JP5323269B2 - 燃料電池の構成物、特に固形酸化物型燃料電池の電解質材料 - Google Patents

燃料電池の構成物、特に固形酸化物型燃料電池の電解質材料 Download PDF

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関連出願との相互参照
本願は２０１０年１月２６日出願の米国仮出願６１／２９８，４６８号の利益を主張し、この仮特許出願における全開示内容が本願明細書に組み込まれる。
本発明は一般的に燃料電池の構成物、特に固形酸化物型燃料電池の電解質材料に関する。
燃料電池は、燃料に蓄積されたエネルギーを高い効率で電気エネルギーに変換できる、電気化学デバイスである。電解槽セルは、例えば水などの与えられた物質を還元するために、例えば水素などの燃料を発生させるために、電気エネルギーを使用できる、電気化学デバイスである。この燃料電池及び電解槽セルは、燃料電池及び電気分解の両方のモードで運転する可逆電池を包含し得る。
固形酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムのような、高温燃料電池システムにおいて、酸化気流は燃料電池のカソード側を流れる一方、燃料気流は燃料電池のアノード側を流れる。酸化気流は、典型的には空気であり、一方、燃料気流は、例えばメタン、天然ガス、ペンタン、エタノール又はメタノール等の炭化水素燃料であり得る。６５０℃と９５０℃の間の代表的温度で運転する、燃料電池は負電荷を帯びた酸素イオンのカソード気流ストリームからアノード気流ストリームへの移動を可能にし、そこでイオンは、水蒸気を形成するために自由水素あるいは炭化水素分子における水素と、及び／又は、二酸化炭素を形成するために一酸化炭素と、と結合する。負電荷を帯びたイオンからの過剰電子は、アノード及びカソードの間の閉じた電気回路を通って燃料電池のカソード側へ送り返され、その回路を通じた電流の流れになる。固体酸化物再生型燃料電池（ＳＯＲＦＣ）システムは、燃料電池又は放電モードにおける燃料及び酸化剤から電気エネルギー及び反応物質生成物（例えば、酸化燃料）を発生させ、そして、電気分解又は充電モードにおける電気エネルギーを用いて燃料及び酸化剤を発生させる。
スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ、ｓｃａｎｄｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）のＳＯＦＣ電解質材料は高い酸素イオン伝導率を示す。一般的に、高いＳＯＦＣ運転温度である６５０〜８５０℃にて立方晶相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）ジルコニアを安定化させるため、ジルコニアに８から１１モル％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が添加される。
しかしながら、ＳＳＺ電解質材料には２つの問題があり、（１）それらは、およそ５８０℃にて立方晶から菱面体晶相（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｈａｓｅ）への変質を示し、そして、（２）イオン導電率は経時的にゆっくり減少（これは経年劣化として知られる）する。
他の者が示しているように、単一第二級希土類酸化物（ｏｎｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅ）を伴う共添加ＳＳＺは立方晶から菱面体晶相への変質を抑え得る。例えば、１０Ｓｃ１Ｃｅジルコニア（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３−１モル％ＣｅＯ２−ジルコニア）及び１０Ｓｃ１Ｙ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３−１モル％Ｙ２Ｏ３−ジルコニア）は立方晶から菱面体晶相への変質を示さない共添加ジルコニア組成物の例である。
しかしながら、これらジルコニア組成物の両方共が、それでも、経年劣化（即ち、ＳＯＦＣ運転温度である８００〜８５０℃にてイオン伝導率が経時的にゆっくりと減少すること）を経験する。とはいえ、このイオン伝導率の経時的な経年劣化の実際のメカニズムは科学文献において合意されておらず、１つの仮説は、立方晶相は安定して無く、そして、ゆっくり分解し、より低いイオン伝導率を有する正方晶相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｐｈａｓｅ）となる、というものである。その生成物は、小さい領域（例えば、２〜５ｎｍ）の正方晶相を伴う、立方晶相を主とする、二相混合物から成る。図１及び２に示されるように、１０Ｓｃ１Ｃｅジルコニアは、正方晶相のわずかな超格子（ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ）の他に、ジルコニアの立方晶蛍石構造（ｃｕｂｉｃ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）も示し得る。
本発明の１つの実施形態は、（ｉ）スカンジア、（ｉｉ）セリア、及び、（ｉｉｉ）イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つ、で安定化されたジルコニアを含む固形酸化物型燃料電池のための、電解質及び／又は電極組成物を提供する。望ましくは、イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つが０より大きく且つ２．５モル％以下の量で存在する。
本発明の別の実施形態は、固体酸化物型燃料電池のためのスカンジア安定化ジルコニア電解質組成物を提供し、それは次の化学式を構成する、
（ＺｒＯ２）１−ｗ−ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂ
ここで、０．０９≦ｗ≦０．１１、０＜ｘ≦０．０２５、ａ＋ｂ＝ｚ、０≦ｚ≦０．０２５、且つ、ｘ＋ｚ≧０．０２。
本発明の別の実施形態は、固体酸化物型燃料電池のためのスカンジア安定化ジルコニア電解質組成物を提供し、それは次の化学式を構成する、
（ＺｒＯ２）１−ｗ−ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂ
ここで、０．０９≦ｗ≦０．１１、０≦ｘ≦０．０１２５、ａ＋ｂ＝ｚ 且つ ０．００２５≦ｚ≦０．０２、且つ、ｘ＋ｚ≦０．０２。
本発明の別の実施形態は、スカンジア及びセリアで安定化されたジルコニア電解質を含む固形酸化物型燃料電池を運転する方法を提供する。この方法は、少なくとも４０００時間、固形酸化物型燃料電池を、その燃料電池の電解質がイオン伝導率の１５％を超える劣化を経験しないように、運転することを含む。
従来技術の１０Ｓｃ１Ｃｅジルコニアのコントラスト強調エリア選択電子回折像である。晶帯軸は立方晶ジルコニアのタイプ＜１１０＞である。 従来技術の１０Ｓｃ１Ｃｅジルコニアのコントラスト強調エリア選択電子回折像である。晶帯軸は立方晶ジルコニアのタイプ＜１１２＞である。 安定化されたジルコニア電解質組成物の例示的な及び比較用の用例について、イオン伝導率と時間を示すグラフである。 本発明の実施形態に準じた固体酸化物型燃料電池の断面図である。 本発明の実施形態に準じたＳＯＦＣスタックの垂直断面図である。
特定の理論に縛られるつもりはないが、本願発明者は、１０Ｓｃ１Ｃｅ組成物はわずかに添加不足で、完全に安定してはいないし（即ち、十分に安定化されていない）、従って、高温でのゆっくりとした立方晶から正方晶相への分解又は変質に起因して、経年劣化する傾向がある、と信じている。
本発明の第１実施形態によれば、ＳＳＺ組成物は、経年劣化分解を軽減させる或いは防ぐ、充分な安定化をＳＳＺ組成物にもたらすために、少なくとも２モルパーセントの付加的な安定化酸化物（例えば、セリア、イットリア及び／又はイッテルビア）を含む。安定化酸化物は、ＳＳＺの立方晶相の安定化と、それに従って、立方晶から正方晶相への変質の抑制とを、もたらす。第２実施形態によれば、セリア並びにイットリア及びイッテルビアの少なくとも１つの両方は、経年劣化分解を軽減させる或いは防ぐために、ＳＳＺ組成物に加えられる。セリア並びにイットリア及びイッテルビアの少なくとも１つの両方の追加は、ＳＳＺの立方晶相の安定化と、それに従って、立方晶から正方晶相への変質の抑制とを、もたらす。これらの実施形態の１つの例示的な組成物は少なくとも２つの追加要素を共添加されているジルコニアである（１０Ｓｃ１Ｃｅ１Ｙ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３−１モル％ＣｅＯ２−１モル％Ｙ２Ｏ３−ジルコニア））。第３実施形態によれば、ＳＳＺ組成物は、そのＳＳＺ電解質ＳＯＦＣを備える燃料電池スタックで使用されるインターコネクトのそれに近い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。そのインターコネクトは、少なくとも９４ｗｔ％Ｃｒ、４〜６ｗｔ％Ｆｅ及び０〜１ｗｔ％Ｙを有する、クロム合金インターコネクトを含み得る。第３実施形態の第１の特徴において、ＳＳＺ組成物は、０より大きく、しかし、合計２モル％より少ないセリア、イットリア及び／又はイッテルビア、例えば、合計１〜２モル％のセリア並びにイットリア及び／又はイッテルビアの少なくとも１つ、を含む。セリア、イットリア及び／又はイッテルビアの少なくとも１つの量をわずかに減らすことで、電解質のＣＴＥは増加し、それは、インターコネクトのＣＴＥとは１０％以下、例えば５％以下、例として０〜１％、だけ異なり、その電解質の安定性又は経年劣化分解抵抗を減少させることはない。第３実施形態の第２の特徴において、イットリアはイッテルビアで置き換えられる。イットリアをイッテルビアで置き換えることは、電解質物質のＣＴＥ及びイオン伝導率を増加させると信じられている。それ故に、第３実施形態の電解質組成物は、改善された初期寿命イオン伝導率、少ない劣化、及び、より高くてＣｒ合金インターコネクトのＣＴＥと同一或いはわずかに異なるＣＴＥ、を示すと信じられている。ＳＯＦＣスタックにおけるＳＯＦＣ電解質とインターコネクトとの間のＣＴＥの差分の減少は、そのスタックの構成要素への熱に誘発される圧力及び損傷を減らすことになる。望ましくは、３つ全ての実施形態の電解質組成物は、イットリア及びスカンジア安定化ジルコニアの粉末の混合物で作られたイットリア及びスカンジア安定化ジルコニウムの不均一な組成物であるよりはむしろ、高さ、幅及び厚さがすべて均一である。
それ故に、本発明の第１実施形態は、（ｉ）スカンジア、（ｉｉ）セリア、及び（ｉｉｉ）イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つ、で安定化されたジルコニアを含む、ＳＯＦＣ電解質組成物を提供する。スカンジアは、９から１１モル％に等しい量、例えば１０モル％、で存在することができ、セリアは、０より多く（例えば、少なくとも０．５モル％）且つ、２．５モル％以下、例えば１モル％、の量、存在することができ、そして、イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つは、０より多く、且つ、２．５モル％以下、例えば、１モル％の量、存在することができる。
第１実施形態の第１の特徴において、イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つはイットリアを含む。第１実施形態の別の特徴において、イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つはイッテルビアを含む。第１実施形態の更に別の特徴において、イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つはイットリア及びイッテルビアの両方を含む。この特徴において、合計したイットリア及びイッテルビアの含有量は０．５モル％より多く且つ２．５モル％よりも少なくなるように、その組成物の、イットリアは０．５から１モル％含むことができ、そして、イッテルビアは１．５から０．５モル％含むことができる。スカンジアの量は、セリアの量及びイットリア及びイッテルビアの少なくとも１つの量よりも多い。セリアの量は、イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つの量と、等しく、少なく或いは多く、なり得る。
本発明の第２実施形態において、安定化酸化物、例えばセリア、の、経年劣化を軽減する或いは防ぐためにＳＳＺ組成物に充分な安定化をもたらすための、量は少なくとも２モル％である。本実施形態において、イットリア及び／又はイッテルビアはその組成物に任意に加えられ、そして、割愛され得る。
それ故に、第１及び第２実施形態の両方のＳＳＺ電解質組成物は、
化学式（１）を構成し得る。
（ＺｒＯ２）１−ｗ−ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂ （１）
ここで、ｗはおよそ０．０９から０．１１、ｘは０より大きく０．０２５まで、ａとｂの合計はｚと等しく、且つ、ｚは０から０．０２５まで、且つ、ｘにｚを加えた合計は０．０２以上。つまり、０．０９≦ｗ≦０．１１、０＜ｘ≦０．０２５、ａ＋ｂ＝ｚ 且つ ０≦ｚ≦０．０２５、且つ、ｘ＋ｚ≧０．０２。望ましくは、ｘの範囲は０．００５から０．０２５まで、ｚの範囲は０．００５から０．０２５まで、且つ、ｘとｚの合計は０．０２以上且つ０．０３以下である。つまり、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０．００５≦ｚ≦０．０２５、且つ、０．０２≦（ｘ＋ｚ）≦０．０３。更に望ましくは、ｗ＝０．１、ｘ＝０．０１、そしてｚ＝０．０１。それ故に、ｗはおよそ１０モル％で、ｘはおよそ１モル％で、そしてｚはおよそ１モル％であり得る。化学式（１）において、ｂはａより小さくなることができ（即ち、ｂ＜ａ）、ａはｂより小さくなることができ（即ち、ａ＜ｂ）、ａは０と等しくなることができ（即ち、ａ＝０）、ｂは０と等しくなることができ（即ち、ｂ＝０）、或いはａはｂと等しくなることができる（即ち、ａ＝ｂ）。
第３実施形態によれば、ＳＳＺ組成物は、比較的により高くて、ＳＳＺ電解質ＳＯＦＣを備える燃料電池スタックに使用され得るインターコネクトのそれに近い、熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。そのインターコネクトは少なくとも９４ｗｔ％Ｃｒ、４〜６ｗｔ％Ｆｅ及び０〜１ｗｔ％Ｙを有するクロム合金インターコネクトを含むことができる。第３実施形態の第１の特徴において、ＳＳＺ組成物はセリア並びにイットリア及び／又はイッテルビアの少なくとも１つを合計で０より多く、しかし２モル％より少なく含む。例えば、ＳＳＺ組成物はセリア並びにイットリア及び／又はイッテルビアの少なくとも１つを、合計０．５から１．７５モル％、例えば、合計０．５から１．５モル％、合計１から１．５モル％を含む、含有する。ＳＳＺ組成物は、０．２５から１．２５モル％のセリア、例えば０．５から１モル％のセリア、並びに、０．２５から１．２５モル％、例えば０．５から１モル％のイットリア、イッテルビア又はイットリア及びイッテルビアの化合物を含むことができる。第３実施形態の第２の特徴において、その組成物はイットリアを実質的に含まない（例えば、避けがたい痕跡量のイットリア又は０．１モル％より少ないイットリア）ように、イットリアはイッテルビアに置き換えられる。イットリアをイッテルビアに置き換えることは、電解質物質のＣＴＥ及びイオン伝導率を増加させると信じられている。ＳＳＺ組成物は、０から１．２５モル％のセリア、例えば０．５から１モル％のセリア、及び、０．２５から２モル％、例えば０．５から１モル％のイッテルビアを含むことができる。ＳＳＺ組成物は、もしその組成物が少なくとも０．７５モル％のイッテルビア、例えば１から２モル％のイッテルビア、１から１．５モル％のイッテルビアを含む、を含有するのであれば、セリアを実質的に含まない（例えば、避けがたい痕跡量のセリア又は０．１モル％より少ないセリア）。それ故に、第３実施形態の第２の特徴において、固形酸化物型燃料電池のための電解質組成物は、（ｉ）物質量において９から１１モル％に等しい量存在するスカンジア、及び（ｉｉ）物質量において１から２モル％に等しい量存在するイッテルビア、で安定化されたジルコニアを含む。
それ故に、第３実施形態のＳＳＺ電解質組成物は化学式（２）を構成し得る。
（ＺｒＯ２）１−ｗ−ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂ （２）
ここで、ｗはおよそ０．０９から０．１１、ｘは０から０．０１２５、ａは０から０．０１２５、ｂは０から０．０２、ａとｂの合計はｚに等しく、且つ、ｚは０．００２５から０．０２、且つ、ｘにｚを加えた合計は０．０２以下。つまり、０．０９≦ｗ≦０．１１、０≦ｘ≦０．０１２５、ａ＋ｂ＝ｚ 且つ ０．００２５≦ｚ≦０．０２、且つ、ｘ＋ｚ≦０．０２。望ましくは、第３実施形態の第１の特徴において、ｘは０．００２５から０．０１２５まで、例えば０．００５から０．０１まで、変動し、ｚは０．００２５から０．０１２５まで、例えば０．００５から０．０１まで、変動し、そして、ｘ及びｚの合計は０．００５以上、０．０１７５以下、例えば０．０１以上０．０１５以下、である。つまり、０．００２５≦ｘ≦０．０１２５で、例えば０．００５≦ｘ≦０．０１、０．００２５≦ｚ≦０．０１２５で、例えば０．００５≦ｚ≦０．０１、且つ、０．００５≦（ｘ＋ｚ）≦０．０１７５、例えば０．０１≦（ｘ＋ｚ）≦０．０１５。更に望ましくは、ｗ＝０．１、ｘ＝０．０１（ｚ＝０．００５のとき）、及びｘ＝０．００５（ｚ＝０．０１のとき）。それ故に、ｗはおよそ１０モル％になることができ、ｘはおよそ０．５から１モル％になることができ、及び、ｚはおよそ０．５から１モル％になることができる。望ましくは、第３実施形態の第２の特徴において、ｘは０から０．０１２５まで、例えば０．００５から０．０１まで、変動し、０≦ａ≦０．００１（望ましくはａ＝０）、そしてｂ及びｚは０．００２５から０．０２まで、例えば０．００５から０．０１まで、変動し、そしてｘ及びｚの合計は０．００５以上且つ０．０２以下、例えば０．０１から０．０１５まで、である。化学式（２）において、ｂはａより小さくなることでき（即ち、ｂ＜ａ）、ａはｂより小さくなることでき（即ち、ａ＜ｂ）、ａは０と等しくなることでき（即ち、ａ＝０）、ｂは０と等しくなり得ることでき（即ち、ｂ＝０）、或いは、ａはｂと等しくなり得る（即ち、ａ＝ｂ）。望ましくはａ又はｂの１つのみが０と等しい。第３実施形態による例示的な組成物は以下のものを含む：
１０Ｓｃ１Ｃｅ１Ｙ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３＋１モル％ＣｅＯ２＋１モル％Ｙ２Ｏ３），残余ジルコニア（ｒｅｍａｉｎｄｅｒ ｚｉｒｃｏｎｉａ）；
１０Ｓｃ１Ｃｅ０．５Ｙ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３＋１モル％ＣｅＯ２＋０．５モル％Ｙ２Ｏ３），残余ジルコニア；
１０Ｓｃ１Ｃｅ１Ｙｂ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３＋１モル％ＣｅＯ２＋１モル％Ｙｂ２Ｏ３），残余ジルコニア；
１０Ｓｃ１Ｃｅ０．５Ｙｂ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３＋１モル％ＣｅＯ２＋０．５モル％Ｙｂ２Ｏ３），残余ジルコニア；
１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５Ｙ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３＋０．５モル％ＣｅＯ２＋０．５モル％Ｙ２Ｏ３），残余ジルコニア；
１０Ｓｃ０．５Ｃｅ０．５Ｙｂ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３＋０．５モル％ＣｅＯ２＋０．５モル％Ｙｂ２Ｏ３），残余ジルコニア；
１０Ｓｃ０．５Ｃｅ１Ｙ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３＋０．５モル％ＣｅＯ２＋１モル％Ｙ２Ｏ３），残余ジルコニア；
１０Ｓｃ０．５Ｃｅ１Ｙｂ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３＋０．５モル％ＣｅＯ２＋１モル％Ｙｂ２Ｏ３），残余ジルコニア；及び
１０Ｓｃ１Ｙｂ（１０モル％Ｓｃ２Ｏ３＋１モル％Ｙｂ２Ｏ３），残余ジルコニア。
電解質組成物の実施形態は、０．１４Ｓ／ｃｍ或いはこれよりも高い、望ましくは０．１５Ｓ／ｃｍ或いはこれよりも高い、例えば０．１６から０．１７Ｓ／ｃｍの、高い初期イオン伝導率を有する。本発明の組成物は、空気中及び／又はＨ２を含む環境で４０００時間後に、１５％より少ない、例えば０〜１５％、例として０〜１０％、１〜５％を含む、イオン伝導率における経時的な劣化を経験し得る。イオン伝導率の劣化におけるそのような最小化は立方晶から正方晶相への変質の抑制に至る立方晶相の安定化に起因し得る。加えて、本発明の少なくとの１つの実施形態は電解質組成物を提供し、その組成物はおよそ２５から８５０℃の温度にて立方晶から菱面体晶相への変質を経験しない。換言すると、組成物は、室内温度からおよそ８５０℃で、立方晶である。（即ち、組成物は、室内からＳＯＦＣ運転温度にて時間と共に正方晶の領域を発生させること、或いは菱面体晶相へ変質すること、を伴わずに、立方晶相のままでいる）。それ故、本発明の組成物は、８５０℃の温度にて、４０００時間後に、イオン伝導率の１５％を超える劣化を経験しない。
例えば、図３に示すとおり、比較のための比較用の及び例示的な組成物試料の伝導率の経時的な測定は８５０℃にて実施された。試料の伝導率はＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ配置のＤＣ４点法を用いて測定された。試料は高温及びガス環境の制御が可能な試験台で試験された。測定は８５０℃の空気又は水素環境のいずれかでなされた。例示的な試料は１０モル％のスカンジア、１モル％のセリア及び１モル％のイットリア（１０Ｓｃ１Ｃｅ１Ｙ）で安定化されたジルコニアの組成物を含んでいた。例示的な試料のうちの１つについての伝導率測定は水素大気で行われ、そして他の試料については空気中で行われた。比較用の試料は１０モル％のスカンジア及び１モル％のセリア（１０Ｓｃ１Ｃｅ）で安定化されたジルコニアの組成物を含んでいた。比較用の組成物の伝導率は空気及び水素大気で測定された。図３に示すとおり、４０００時間後、１０Ｓｃ１Ｃｅの比較用の組成物は伝導率における経時的で顕著な劣化、例えば１５％を超える劣化、を経験した。しかしながら、１０Ｓｃ１Ｃｅ１Ｙの例示的な組成物は４０００時間後の空気中又は水素中のいずれかにおいてイオン伝導率の１５％を超える劣化を経験しなかった。
本発明の実施例は平板型固体酸化物燃料電池の電解質層に使用され得る。換言すると、組成物はアノード及びカソードを含む平板型固体酸化物燃料電池の電解質層に活用され得る。望ましくは、組成物は、電解質層がアノード及びカソードを支持する、電解質支持セルに利用される。例えば、図４は本発明の実施例に準じた固体酸化物型燃料電池１を図示している。電池１はアノード電極３、固体酸化電解質５及びカソード電極７を含む。電解質５は安定化ジルコニア、例えば、上述した、（ｉ）スカンジア、（ｉｉ）セリア、及び（ｉｉｉ）イットリア及びイッテルビアの少なくとも１つで安定化されたジルコニア、を含むことができる。或いは、電解質５は化学式（１）を構成する電解質組成物及び上述した化学式を含むあらゆる実施例を含むことができる。
平板を成形する方法、図４の電解質で支持されたＳＯＦＣ１は平板型固体酸化物電解質５の第１面のカソード電解質７の成形及び本平板型固体酸化物電解質の第２面のアノード電解質３の成形を含む。アノード及びカソードは電解質の反対側の面に任意の順序で成形され得る。
図４に示すとおり、アノード電解質３は１つの層又は複数の副層を含むことができる。それ故に、アノード電解質３は第１部分１３及び第２部分２３を含むことができ、各々は組成物及びニッケル含有物において異なる。例えば、第１部分１３は電解質５及び第２部分２３の間に位置する。アノード電解質の第１部分１３はニッケル及びセラミック相、例えば安定化されたジルコニア及び／又は添加されたセリア、例えばサマリア添加セリア、を含み得る。アノード電解質の第２部分２３もまたニッケル及びセラミック相、例えば安定化されたジルコニア及び／又は添加されたセリア、例えばサマリア添加セリア、を含み得る。第１部分１３は、アノード電極の第２部分２３よりも低い、ニッケル含有相のセラミック相に対する比率を有し得る。カソード電解質７は電気伝導性材料、例えば電気伝導ペロブスカイト材料、例としてランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、を含み得る。他の伝導性ペロブスカイト、例えばＬＳＣｏ等、又はＰｔ等の金属もまた利用され得る。組成物、カソード及びアノード電極の位置づけ及び形状は、同時係属中の米国特許出願１１／９０７，２０４号及び１１／７８５，０３４号で論じられたもの（それらの全てが参照することにより本明細書に組み込まれる）を含み得る。
本発明の別の実施形態において、スカンジア、セリア並びにイットリア及びイッテルビアの少なくとも１つで安定化されたジルコニアを含む第１、第２及び／又は第３実施形態の組成物は固体酸化物型燃料電池のアノード電極、カソード電極或いは両方の電極に利用され得る。それ故に、第１、第２及び第３実施形態の組成物はＳＯＦＣのアノード、カソード及び電解質の１つ、２つ又は３つ全ての何れにおいても利用され得る。アノード及び／又はカソード電極の組成物において、第１、第２又は第３実施形態の安定化ジルコニアは固体酸化物イオン伝導相として利用され、一方で、電気伝導性材料、例えば金属（例として、ニッケル、銅、コバルト、プラチナ、パラジウム等、又はそれらの合金）又は電気伝導セラミック（例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、等）が電気伝導相として利用される。組成電極、例えばアノード又はカソード、の固形酸化物イオン伝導相におけるイオン伝導率の劣化は電極の性能の劣化をもたらす。それ故、低いイオン伝導率の劣化を伴う固形酸化物イオン伝導相、例えば１０Ｓｃ１Ｃｅ１Ｙ、を含む組成電極は、より高い劣化率を有するセラミック材料を含む組成電極と比較してより低い劣化を示す。
例えば、スカンジア、セリア並びにイットリア及びイッテルビアの少なくとも１つで安定化されたジルコニアは単一層又は複数層合成アノード電極に使用され得る。例えば、スカンジア、セリア並びにイットリア及びイッテルビアの少なくとも１つで安定化されたジルコニアは上述のアノード電極３の第１部分１３及び／又は第２部分２３に使用され得る。アノード電極の第１部分１３はニッケル及び安定化されたジルコニアセラミック相を含み得る。アノード電極の第２部分２３もまたニッケル及び安定化されたジルコニアセラミック相を含み得る。第１部分１３は、アノード電極の第２部分２３よりも低い、ニッケル含有相のセラミック相に対する比率を有し得る。例えば、アノード電極の第１部分１３は５〜３０体積パーセントの多孔質及び１から２０体積パーセントのニッケル相含有物並びに残余（ｒｅｍａｉｎｄｅｒ）の安定化されたジルコニアセラミック相を含み得る。アノード電極の第２部分２３はより高い３１から６０体積パーセントの多孔質、２１から６０体積パーセントのニッケル相含有物及び残余の安定化されたジルコニアセラミック相を含み得る。ニッケル含有相は１と５０の間の原子パーセント、例えば付加金属の５〜３０ａｔ％、例としてコバルト及び／又は銅並びにニッケル平衡を任意に含み得る。
別の例において、カソード電極７は電気伝導相、例えば１０から７０体積パーセントの電気伝導ペロブスカイト材料（例としてＬＳＭ）並びに残余の多孔質、及び安定化ジルコニアイオン伝導相、を含有する組成カソードを含み得る。
本発明の別の実施形態において、固形酸化物型燃料電池、例えば、図４の燃料電池１、の運転の方法は、燃料電池のＳＳＺ電解質がイオン伝導率の１５％を超える劣化を経験しないように、少なくとも４０００時間、燃料電池を運転することを含む。望ましくは、電解質組成物は、室内温度からおよそ８５０℃まで及び８５０℃にて電解質のカソード及びアノード側に提供される空気及び水素環境において少なくとも４０００時間運転した後、立方晶である（即ち、組成物は、室内温度からＳＯＦＣ運転温度にて少なくとも４０００時間正方晶領域を発生させることなく或いは菱面体晶相へ変質することなく、立方晶相のままである）。
燃料電池スタックはしばしば多数の、平板要素、チューブ型、又はその他形状、の構造の、ＳＯＦＣ１から構成される。燃料及び空気は電気化学的に活性な表面へ提供される必要があり、それは大きくなり得る。スタックは多数の平板又は板状燃料電池を含み得る。燃料電池は管状等の他の形状を有し得る。スタックは垂直面指向スタックであり得る、又は、燃料電池は水平に或いは垂直と水平の間の適切な他のあらゆる方向にスタックされ得る。既に言及した米国出願１１／９０７，２０４号及び１１／７８５，０３４号に記述されている通り、個々の燃料電池が２つのインターコネクトの間に位置するように、及び個々のインターコネクトがガスセパレータプレートとして振る舞うように、多数のインターコネクトはスタック中に位置する。
図５に示されるように、しばしば、１つのセルの燃料電極３を隣接したセルの空気電極７と電気的に接続させるインターコネクト９はガスフローセパレータプレート９としても利用される。ガスフローセパレータプレートは、スタックにおける１つのセル燃料電極（即ち、アノード３）に流れる燃料、例えば炭化水素燃料、を、酸化剤、例えばそのスタックの隣接セルの空気電極（即ち、カソード７）に流れる空気、から分離させる。セパレータ９はリブ１０の間のガスフロー流路又は溝８を含む。この場合、インターコネクトとして作用するガスフローセパレータプレートは電気伝導材料、でできている、又は、を含む。電気伝導性接触層、例えばニッケル接触層、はアノード電極及びインターコネクトの間に提供され得る。図５は下方のＳＯＦＣ１が２つのガスセパレータプレート９の間に位置していることを表している。
本明細書における「燃料電池スタック」の用語は、共通燃料吸気口及び排気流路又はライザーを共有する多数のスタックされた燃料電池を意味する。本明細書における「燃料電池スタック」は、電力調整装置及びスタックのパワー（即ち、電力）出力に接続された２つ終板を包含する異なる電気的な構成要素を含む。それ故に、いくつかの形状において、そのような異なる電気的な構成要素からの電力出力は他のスタックとは分離して制御され得る。本明細書における「燃料電池スタック」はまた、異なる電気的な構成要素の部分も含む。例えば、スタックは同じ終板を共有し得る。この場合、スタックは異なる電気的な構成要素、例えばコラム、を一緒に含む。この場合、両方のスタックからの電力出力は分離して制御されない。
本発明の上記説明は、例示及び説明の目的のために提示されている。それは、本発明を開示された厳格な形態に対して網羅すること又は限定することを意図しておらず、そして修正及び変形が、上述の教示に照らして可能であり、或いは本発明の実施から得られ得る。記述は本発明の基本的性質及び実際の適用を説明するために選択された。本発明の範囲は添付の請求の範囲及びその均等物によって規定される。

Claims (12)

  1. 固形酸化物型燃料電池のスカンジア安定化ジルコニア電解質組成物であって、
    （ＺｒＯ２）１−ｗ−ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂ
    ここで、０．０９≦ｗ≦０．１１、０＜ｘ≦０．０２５、ａ＋ｂ＝ｚ、０＜ｚ≦０．０２５、且つ、ｘ＋ｚ≧０．０２、
    の化学式を構成する組成物。
  2. 請求項１に記載の電解質組成物において、０．００５≦ｘ≦０．０２５、０．００５≦ｚ≦０．０２５、且つ、０．０２≦（ｘ＋ｚ）≦０．０３である組成物。
  3. 請求項２に記載の電解質組成物において、
    ｗ＝０．１、ｘ＝０．０１、且つ、ｚ＝０．０１であり、且つ、
    前記組成物は１０モル％Ｓｃ２Ｏ３、１モル％ＣｅＯ２及び１モル％Ｙ２Ｏ３を含有するジルコニアを含む組成物。
  4. 請求項１に記載の電解質組成物において、
    前記組成物は８５０℃の温度にて４０００時間後にイオン伝導率の１５％を超える劣化を経験せず、
    前記組成物は８５０℃にて少なくとも４０００時間の空気又は水素の環境の少なくとも一方での固形酸化物型燃料電池における運転の後、正方晶相の領域を実質的に欠いた立方晶相を含み、且つ、
    前記組成物は２５から８５０℃の温度にて立方晶から菱面体晶相への相変化がない組成物。
  5. 請求項１に記載の組成物において、前記組成物はアノード及びカソードを含む平板型固形酸化物型燃料電池の電解質層に使用され、且つ、前記電解質層は前記アノード及びカソードを支持する組成物。
  6. 固形酸化物型燃料電池のスカンジア安定化ジルコニア電解質組成物であって、
    （ＺｒＯ２）１−ｗ−ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂ
    ここで、０．０９≦ｗ≦０．１１、０＜ｘ≦０．０１２５、ａ＋ｂ＝ｚ 且つ ０．００２５≦ｚ≦０．０２、且つ、ｘ＋ｚ≦０．０２、
    の化学式を構成する組成物。
  7. 請求項６に記載の電解質組成物において、０．００２５≦ｘ≦０．０１２５、０．００２５≦ｚ≦０．０１２５、且つ、０．００５≦（ｘ＋ｚ）≦０．０１７５である組成物。
  8. 請求項７に記載の電解質組成物において、０．００５≦ｘ≦０．０１、０．００５≦ｚ≦０．０１、０．０１≦（ｘ＋ｚ）≦０．０１５である組成物。
  9. 請求項６に記載の電解質組成物において、前記組成物は
    １０モル％Ｓｃ２Ｏ３、１モル％ＣｅＯ２、１モル％Ｙ２Ｏ３、残余ジルコニア、
    １０モル％Ｓｃ２Ｏ３、１モル％ＣｅＯ２、０．５モル％Ｙ２Ｏ３、残余ジルコニア、
    １０モル％Ｓｃ２Ｏ３、１モル％ＣｅＯ２、１モル％Ｙｂ２Ｏ３、残余ジルコニア、
    １０モル％Ｓｃ２Ｏ３、１モル％ＣｅＯ２、０．５モル％Ｙｂ２Ｏ３、残余ジルコニア、
    １０モル％Ｓｃ２Ｏ３、０．５モル％ＣｅＯ２、０．５モル％Ｙ２Ｏ３、残余ジルコニア、
    １０モル％Ｓｃ２Ｏ３、０．５モル％ＣｅＯ２、０．５モル％Ｙｂ２Ｏ３、残余ジルコニア、及び、
    １０モル％Ｓｃ２Ｏ３、０．５モル％ＣｅＯ２、１モル％Ｙ２Ｏ３、残余ジルコニア、
    の少なくとも１つを含む組成物。
  10. 請求項６に記載の電解質組成物において、
    前記組成物は８５０℃の温度にて４０００時間後にイオン伝導率の１５％より多い劣化を経験せず、
    前記組成物は８５０℃にて少なくとも４０００時間の空気又は水素の環境の少なくとも一方での固形酸化物型燃料電池における運転の後、正方晶相の領域を実質的に欠いた立方晶相を含み、且つ、
    前記組成物は２５から８５０℃の温度にて立方晶から菱面体晶相への相変化がない組成物。
  11. 請求項６に記載の組成物において、
    前記組成物はアノード及びカソードを含む平板型固形酸化物型燃料電池の電解質層に使用され、
    前記電解質層は前記アノード及びカソードを支持し
    前記固形酸化物型燃料電池は少なくとも９４ｗｔ％Ｃｒ、４〜６ｗｔ％Ｆｅ及び０〜１ｗｔ％Ｙを含むインターコネクトに隣接する固形酸化物型燃料電池スタックに位置し、且つ、
    前記電解質の熱膨張係数が前記インターコネクトの熱膨張係数と１％又はそれより少ない程度に異なる組成物。
  12. 固形酸化物型燃料電池であって、
    固形酸化物電解質と、
    アノード電極と、及び、
    カソード電極と、を含み、
    前記アノード及び前記カソードの電極の少なくとも１つが
    （ｉ）スカンジア、
    （ｉｉ）セリア、及び
    （ｉｉｉ）０より多く且つ２．５モル％以下の量で存在するイットリア及びイッテルビアの少なくとも１つ、
    により安定化されたジルコニアを含む電気伝導相及びイオン伝導相を含む組成電極を含み、
    前記安定化ジルコニア電極組成物は、
    化学式（１）
    （ＺｒＯ２）１−ｗ−ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂ
    ここで、０．０９≦ｗ≦０．１１、０＜ｘ≦０．０２５、ａ＋ｂ＝ｚ、０＜ｚ≦０．０２５、且つ、ｘ＋ｚ≧０．０２、
    又は化学式（２）
    （ＺｒＯ２）１−ｗ−ｘ−ｚ（Ｓｃ２Ｏ３）ｗ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ａ（Ｙｂ２Ｏ３）ｂ
    ここで０．０９≦ｗ≦０．１１、０＜ｘ≦０．０１２５、ａ＋ｂ＝ｚ 且つ ０．００２５≦ｚ≦０．０２、且つ、ｘ＋ｚ≦０．０２
    の何れかを構成する燃料電池。
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