared in the same manner as the above fuel electrode paste, and then screen-printed using the same SUS wire mesh printing plate and baked at 1000 ° C for 3 hours. An air electrode having a thickness of about 30 m was formed, and a fuel cell having a diameter of 30 mm and a four-layer structure was obtained. [0065] Using this cell, a power generation test was performed at 800 ° C using a small single cell power generation test apparatus, and the maximum power density was measured. The fuel gas used was 3% steam-humidified hydrogen at room temperature, and the oxidant was air. The product name “R8240” manufactured by Advantest was used as the current measuring device, and the product name “R 6240” manufactured by Advantest was used as the current-voltage generator.
  • Nickel oxide powder manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • TZ- 8YS Tosoh 8 mole made of one company 0/0 yttria-stabilized I ⁇ Jirukoyua powder
  • SDC-30 coarse-grained product 30 atomic% samarium-doped ceria coarse-grained product manufactured by Daiichi Rare Element Chemicals
  • SDC-20 coarse-grained product 20 atomic% samarium-doped ceria coarse-grained product manufactured by Daiichi Rare Element Chemicals,
  • SDC- 20 0. 3 m Seimi Chemical Co., 20 atom 0/0 samarium-doped ceria of 0. 3 ⁇ m particles
  • GDC-20 calcined product a calcined product of 20 atomic% gadolinium doped ceria particles manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.
  • YDC-20 calcined product A calcined product of 20 atomic% yttrium-doped ceria powder manufactured by Daiichi Rare Element Chemicals.
  • Experiment No. 16 in Table 1 is an example that satisfies the stipulated requirements of the present invention, and includes the acid-nickel nickel particle group, the fine zirconium oxide particle group, and the coarse ceria particle group that constitute the fuel electrode. It can be seen that since the relationship between the average particle diameters meets the specified requirements of the present invention, sufficient power generation efficiency can be maintained even during long-term operation with little deterioration in power density and porosity over time.
  • Experiment Nos. 7 and 8 in Table 2 show that the acid-nickel nickel particles are used as the material constituting the fuel electrode. Although the three types of particles, fine zirconia particles and coarse ceria particles are included, the relationship between their average particle sizes is outside the requirements of the present invention. Experiments No. 9 and 10 do not contain fine zirconia particles or coarse ceria particles as a material constituting the fuel electrode, so the power density and porosity are high. It cannot withstand long-term operation with a high rate of deterioration. Industrial applicability
  • the fuel electrode material is composed of a mixture of a specific coarse-grained ceria particle group, a specific fine-grained zirconium oxide particle group, and a nickel oxide particle group, and the average particle size of each particle group
  • gas permeability is good, electrochemical reactivity and conductivity, and further superior to their durability, and between other members.

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Abstract

　ガス透過性が良好で、しかも電気化学反応性や導電性、並びにそれらの耐久性に優れ、更には、他の部材との間で熱応力による損傷や破壊を生じることのない固体酸化物形燃料電池用燃料極を与える材料とそれを用いた燃料極を提供するもので、ニッケル－ジルコニア－セリア系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料であって、粗粒セリア粒子群と微粒ジルコニア粒子群と酸化ニッケル粒子群の混合物からなり、上記粗粒セリア粒子群は、イットリウム、サマリウム、ガドリウムから選択される元素の少なくとも１種でドープされたセリア粒子群であり、前記微粒ジルコニア粒子群は、イットリアおよび／またはスカンジアで安定化されたジルコニア粒子群で、上記各粒子群の平均粒径が、粗粒セリア粒子群＞酸化ニッケル粒子群＞微粒ジルコニア粒子群、の関係を満たす。

Description

明 細 書
固体酸化物形燃料電池用燃料極材料およびそれを用いた燃料極、並び に燃料電池セル
技術分野
[0001] 本発明は、固体酸ィ匕物形燃料電池用燃料極材料とそれを用いた燃料極、並びに 燃料電池セルに関し、より詳細には、ガス透過性が良好であり、しかも電気化学反応 性や導電性、並びにそれらの耐久性に優れ、更には、他の部材との間で熱応力によ る損傷や破壊を生じることのない固体酸ィ匕物形燃料電池用燃料極を与える材料とそ れを用いた燃料極、並びに該燃料極を用いた燃料電池セルに関するものである。 背景技術
[0002] 近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用 発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究およ び実用化研究が進められている。
[0003] ところで固体酸ィ匕物形燃料電池用の電極材料としては、導電性金属粒子にセラミツ ク粒子を混合した多孔質サーメット、例えばニッケル ·ジルコユアサーメット等が使用さ れている。これは、主たる導電成分となる金属粒子と固体電解質やその他の部材との 熱膨張率の違いなどにより熱応力が生じて内部歪を誘発し、その歪で燃料電池が破 壊したり損傷したりするのを防止するためである。
[0004] ところがこの種の材料は、固体酸ィ匕物形燃料電池の一般的な作動温度である 800 〜1000°Cの高温に長時間曝されると、電子導電性を有するニッケル粒子の凝集と 焼結が徐々に進行して電気化学反応性や導電性が低下し、発電性能が低下してく ると 、う問題を抱えており、その解決策として種々の方法が提案されて 、る。
[0005] 例えば特開平 3— 49156号公報は、表面にニッケル微粒子をコーティングしたセラ ミック粒子を燃料極として使用する方法を開示しており、また特開平 5— 174833号 公報には、セラミック粒子の表面に導電性金属を被覆した粒子と酸素イオン伝導性 セラミック粒子力もなる複合材料が開示されている。ところがこれらの技術は、セラミツ ク粒子に金属をコーティングしたり被覆したりするのに高度で複雑な処理を必要とし、 コスト高になることが否めない。
[0006] また、例えば軽質炭化水素を改質した燃料を使用した場合に生じる炭素析出によ る出力低下を抑えるため、セリアにニッケル金属を担持させた NiZCeOサーメットや
2
、ニッケル金属をセリア一ジルコユアゃセリア一イットリア安定ィ匕ジルコユア等に担持 させたサーメット (特開平 4 121964号公報)や、高導電性と低劣化性 (耐久性)の 向上を期して-ッケルースカンジァ安定化ジルコユア系サーメット（特開平 7— 6768 号公報)などが提案されている。し力しこれらの改良技術にしても、発電耐久性は高 々 200時間レベルであり、実用に叶う長期耐久性を満たすものとは 、えな!/、。
[0007] この他、酸ィ匕ニッケル粉末を含む燃料極材料粉末に、平均粒径が酸ィ匕ニッケルより も小さ ヽジルコ-ァ粉末を添加して調合した燃料極材料 (特開平 4— 192261号公 報)や、調合される粒子群の平均粒径が、「粗粒ジルコユア粒子群 >酸ィ匕ニッケル粒 子群〉微粒ジルコユア粒子群」の関係を満たす電極材料 (特開平 8— 306361号公 報)も提案されている。しカゝしこれらの電極材料を使用したとしても、発電耐久試験に よるセル電圧の劣化率は 1000時間当たりせいぜい 2. 2%までであり、燃料電池の 実用化を考えると満足できる域には達して 、な 、。
[0008] 更に特開平 9— 92294号公報には、発電中に酸化ニッケルが金属ニッケルに還元 されることによって生じる体積収縮で燃料極に微細なクラックが発生するのを防止す るための手段として、燃料極を、酸ィ匕ニッケル粒子とジルコニァ粒子および Zまたは セリア粒子とからなる固体電解質の表面に形成される第一燃料極層と、ニッケル粒子 とジルコユア粒子および/またはセリア粒子とからなり、第一燃料極層の表面に形成 される第二燃料極層とからなる 2層構造とすることが提案されている。
[0009] また特開 2001— 102060公報には、電極特性と電子導電性および使用時の熱膨 張特性の 3つの要望を満足させるため、燃料極を固体電解質に隣接する電極反応 層と該反応槽に隣接する電子伝導層との 2層構造とし、電極反応層は微細な Niと微 細な酸素イオン伝導体との混合体で、それらの平均粒径を共に 0. 5 m以下とし、 電子伝導層は微細な Niと酸化物粉末との混合体で、その平均粒径比をニッケル：酸 化物 = 1： 2と 1： 20の間に調整すると共に、酸化物の平均粒径を 1 μ m以上とした燃 料極が開示されている。 [0010] しかし、上記特開平 9— 92294号公報ゃ特開 2001— 102060公報に開示されて いる電極材料にしても、燃料電池を実用化する際に最大の課題となる長期耐久性を 満たすまでには至らず、し力も 2層構造とするのに余分の工程が必要となるため、生 産性やコストの点で問題を含んで 、る。
[0011] 本発明は、上記の様な従来技術の問題点の改善を期してなされたものであり、その 目的は、ガス透過性が良好で電気化学反応性や導電性に優れると共に、簡便な方 法で比較的安価に提供することのできる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提 供し、更には該燃料極材料を用いた高性能の燃料極および燃料電池セルを提供す ることにめる。
発明の開示
[0012] 上記課題を解決することのできた本発明に係る燃料電池用の燃料極材料とは、二 ッケル—ジルコ-ァ—セリア系固体酸ィ匕物形燃料電池用燃料極材料であって、粗粒 セリア粒子群と微粒ジルコユア粒子群と酸ィ匕ニッケル粒子群の混合物力 なり、上記 粗粒セリア粒子群は、イットリウム、サマリウム、ガドリウムカも選択される元素の少なく とも 1種でドープされたセリアの粒子群であり、前記微粒ジルコユア粒子群は、イツトリ ァおよび Zまたはスカンジァで安定化されたジルコユアの粒子群であり、且つ、上記 各粒子群の平均粒径が、粗粒セリア粒子群〉酸ィ匕ニッケル粒子群〉微粒ジルコ- ァ粒子群、の関係を満たすものであるところに特徴を有して！、る。
[0013] 本発明にお 、て上記各粒子群は、上記平均粒径の関係を満足した上で、セリア粒 子群の平均粒径は 2〜50 μ mの範囲、酸化ニッケル粒子群の平均粒径は 0. 5〜5 μ mの範囲、ジルコユア粒子群の平均粒径は 0. 1〜1 μ mの範囲が好ましぐまた前 記各粒子群の燃料極材料中に占める含有比率は、セリア粒子群： 20〜50質量％、 酸化ニッケル粒子群： 40〜70質量％、ジルコニァ粒子群： 5〜25質量％の範囲が好 ましい。但し、セリア粒子群とジルコユア粒子群の合計含有比率は 30〜60質量％と するのがよい。
[0014] また本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極は、固体酸化物形燃料電池におけ る固体電解質の片面側に形成された燃料極であって、該燃料極が上記規定要件を 満たす燃料極材料で形成されたものであるところに特徴を有し、更には、固体電解質 の片面側に、上記燃料極材料によって燃料極が形成され、他方面側に空気極が形 成された固体酸化物形燃料電池セルも本発明の技術的範囲に包含される。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明では、上記の様に燃料電池用燃料極の構成素材として、導電性とイオン伝 導性を有するイットリウム、サマリウム、ガドリウムカも選ばれる少なくとも 1種でドープさ れた粗粒セリア粒子群と、酸化ニッケル粒子群と、イットリアおよび Zまたはスカンジ ァで安定化された微粒ジルコユア粒子群の混合物を用い、且つそれら粒子群の平 均粒径の関係を特定し、上記粗粒セリア粒子群の間に酸ィ匕ニッケル粒子群を分散さ せることで電気とイオンの導通パスを形成する。し力も、上記の様な平均粒径の関係 を規定することで 3種の粒子群相互の接触点を増加させ、結果的に粗粒セリア粒子 群を強固に結合させる。
[0016] その結果、上記 3種の粒子群の均一な混合物から形成される燃料極は、優れた電 気化学的特性を発揮すると共に、難焼結性の粗粒セリア粒子群と微粒ジルコニァ粒 子群によって構造骨格が形成され、これが燃料極の構造強度を高め、ひいては、こう した強固な構造骨格が形成されることで、高温に長時間曝されたときに起こりがちな 焼結を抑え適度の多孔性を維持することによって優れた電気化学特性を長期的に 持続する。また、微粒ジルコユア粒子が粗粒セリア粒子相互の間に介在して焼結接 合することで粗粒セリア粒子骨格が強化されるので、燃料極となるアノード側に求め られる気孔が閉塞されることもなぐ長時間にわたって優れたガス透過性を持続し得 るちのとなる。
[0017] こうした特性を有効に発揮させるには、前記各粒子群の平均粒径が「粗粒セリア粒 子群 >酸ィ匕ニッケル粒子群 >微粒ジルコユア粒子群」の関係を満たすことが重要で あり、より好ましくはこうした関係を満たしつつ、各粒子群の平均粒径を、粗粒セリア 粒子：2〜50 111、酸化ニッケル粒子： 0. 5〜5 /ζ πι、微粒ジルコユア粒子： 0. 1〜1 μ mの範囲とすることが望ましい。
[0018] まず粗粒セリア粒子群としては、平均粒径が 2 μ m以上、 50 μ m以下の範囲のもの を使用するのがよい。ちなみに、セリア粒子群の平均粒径が 2 mを下回ると、粗粒 子としての役割が低下し燃料極素材として骨格形成が不十分となり、粒子相互間に 適正な隙間が形成され難くなつて満足のいく通気性が得られ難くなるば力りでなぐ 高温の使用条件下で焼結が進み易くなつて燃料極の気孔率の低下も顕著となる。一 方、セリア粒子群の平均粒径が 50 mを超えて大きくなり過ぎると、粒子相互間の隙 間は十分に確保され焼結の進行による気孔率の低下も十分に抑えられる反面、燃料 極自体が強度不足となって粒子欠落が起こり易ぐしかも強固な骨格を形成するのに 接合剤として多量の微粒ジルコユア粒子を配合しなければならず、燃料極中で導電 パスを形成するための酸ィ匕ニッケル粒子の配合量が相対的に不足気味となって導 電性に支障をきたす様になる。こうしたことも考慮して、より好ましい粗粒セリア粒子群 の平均粒径は、 3 μ m以上、 40 μ m以下、更に好ましくは 3 μ m以上、 30 μ m以下で ある。
[0019] なお本発明にお ヽては、上述した粗粒セリア粒子群の平均粒径にカ卩えて、極端に 粗大な粒子の混入量を極力少なく抑えて燃料極層の均質ィ匕を図るため、より好ましく は 90体積0 /0径についても、 5 m以上、 80 m以下、より好ましくは 7 m以上、 70 m以下、更に好ましくは 9 m以上、 50 m以下とするのがよい。
[0020] また比表面積は、 0. 5〜30m2Zgの範囲のものが好ましく使用される。比表面積が 0. 5m2Zg未満では、粒子が非常に硬くて印刷時にスジ模様が入り易くなり、逆に 3 0m2Zgを超えて比表面積が大きくなり過ぎると、燃料極ペーストを印刷した後に焼付 けを行なう際に比表面積が大幅に低下し、セリア粒子が大きく収縮して燃料極にクラ ックが入り易くなり、強度劣化を起こす懸念が生じてくるからである。
[0021] この粗粒セリア粒子としては、酸ィ匕セリウム単独の粒子を使用してもよぐまた適量 のアルミナやジルコユアを添加したセリア粒子を使用することもできる力 本発明にお いて特に好ましく使用されるのは、イットリウム、サマリウム、ガドリウムカも選ばれる少 なくとも 1種の元素でドープされて混合導電性が与えられたセリア粒子である。ドープ 量は特に制限されないが、好ましいのはセリウムに対して 5〜40原子％、より好ましく は 10〜30原子％の範囲である。
[0022] 次に酸ィ匕ニッケル粒子群は、燃料電池として作動する際に水素などの燃料ガスに 曝されて還元され、導電パスを形成する金属ニッケル粒子群に変化するが、このとき に粒径で約 10〜20%収縮するので、併用される微粒ジルコユア粒子群との関係で は、この様にニッケル粒子に変化することも踏まえて、平均粒径が 0. 5〜5 /ζ πιの範 囲内となる様に調整するのがよい。
[0023] ちなみに、酸ィ匕ニッケル粒子群の平均粒径が 0. 5 μ mを下回る場合は、上記粗粒 セリア粒子への接着が強固になり骨格としての強度は高められる力 高温に長時間 曝されたときに焼結が進行し易くなり、導電パスが遮断されて導電性に支障をきたす 恐れがでてくる。他方、酸ィ匕ニッケル粒子の平均粒径が 5 μ mを上回ると、粗粒セリア 粒子に対する接触点が少なくなつて十分な導電性が得られ難くなる。こうしたことを考 慮してより好ましい酸化ニッケル粒子群の平均粒径は、 0. 7 μ m以上、 4 μ m以下、 更に好ましくは 0. 7 μ m以上、 3 μ m以下である。
[0024] また該酸ィ匕ニッケル粒子群についても、上述した粗粒セリア粒子群の場合と同様に 、極端に粗大な粒子の混入量を極力少なく抑えて燃料極の均質ィ匕を図るため、より 好ましくは 90体積％径を 0. 8 μ m以上、 10 μ m以下、より好ましくは 1 μ m以上、 5 μ m以下、更に好ましくは 2 /z m以上、 8 /z m以下とするのがよい。
[0025] 酸化ニッケルの比表面積は、 0. 5〜： L0m2Zgの範囲のものが好ましい。比表面積 が 0. 5m2/g未満では電極活性が大きく低下し、 10m2/gを超えると、初期の電極 活性は高いものの活性の経時劣化が大きくなり、出力密度の劣化率も大きくなるから である。
[0026] 次に微粒ジルコユア粒子群は、前掲の粗粒セリア粒子同士を接合して骨格形成を 行うための接着剤として作用するもので、平均粒径は 0. 1〜1 /ζ πιの範囲内となる様 に調整するのがよい。
[0027] ちなみに、微粒ジルコユア粒子群の平均粒径が 0. 1 μ mを下回る場合は、上記粗 粒セリア粒子を接着させて強固な骨格を形成するのに多量の微粒ジルコユア粒子が 必要となり、燃料極層中で導電パスを形成するのに必要な酸化ニッケルの量を確保 し難くなつて、導電性に支障をきたす恐れがでてくる。他方、微粒ジルコユア粒子の 平均粒径が 1 mを上回ると、粗粒セリア粒子に対する接触点が少なくなつて十分な 導電性が得られ難くなる。こうしたことを考慮してより好まし 、微粒ジルコユア粒子群 の平均粒径 ίま、 0. 2 μ m以上、 0. 8 m以下、更に好ましく ίま 0. 2 μ m以上、 0. 6 μ m以" hである。 [0028] ジルコ-ァ粒子の比表面積は、 2〜30m2Zgの範囲のものが好ましい。比表面積 力^ m2Zg未満のものでは、骨格形成がされ難くなり、 30m2Zgを超えると、骨格形 成性はよくなるものの、比表面積が経時的に低下して収縮を起こし、燃料極にクラッ クが入り易くなつて強度が低下するからである。
[0029] なお本発明にお ヽて各粒子群の平均粒径 (50体積％径）は、堀場製作所製のレ 一ザ一回折式粒度分布測定装置「LA— 920」を用い、蒸留水中に分散剤として 0. 2質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒の約 100c m3中に各粒子を 0. 01-0. 5質量％添加し、 3分間超音波処理して分散させた後の 測定値である。また 90体積％径とは、同様の方法で測定した各試料粒子の粒度分 布における 90体積％の位置の粒径を意味する。
[0030] また該微粒ジルコユア粒子群についても、上述した粗粒セリア粒子群の場合と同様 に、相対的に粗大な粒子の混入量を極力少なく抑えて粗粒セリア粒子の接合による 骨格形成をより確実にするため、より好ましくは 90体積％径で 0. 5 μ m以上、 5 m 以下、より好ましく ίま 0. 以上、 以下、更に好ましく ίま 0. 以上、 2 m以下とするのがよい。
[0031] 上記微粒ジルコユア粒子は、前述の如くイットリアおよび Zまたはスカンジァで安定 化されたジルコユアである力 粗粒セリア粒子による骨格形成のための接合材として その作用を効果的に発揮させるには、立方晶系ジルコニァよりも靭性ゃ強度に優れ た正方晶ジルコユアの方が好ましい。そして、イットリア安定ィ匕ジルコユアの場合は、 3〜6モル％のイットリアで安定化され、またスカンジァ安定化ジルコユアの場合は、 3 〜7モル％のスカンジァで安定ィ匕された、正方晶を主体とする部分安定ィ匕ジルコユア 粉末が特に好ましい。
[0032] また、上記各粒子の含有量は、それぞれ粗粒セリア粒子群を 20〜50質量％、酸ィ匕 ニッケル粒子群を 40〜70質量％、微粒ジルコユア粒子群を 5〜25質量％の範囲と するのがよぐより好ましい含有量は、粗粒セリア粒子群が 25〜45質量％、酸化-ッ ケル粒子群が 45〜65質量％、微粒ジルコユア粒子群が 5〜20質量％の範囲である
[0033] 粗粒セリア粒子群の含有量が 20質量％を下回ると、骨格形成が不十分となってガ ス透過性が低くなるば力りでなく使用時の気孔率の低下が顕著となり、逆に 50質量 %を超えると、骨格強度が低くなる。また、酸化ニッケル粒子群の含有量が 40質量％ 未満では、導電パスの形成が不十分となって導電性不良となり、逆に 70質量％を超 えて多くなり過ぎると、ニッケル粒子同士の焼結が起こり易くなつて導電パスが遮断さ れ導電性不足になる傾向が生じてくる。また、微粒ジルコユア粒子群の含有量が 5質 量％未満では、接合材不足で骨格形成が困難となってガス透過性が悪くなり、 25質 量％を超えると、骨格強度は高まるものの、稼動時に高温で焼結が進行し気孔率の 経時変化が起こり易くなる。
[0034] 上記 3種の各粒子群を用いた燃料極材料を用いて燃料極を製造する際には、上記 粗粒セリア粒子群が 20〜50質量％、酸化ニッケル粒子群が 40〜70質量％、微粒 ジルコユア粒子群が 5〜25質量％の範囲となる様に各原料粉末を秤量し、ミル等で 均一に混合すればよいが、特に好ましいのは、先ず所定量の粗粒セリア粒子と酸ィ匕 ニッケル粒子を混合し、粗粒セリア粒子の表面に酸ィ匕ニッケル粒子を付着させた後、 これに所定量の微粒ジルコニァ粒子をカ卩えて均一に混合する方法である。
[0035] この際に用いる混合装置の種類は特に制限されないが、本発明者らが用いた好ま しい混合装置は、たとえば三井鉱山社製のマルチパーパスミキサーであり、該ミキサ 一の複合処理タンク内で回転羽根を高速回転させて粗粒セリア粒子と酸化ニッケル 粒子を先に混合した後、これに微粒ジルコユア粉末を添加してから、同装置の回転 羽根を低速回転させて混合する方法を採用すれば、 3種の粒子を満遍なく均一に混 合できることを確認して 、る。
[0036] この様にして得られる混合粉末材料を、ェチルセルロース、ポリエチレングリコール 、ポリビュルブチラール榭脂などのバインダー；エタノール、トルエン、 OC テルビネ オール、カルビトールなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可 塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤などと共に、例 えば 3本ロールミルや遊星ミルなどを用いて適度の粘度のペーストとすれば、燃料極 用のペーストが得られる。
[0037] ノインダ一としては、熱分解し易ぐし力も溶剤に溶けて印刷やコーティングに適し た流動性を有するものであれば種類に格別の制限はなぐ従来力 知られた有機質 ノイダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系 共重合体、スチレン系共重合体、アタリレート系及びメタタリレート系共重合体、酢酸 ビュル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系榭脂、ビニルァセタ 一ル系榭脂、ビニルホルマール系榭脂、ビニルアルコール系榭脂、ェチルセルロー ス等のセルロース類等が例示される。
[0038] これらの中でも、燃料極層の成膜性や焼付け時の熱分解性等の点から、メチルァク リレート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、ブチルアタリレート、イソブチルァ タリレート、シクロへキシルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート等の炭素数 1 0以下のアルキル基を有するアルキルアタリレート類；およびメチルメタタリレート、ェ チルメタタリレート、ブチルメタタリレート、イソブチルメタタリレート、ォクチルメタクリレ ート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、デシルメタタリレート、ドデシルメタタリレート、 ラウリルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート等の炭素数 20以下のアルキル基 を有するアルキルメタタリレート類；ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシプロピルァ タリレート、ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシプロピルメタタリレート等のヒドロキ シアルキル基を有するヒドロキシアルキルアタリレートまたはヒドロキシアルキルメタタリ レート類；ジメチルアミノエチルアタリレート、ジメチルアミノエチルメタタリレート等のァ ミノアルキルアタリレートまたはアミノアルキルメタタリレート類；アクリル酸ゃメタクリル 酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキ シル基含有モノマー、から選択される少なくとも 1種を重合または共重合させることに よって得られる、数平均分子量が 20,000〜200,000、より好ましくは 50,000〜150,000 の (メタ)アタリレート系共重合体が好ま 、ものとして推奨される。
[0039] 溶媒としては、印刷中の粘度変化を少なくするため常温で揮発性の低いものが好 ましぐ例えば、テルビネオール、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールァセテ ート、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオールモノイソブチレート、 2, 2, 4ート リメチルー 1, 3 ペンタンジオールジイソプチレート、ォレイルアルコールなどの高沸 点溶剤が単独であるいは 2種以上を混合し、或いはこれらの高沸点溶剤に更にァセ トン、メチルェチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、 変性アルコール、酢酸ェチル、トルエン、キシレン等の低沸点有機溶剤を混合して用 いられる。
[0040] 分散剤としては、酸ィ匕物粉末の分散をよくするため、グリセリン、ソルビタン等の多 価アルコールエステル系、ポリエーテル（ポリオール）系ゃァミン系、ポリアクリル酸、 ポリアクリル酸アンモ-ゥムなどの高分子電解質、クェン酸、酒石酸などの有機酸、ィ ソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモ-ゥム塩 ゃァミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモ-ゥム塩など が用いられるが、特に好ましいのはソルビタントリオールである。また可塑剤としては、 ポリエチレングリコールの誘導体ゃフタル酸エステル系が好ましぐ特にジブチルフタ レート、ジォクチルフタレートが好適である。
[0041] 燃料極ペーストは、公知の方法で前記酸ィ匕物粉末に溶媒とバインダーをボールミ ル等で混練りすることによって調製されるが、この時、必要に応じて接合補助剤や消 泡剤、レべリング性向上剤、レオロジー調整剤などを加えてもよい。
[0042] レべリング性向上剤は、主として燃料極表面に凹凸ができるのを抑える作用を有し ており、いわゆる滑剤と同様の効果を発揮するもので、例えば炭化水素系のポリェチ レンワックス、ウレタン変性ポリエーテル、アルコール系のポリグリセロール、多価アル コール、脂肪酸系の高級脂肪酸、ォキシ酸などが例示されるが、特に好ましいのはス テアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸系である。
[0043] そして、前述した酸化物粉末にバインダーや溶剤を加え、 b ヽか 、機、ボールミル、 3本ロールミルなどにより混練して均一に混合してペーストを得る。コーティングやディ ッビングによって燃料極を形成する場合は、 B型粘度計で 1〜： LOOmPa ' s、より好ま しくは 2〜50mPa' sの範囲に調整するのがよ 、。スクリーン印刷により燃料極を形成 する場合の好まし 、スラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で 50,000〜2,000,000 mPa ' s、より好ましくは 80,000〜l,000,000mPa' s、更に好ましくは 100,000〜500,000 mPa ' sの範囲である。
[0044] 粘度調整後、例えばバーコ一ター、スピンコーター、デイツビング装置などにより固 体電解質上にコーティングし、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した後、 40〜150°Cの温度、例えば 50°C、 80°C、 120°Cの様な一定の温度、あるいは順次 連続的に昇温して加熱乾燥することによって燃料極層を形成する。 [0045] 該燃料極層の厚みは 10〜 300 μ m程度が適当であり、好ましくは 15〜： LOO μ m、 特に好ましくは 20〜50 μ mの範囲である。
[0046] 本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの固体電解質材料としては、ジルコユア に MgO, CaO, SrO, BaOなどのアルカリ土類金属酸化物、 Y O , La O , CeO ,
2 3 2 3 2
Pr Ο , Nd Ο , Sm Ο , Eu Ο , Gd Ο , Tb Ο , Dy Ο , Ho Ο , Er Ο , Yb Ο
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 等の希土類金属酸化物、更には Sc O , Bi O , In Oなどを 1種もしくは 2種以上含
2 3 2 3 2 3
有するジルコニァ系セラミック； CeOまたは Bi Oに、 MgO, CaO, ScO, BaOなど
2 2 3
のアルカリ土類金属酸化物、 Y O， La O， CeO， Pr O， Nd O， Sm O， Eu O
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2
， Gd O， Tb O， Dy O， Ho O， Er O， Yb O等の希土類金属酸化物、 Sc O
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
， In O， PbO, WO， MoO , V O , Nb Oなどの 1種もしくは 2種以上を添カ卩した
3 2 3 3 3 2 5 2 5
セリア系またはビスマス系セラミック、更には、ぺロブスカイト構造を有する AZrO (A:
3
Srなどのアルカリ土類元素）に In, Gaなどをドープしたもの； LaGaOに MgO, CaO
3
， SrO, BaOなどのアルカリ土類金属酸化物、 Y O
2 3， CeO , Pr O , Nd O , Sm O
2 2 3 2 3 2
， Eu O， Gd O， Tb O， Dy O， Ho O， Er O， Yb Oなどの希土類金属酸化
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
物、更には Sc O
2 3， TiO , V O , Cr O , Mn O , Fe O , Co O , NiO, CuO, Zn
2 2 5 2 3 2 3 2 3 3 4
O, Nb O， WO等の遷移金属酸化物、 Al O
2 5 3 2 3， SiO
2， In O
2 3， Sb O
2 3， Bi O等の 2 3 典型金属酸ィ匕物等をドープもしくは分散強化したガレート系セラミック、ブラウンミレラ イト構造を有する Ba In O等のインジウム系セラミックなどが例示される。これらのセ
2 2 5
ラミック中には、更に他の酸化物として SiO , Al O , GeO , SnO , Sb Ο , PbO,
2 2 3 2 2 2 3
Ta Ο , Nb Ο等を含むものであってもよい。
2 5 2 5
[0047] これらの中でも特に好ましいのは、 Υ, Ce, Sm, Pr, Yb, Scの 1以上で安定化され たジルコユア酸ィ匕物力もなる固体電解質であり、またこれらの固体電解質に、アルミ ナ、チタ-ァ、シリカ、セリアよりなる群力も選択された少なくとも 1種が 0. 05〜5質量 %配合されものも好ま 、ものとして推奨される。
[0048] 中でもとりわけ好ましいのは、 3〜 10モル0 /0のイットリアで安定化されたジルコユア 系固体電解質 (YSZ)、或いは 4〜 12モル％のスカンジァで安定化されたジルコ-ァ 系固体電解質 (ScSZ)であり、更に、これら固体電解質に 0. 1〜2質量％程度のァ ルミナ、チタユアが添加されたジルコユア系固体電解質である。尚、電解質の形状は 、平板状、波板状、コルゲート状、ハニカム状、円筒状、円筒平板状など何れでもよ い。また、電解質の好ましい厚さは 5〜500 /ζ πι、ょり好ましくは10〜300 111、更に 好ましくは 20〜200 μ mである。
[0049] そして、該燃料極用ペーストを用いて固体電解質形燃料電池セルを作製する際に は、前記電解質膜の片面側に、上記燃料極材料用の粉末混合物を、バインダー、溶 剤、可塑剤、分散剤などと共に均一に混練して得たペーストやスラリーを用いてスクリ ーン印刷やコーティングなどにより膜形成し、 1000〜1400°C、好ましくは 1150〜1 350°Cの温度で焼付けを行なって燃料極を形成する。次いで、空気極材料として La , Sr, Co, Fe等の複合酸化物力 なる例えば La Sr Co Fe O等の組成を
0. 6 0. 4 0. 2 0. 8 3
有する空気極用ペーストを作製し、これを上記電解質膜の反対面側にスクリーン印 刷などによって膜形成し、例えば 900〜1200°C、好ましくは 1000〜1150°Cの温度 で焼付けを行なうと、 3層膜構造の固体電解質形燃料電池セルが得られる。
[0050] 本発明にお 、て空気極材料としては、ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物もしくはぺロブ スカイト型酸化物と固体電解質酸化物との混合物が好ましく使用される。上記べロブ スカイト型酸ィ匕物としては、具体的には La Sr Co Fe O (0. 2≤x≤0. 6、 0. 6 l -x l -y y 3
≤y≤0. 9)、 Pr _ Sr MnO (0. 2≤x≤0. 6)、 La _ Sr MnO (0. 2≤x≤0. 6) などの遷移金属ぺロブスカイト型酸ィ匕物が好ま 、例として挙げられ、これらは単独 で使用し得る他、 2種以上を任意の組合せで併用してもょ 、。
[0051] なお上記では、ぺロブスカイト型酸ィ匕物の糸且成式における酸素の原子比を 3と表わ している。これは、当業者間では明らかな様に、例えば原子比 x (y)が 0でない場合に は酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は 3より小さ 、値を取ることが多 ヽ
。しカゝし酸素空孔の数は、添加される元素の種類や製造条件によっても変化するの で、便宜上、酸素の原子比を 3と表わしている。
[0052] また、ぺロブスカイト型酸化物と固体電解質酸化物との混合物の場合における固体 電解質酸化物としては、具体的には、 8〜10モル％、好ましくは 8〜9モル％の丫 O
2 3 を含む 8〜9YSZや、 9〜12モル0 /0、好ましくは 10〜： L 1モル0 /0の Sc Oを含む 10〜
2 3
11 SCSZ、 Gd O , Y O , Sm O力も選択される少なくとも 1種の酸化物を 10〜35
2 3 2 3 2 3
モル0 /0、好ましくは 15〜30モル0 /0、より好ましくは 20〜30モル0 /0含有するセリア固 溶体（以下、 Gd Oを含むセリア系固溶体を「GDC」、 Y Οを含むセリア系固溶体を
2 3 2 3
「YDC」、 Sm Oを含むセリア系固溶体を「SDC」ということがある）等が好ましいもの
2 3
として例示され、これらも単独で使用し得る他、必要により 2種以上を適宜組み合わ せて使用できる。
[0053] これらの空気極材料を使用し、前述した燃料極用ペーストを作成する場合と同様に して空気極用ペーストを作製する。
[0054] 更に、固体電解質材料と空気極材料とが高温で長時間曝されることで固相反応を 起こし、その界面に絶縁性物質を生成することがあるので、固体電解質層と空気極 層の間には中間層を設けることが好ましい。このための中間層材料としては、酸素ィ オン導電性と電子導電性を有し、且つ電解質材料や空気極材料と固相反応を起こし 難い材料として、前記 GDC, YDC, SDCが好ましく使用できる。そして、これらの材 料を用いた中間層のペーストも同様に作製し、燃料極膜が形成された反対側の電解 質面に中間層膜として形成すればょ 、。
[0055] この場合、空気極は中間層膜の上に膜形成されることになるので、 4層膜セルとな る。
[0056] 尚本発明において、固体電解質膜、中間層、空気極を構成する素材や成膜法など には一切制限がなぐ上記ではその一例を示しただけに過ぎな 、。
[0057] また上記では、自立膜平板型の固体電解質形燃料電池セルを製造する場合につ いて簡単に説明したが、本発明の燃料極材料は、円筒型の固体電解質形燃料電池 セルの製造にも同様に適用できる。また、多孔質の支持管や支持板の表面に燃料極 、固体電解質および空気極が形成された構成の電極支持型固体電解質形燃料電 池セルに、上記本発明の燃料極材料を適用して燃料電池セルを作製することも勿論 可能である。
実施例
[0058] 以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する力 本発明はもとよ り下記実施例によって制限を受けるものではなく、前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲 で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的 範囲に含まれる。 [0059] 実施例
4モル0 /0のスカンジァで安定化されたジルコユアからなる 4ScSZ電解質膜 (厚さ 15 O /z m X直径 30mm)の片面に、下記表 1 , 2に記載した酸ィ匕ニッケル粒子、粗粒セリ ァ粒子および微粒ジルコユア粒子力もなる燃料極材料をペーストイ匕してスクリーン印 刷することにより燃料極を形成する。
[0060] この酸ィ匕ニッケル粒子と粗粒セリア粒子は、所定の割合で合計 300gをマルチパー パスミキサー（三井鉱山社製)の複合処理タンクに入れ、 7,000rpmで 1分間高速処理 すること〖こよって、粗粒セリア粒子と酸ィ匕ニッケル粒子の混合粒子とした。次いで、微 粒ジルコユア粒子を所定の割合でカ卩えて lOOOrpmで 1分間処理することにより、燃 料極材料を得た。
[0061] なお燃料極ペーストは、前記燃料極材料 50gに対し、バインダーとしてェチルセル ロースを 2g、溶剤としてテルビネオール 38g、分散剤としてソルビタン酸エステル（三 洋化成社製、商品名「ィォネット S— 80」） 0. 5gを添カ卩し、 3本ロールミルで 5回ミリン グすることによって作製した。スクリーン印刷は、 200メッシュの SUS金網の刷板を使 用し、塗付、乾燥して所定の膜厚の燃料極膜を形成した。
[0062] 次 、でその反対面側に、 20モル％サマリウムドープセリア（セイミケミカル社製、比 表面積： 5. 8m2Zg、 50体積％径：0. 8 /ζ πι、 90体積％径：2. 2 /z m)からなる中間 層材料をペーストイ匕し、 200メッシュの SUS金網製の刷板を用いて 8 mの膜厚とな るようにスクリーン印刷した。この一方の面に燃料極膜と反対面側に中間層膜が塗付 された電解質を 1150°Cで 3時間焼付けすることによって、厚さ約 30〜60 mの燃料 極と厚さ約 6 mの中間層を形成した。
[0063] また、形成された中間層の上に、 La Sr Co Fe O粉末 (セイミケミカル社製
0. 6 0. 4 0. 2 0. 8 3
、 50体積0 /0径： 1. 7 m、 90体積0 /0径： 4. Ι μ ηι) 80質量0 /0と、東ソ一社製の 10YS Ζ粉末 20質量％からなる空気極材料をペーストイ匕してスクリーン印刷して空気極を形 成する。
[0064] この空気極ペーストも、上記燃料極ペーストと同様にして作製した後、同様の SUS 金網の刷板を用いてスクリーン印刷し、これを 1000°Cで 3時間焼付けすることによつ て厚さ約 30 mの空気極を形成し、直径 30mmで 4層構造の燃料電池セルとした。 [0065] このセルを使用し、小型単セル発電試験装置を用いて 800°Cで発電試験を行!、、 最高出力密度を測定した。なお、燃料ガスとしては室温で 3%水蒸気加湿水素を、ま た酸化剤としては空気を使用した。電流測定装置としては、アドバンテスト社製の商 品名「R8240」を用い、電流電圧発生器としては、同アドバンテスト社製の商品名「R 6240」を使用した。
[0066] また、連続発電による出力密度の劣ィ匕傾向を確認するため、 300mAZcm2の電 流を流しながら燃料利用率が約 30%のときの出力電圧を測定し、初期から 200時間 、 500時間、 1000時間経過後の劣化率を測定した。更に、 500時間、 1000時間経 過後の燃料極断面の SEM像を撮影し、燃料極の気孔径の変化を調べた。なお、出 力密度劣化率および気孔率低下率は下記の様にして求めた。
[0067] [出力密度劣化率] = [ (初期の出力電圧一所定時間経過後の出力電圧) Z初期 の出力電圧] X 100 (%)
[気孔率低下率]
4層構造膜セルの断面における燃料極の箇所を、走査型電子顕微鏡（日本電子社 製、商品名「JSM— 5410LV」）を用いて観察し、無作為に選択した 120 X 90 /z mに 相当する部分を 9. 6 X 7. 2cmに 800倍拡大した SEM写真を 3箇所で撮影し、該 S EM写真で黒く写る部分を気孔としてその面積を測定し、得られた面積を (9. 6 X 7. 2)で割り、 100倍した数値の平均値を気孔率とした。
[0068] [気孔率低下率] = [ (初期の気孔率一所定時間経過後の気孔率) Z初期の気孔 率] X 100 (%)
結果を表 1, 2に示す。なお、表 1, 2中の略号の意味は下記の通りである。 「NiO— D」：正同化学社製の酸化ニッケル粉末、
「NiO」：セイミ化学社製の酸化ニッケル粉末、
「4ScSZ」：第一稀元素化学社製の 4モル0 /0スカンジァ安定ィ匕ジルコユア粉末、 「6ScSZ」：第一稀元素化学社製の 6モル0 /0スカンジァ安定ィ匕ジルコユア粉末、 「TZ— 3Y— E」：東ソ一社製の 3モル0 /0イットリア安定ィ匕ジルコユア粉末、 「TZ— 4YS」：東ソ一社製の 4モル0 /0イットリア安定ィ匕ジルコユア粉末、
「TZ— 8YS」：東ソ一社製の 8モル0 /0イットリア安定ィ匕ジルコユア粉末、 「SDC— 30粗粒品」：第一稀元素化学社製の 30原子％サマリウムドープセリア粗粒 子、
「SDC— 20粗粒品」：第一稀元素化学社製の 20原子％サマリウムドープセリア粗粒 子、
「SDC— 20 0. 3 m」：セイミケミカル社の 20原子0 /0サマリウムドープセリアの 0. 3 μ m粒子
「GDC— 20仮焼品」：第一稀元素化学社製の 20原子％ガドリゥムドープセリア粒子 の仮焼品、
「YDC— 20仮焼品」：第一稀元素化学社製の 20原子％イットリウムドープセリア粉末 の仮焼品。
[表 1]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
表 1, 2から、次の様に考えることができる。
[0071] 表 1の実験 No. 1 6は、いずれも本発明の規定要件を満たす実施例であり、燃料 極を構成する酸ィ匕ニッケル粒子群、微粒ジルコユア粒子群、粗粒セリア粒子群の平 均粒径の関係が本発明の規定要件に合致しているため、出力密度および気孔率の 経時劣化が少なぐ長時間運転でも十分な発電効率を持続し得るものであることが分 かる。
[0072] これらに対し表 2の実験 No. 7, 8は、燃料極を構成する素材として酸ィ匕ニッケル粒 子、微粒ジルコユア粒子、粗粒セリア粒子の 3種は含んでいるものの、それらの平均 粒径の関係が本発明の規定要件を外れているため、出力密度と気孔率の一方もしく は双方の劣化率が大きくて長時間運転には適用し難ぐまた実験 No. 9, 10は、燃 料極を構成する素材として微粒ジルコユア粒子または粗粒セリア粒子が配合されて いないため、出力密度および気孔率の劣化率が大きぐ長時間運転に耐えない。 産業上の利用可能性
本発明によれば、上記の様に燃料極材料を、特定の粗粒セリア粒子群と特定の微 粒ジルコユア粒子群および酸化ニッケル粒子群の混合物で構成すると共に、各粒子 群の平均粒径の関係、あるいは更に、各粒子群の含有比率を規定することによって 、ガス透過性が良好であり、電気化学反応性や導電性、更にはそれらの耐久性に優 れると共に、他の部材との間で熱応力による損傷や破壊を生じることのない固体酸ィ匕 物形燃料電池用燃料極を与える材料を提供することができ、ひいては、それを使用 することにより、高性能で耐久性に優れた燃料極、更には燃料電池セルを提供できる

Claims

請求の範囲
[1] ニッケル ジルコユアーセリア系固体酸ィ匕物形燃料電池用燃料極材料であって、 粗粒セリア粒子群と微粒ジルコユア粒子群と酸ィ匕ニッケル粒子群の混合物カゝらなり、 上記粗粒セリア粒子群は、イットリウム、サマリウム、ガドリウムカも選択される元素の 少なくとも 1種でドープされたセリアの粒子群であり、前記微粒ジルコユア粒子群は、 イットリアおよび Zまたはスカンジァで安定化されたジルコユアの粒子群であり、且つ 、上記各粒子群の平均粒径が、粗粒セリア粒子群 >酸ィ匕ニッケル粒子群 >微粒ジ ルコニァ粒子群、の関係を満たすことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極 材料。
[2] セリア粒子群の平均粒径が 2〜50 μ m、酸化ニッケル粒子群の平均粒径が 0. 5〜 5 m、ジルコ-ァ粒子群の平均粒径が 0. 1〜1 mである請求項 1に記載の固体 酸化物形燃料電池用燃料極材料。
[3] 前記各粒子群の含有比率が、セリア粒子群： 20〜50質量％、酸化ニッケル粒子群
:40〜70質量％、ジルコ-ァ粒子群： 5〜25質量％ (但し、セリア粒子群とジルコ二 ァ粒子群との合計含有率は 30〜60質量％)である請求項 1または 2に記載の固体酸 化物形燃料電池用燃料極材料。
[4] 固体酸化物形燃料電池における固体電解質の片面側に形成された燃料極であつ て、該燃料極が前記請求項 1〜3の!、ずれかに記載の燃料極材料で形成されたもの である固体酸化物形燃料電池用燃料極。
[5] 固体電解質の片面側に燃料極が形成され、他方面側に空気極が形成された固体 酸ィ匕物形燃料電池セルであって、前記燃料極が上記請求項 1〜3の ヽずれかに記 載の燃料極材料で形成されたものである固体酸ィ匕物形燃料電池セル。
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