JP2005347050A - 固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コバルタイト系空気極を備えたランタンガレート電解質から構成される固体酸化物形燃料電池における空気極性能の経時劣化を抑制することができ、電池性能に優れた固体酸化物形燃料電池用セルと、このような燃料電池用セルの製造方法を提供する。
【解決手段】ランタンガレート電解質２の表面に、多孔質の空気極４を形成した固体酸化物形燃料電池用セル１において、上記空気極４をマンガナイト系材料から成り、電解質側に位置する層４ａと、コバルタイト系材料から成り、表面側に位置する層４ｂとの２層構造にする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物から成る電解質を空気極及び燃料極で挟持した固体酸化物形燃料電池に係わり、さらに詳しくは、反応抵抗が低く、効率のよい発電を可能にする空気極を備えた固体酸化物形燃料電池用セル、さらにはこのような空気極の形成方法に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、その電極上において電極反応が進行する。
空気極上においては、反応に係わる酸素分子が酸素原子に解離し、イオン化される。そして、さらに燃料電池反応が継続的に進行するためには、そこで生成した酸素イオンが空気極材料のバルク内あるいは空気極材料の外表面上を移動し、電解質界面にまで達し、その後電解質材料内部に侵入することが必要となる。

また、空気極材料には、高い電子伝導性と酸素イオン伝導性の両立が要求され、電解質材料には高い酸素イオン伝導性が要求されると同時に、電子伝導性については低ければ低いほど良い。
このように空気極と電解質には、全く異なった性質が求められ、それぞれに異種の材料を用いる。しかし、異種材料でありながら、空気極と電解質は同じ酸素イオンの導電体であり、空気極から電解質への酸素イオンの移動がスムーズに進行する必要があり、言い換えれば、この移動がスムーズに進行すればするほど、空気極／電解質界面における酸素イオンの移動に起因する内部抵抗が低くなり、その結果、燃料電池の発電効率が高くなり、実用上大きな利点となる。

代表的なＳＯＦＣ用空気極材料としては、ペロブスカイト構造を有するマンガナイト系電極とコバルタイト系の材料が知られているが、これらを比較すると、伝導性、電極触媒活性共に、コバルタイト系空気極の方がマンガナイト系空気極より優れていると言われている。
ところが、従来から一般的に知られているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質を用いたＳＯＦＣの場合、空気極には、通常マンガナイト系材料が用いられている。これは、コバルタイト系材料では、基本性能には優れるものの、ＹＳＺとの固相反応によって、空気極／電解質界面に不良導電性のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等を生成してしまうために著しい燃料電池性能の低下が起こることによる。

一方、ＹＳＺよりも酸素イオン伝導性に優れることが知られているランタンガレート電解質の場合には、コバルタイト系空気極との間に不良導電性物質の生成は起こらないとされ、空気極には、専ら基本性能に優れるコバルタイト系材料が用いられている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３−１９７２１９号公報

上記のように、電解質材料として、酸素イオン伝導性に優れるランタンガレートを用いた場合には、コバルタイト系材料が有望な空気極材料の候補である。
しかしながら、このようなランタンガレート電解質とコバルタイト系材料から成る空気極を用いたＳＯＦＣについて、種々の特性評価を行ったところ、空気極性能の目安の一つである反応抵抗が経時的に上昇し、性能が劣化する現象が確認された。反応過電圧の上昇は発電効率の低下につながり、実用上の問題点となる恐れがある。

本発明は、コバルタイト系空気極を備えたランタンガレート電解質から成るＳＯＦＣにおける上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、空気極性能の経時劣化を抑制することができ、電池性能を長期に亘って良好に保持することができる固体酸化物形燃料電池用セルと、このような燃料電池用セルの製造方法を提供することにある。

反応抵抗を決定する要因の一つとしては、主な電極反応の反応場である空気極／電解質界面に存在する三相界面における空気極から電解質への酸素イオンの拡散経路の性質がある。すなわち、空気極／電解質界面性状の制御により空気極反応抵抗の経時劣化を抑制できる可能性が考えられる。
そこで、本発明者は、ランタンガレート電解質とコバルタイト系空気極の界面に異種の材料層を介在させることによる反応抵抗値の低減の可能性に着目し、これについて鋭意検討を重ねた結果、電解質／空気極界面にマンガナイト系空気極材料を挟み込むことによって、反応抵抗の経時劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、ランタンガレート電解質の両側を多孔質の燃料極と多孔質の空気極で挟持して成る固体酸化物形燃料電池用セルであって、上記空気極が電解質に接するマンガナイト系空気極層と、該マンガナイト系空気極の外表面側に形成されたコバルタイト系空気極層を備えた構造を有していることを特徴としている。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の上記燃料電池用セルを用いたことを特徴としている。

そして、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法においては、上記燃料電池用セルの空気極を製造するに際して、ランタンガレート電解質の表面にマンガナイト粒子の分散溶液を噴霧して乾燥した後、この上にコバルタイト粒子を含むペーストをスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、この後これらマンガナイトとコバルタイトから成る両層を焼成して空気極層とするようにしている。

本発明によれば、ランタンガレート電解質とコバルタイト系空気極の界面にマンガナイト系空気極材料を挟み込むようにしたことから、空気極／電解質界面に存在する三相界面が熱的に安定化させることができ、空気極反応抵抗の経時変化を抑制することができ、固体酸化物形燃料電池用セルの発電性能を良好に維持することができる。

そして、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記固体酸化物形燃料電池用セルを使用したものであるから、高い電池性能を長期に亘って保持することができる。

また、本発明の製造方法においては、上記燃料電池用セルにおける空気極の製造に際して、ランタンガレートから成る電解質の表面にマンガナイト粒子の分散溶液を噴霧して乾燥した後、この上にコバルタイト粒子を含むペーストをスクリーン印刷法により塗布して乾燥し、その後これらマンガナイト系空気極層とコバルタイト系空気極層を焼成するようにしていることから、多層構造の空気極を効率的に形成して、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルを容易に製造することができる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用セルについて、さらに詳細に説明する。

本発明の燃料電池用セルにおける空気極は、ランタンガレート電解質に接する側にマンガナイト系空気極層が形成され、このマンガナイト系空気極層の外表面にコバルタイト系空気極層が存在することを特徴とするものである。
したがって、ランタンガレート電解質上にコバルタイト系空気極を直接形成する場合に比べて、上記したように、空気極／電解質界面に存在する三相界面が熱的に安定して電極反応抵抗の経時変化が抑制されると共に、上記三相界面における空気極から電解質への酸素イオンの拡散経路が改善され、酸素イオンの拡散がスムーズになるために反応抵抗が低減することになる。

このとき、三相界面に存在するマンガナイト系空気極層は、電極の基本性能がそれほど高くないために、当該マンガナイト空気極層の厚みが厚過ぎると、反応抵抗自体が高くなる傾向があることから、その厚さは３μm以下とすることが望ましい。

上記マンガナイト系空気極材料としては、特に限定されないが、一般式ＬｎＭｎＯ_３で表される材料、あるいは一般式Ｌｎ_１−ｘＡＥ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_３（０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３）で表される材料を用いることが望ましい。
ここで、式中のＬｎは希土類元素、すなわちＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る１７種の元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示すものとする。ＡＥやＭは材料の電極機能（電子伝導性、酸素イオン伝導性）の向上を図る目的で添加される。なお、ｘ及びｙの値について、上記範囲としたのは、ｘが０．１に満たない場合には、その添加効果が不十分であり、逆に０．３を超えた場合には、結晶構造が不安定になり電極機能を損なう傾向があることによる。また、ｙが０．３を超えた場合には、同様に結晶構造が不安定になり電極機能を損なう傾向があることによる。

上記コバルタイト系空気極材料としては、特に限定されないが、一般式ＬｎＣｏＯ_３で表される材料、あるいは一般式ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘＣｏ_１−ｙＢ_ｙＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）で表される材料を用いることが望ましい。
ここで、式中のＬｎは、同様に希土類元素１７種から選ばれる少なくとも１種の元素、ＲＥはＬａ及びＳｍの一方又は両方の元素、ＡＥは、同様にＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＮｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示すものとする。ここで、ＡＥやＢが添加される理由は、上記コバルタイトの場合と同様である。なお、ｘ及びｙの値について、上記範囲としたのは、ｘが０．１に満たない場合には、その添加効果が不十分となり、逆に０．５を超えた場合には、結晶構造が不安定になり電極機能を損なう傾向があることによる。また、ｙが０．３を超えた場合には、結晶構造が不安定になり電極機能を損なう傾向がることによる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、電解質材料に用いるランタンガレートとしては、特に限定されず、例えば、一般式Ｌａ_{（１−ｘ）}Ａ_ｘＧａ_{（１−ｙ）}Ｂ_ｙＯ_{３−０．５（ｘ＋ｙ）}（式中のＡはＳｒ，Ｂａ及びＣａから成る群より選ばれる少なくとも１種、ＢはＭｇ及び／又はＺｎを示す）で表わされる材料等を使用することができる。
また、燃料極材料としては、例えばＰｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属材料や、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア）、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＣＧＯ（セリウム−ガリウム複合酸化物）、Ｃｕ−ＣｅＯ_２（セリア）などのサーメット材料、あるいはこれらの混合材料を用いることができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用セルにおける電極の形成要領について、その一例を説明すると、燃料極を形成するには、燃料極材料、例えばＮｉＯとサマリウムドープトセリア（ＳＤＣ）の混合粉末に対して、バインダー、分散剤及び溶媒を常法に基づいて調合した燃料極ペーストを用意し、この燃料極ペーストをランタンガレート電解質ディスクの片面側にスクリーン印刷法にて塗布し、乾燥後所定の温度で焼成する。

空気極については、まず、マンガナイト系材料として、例えばＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３粉末を出発原料とし、この粉末にバインダー、分散剤及び溶媒を常法に基づいて調合することにより空気極インクを用意する。
一方、コバルタイト系材料として、例えばＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_３粉末を出発原料とし、この粉末に、常法に基づいてバインダー、分散剤及び溶媒を調合することによって空気極ペーストを用意する。

次に、ＮｉＯ−ＳＤＣ電極（燃料極）を形成した上記ランタンガレート電解質ディスクの他面側に、マンガナイト系材料と含む上記空気極インクをスプレー法によって噴霧し、乾燥した後、さらにこの上にコバルタイト系材料を含む上記空気極ペーストをスクリーン印刷法により塗布して、乾燥する。
なお、バインダー、分散剤、溶媒等の種類および添加量などは、特に限定されず、従来用いられているものから適宜選択すればよい。

そして、マンガナイト空気極とコバルタイト空気極の塗布が終了した後、空気中において焼成することにより、燃料電池用セルを完成することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

実施例１
（１）燃料極ペーストの作製
ＮｉＯとＳＤＣの混合粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合して燃料極ペーストを作製した。

（２）マンガナイト空気極インクの作製
平均粒径約１．０μｍのＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合してマンガナイト系空気極インクを得た。

（３）コバルタイト系空気極ペーストの作製
Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合してコバルタイト系空気極ペーストを作製した。

（４）固体酸化物型燃料電池単セルの作製
図１に示すように、Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ複合酸化物（Ｌａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇ＝９：１：８：２）から成る直径３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円形焼結体ディスク２の一方の面に、上記により得られた燃料極ペーストをスクリーン印刷法によって直径１５ｍｍの円形状に塗布した後、１０００〜１４００℃において１〜３時間焼成することによって、燃料極層３を形成した。この燃料極層３の厚みは約１０μｍであった。
次に、上記焼結体ディスク２の他方の面に、上記によって得られたマンガナイト空気極インクを直径１５ｍｍの円形状に噴霧し、乾燥した。そして、その上にコバルタイト系空気極ペーストをスクリーン印刷法により直径１５ｍｍの円形状に塗布して乾燥したのち、１０００〜１４００℃において１〜３時間焼成することによって、マンガナイト系空気極層４ａとコバルタイト系空気極層４ｂから成る空気極層４を形成し、固体酸化物型燃料電池単セル１を形成した。なお、マンガナイト系空気極層４ａの厚みは約１μｍ、コバルタイト系空気極層４ｂの厚みは約１０μｍであった。

実施例２
マンガナイト系空気極層４ａの厚みを約２．５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。

実施例３
Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３粉末に替えてＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３粉末を調合したコバルタイト系空気極ペーストを用いたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。

実施例４
マンガナイト系空気極層４ａの厚みを約２．５μｍとしたこと以外は、上記実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の固体酸化物型燃料電池単セルを作製した。

比較例１
固体酸化物型燃料電池単セルの作製に際して、マンガナイト系空気極インクの塗布過程を省略したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本比較例の固体酸化物型燃料電池単セルを作製した（すなわち、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３の単層空気極）。

比較例２
固体酸化物型燃料電池単セルの作製に際して、マンガナイト系空気極インクの塗布過程を省略したこと以外は、上記実施例３と同様の操作を繰り返し、本比較例の固体酸化物型燃料電池単セルを作製した（すなわち、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３の単層空気極）。

比較例３
固体酸化物型燃料電池単セルの作製に際して、コバルタイト系空気極ペーストに替えて、平均粒径約１．０μｍのＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合して成るマンガナイト系空気極ペーストを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本比較例の固体酸化物型燃料電池単セルを作製した（すなわち、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３同士の複層空気極）。

反応抵抗値の測定
上記実施例１〜４及び比較例１〜３によって得られた単セルを用いて、各単セルの発電評価を行った。
すなわち、発電温度を６００℃とし、燃料極側には３％の水蒸気を含む水素ガスを、空気極側には乾燥空気を用いて発電試験を行い、このときの電流密度とリファレンス電極−空気極間の電圧の測定結果と、インピーダンス法によるＩＲ抵抗値の測定結果から空気極の反応抵抗を算出した。なお、反応抵抗値は発電時の電流密度が１０５ｍＡ／ｃｍ^２における値を用いた。ただし、比較例３の単セルに関しては、大きな電流密度が得られなかったため、５０ｍＡ／ｃｍ^２における反応抵抗値を算出した。この測定を３０分おきに行い、空気極性能の経時安定性を観察した。その結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の実施例による固体酸化物型燃料電池単セルは、コバルタイト系材料のみから成る単層空気極を備えた比較例１および２のセルと比較して、１回目の反応抵抗値でこそ同等の値を示すものの、測定サイクルを４回繰り返した場合にも、劣化が少なく継続して高い出力で発電していることがわかる。また、マンガナイト系材料同士から成る２層構造の空気極を備えた比較例３のセルにおいては、電極性能が非常に低く、本発明の効果は、添加したマンガナイト系空気極の性能が単純に足し合わされたためではないことが明らかである。

本発明の固体酸化物形燃料電池用セルの構造を示す断面図である。

符号の説明

１ 固体酸化物形燃料電池用セル
２ 電解質
３ 燃料極層
４ 空気極層
４ａ マンガナイト系空気極層
４ｂ コバルタイト系空気極層

Claims (7)

1. ランタンガレート電解質の両側を多孔質の燃料極と多孔質の空気極で挟持して成る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、上記空気極が電解質に接するマンガナイト系空気極層と、該マンガナイト系空気極の外表面側に形成されたコバルタイト系空気極層を備えていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
2. 上記マンガナイト系空気極層の材料が一般式ＬｎＭｎＯ_３で表されると共に、上記コバルタイト系空気極層の材料が一般式ＬｎＣｏＯ_３で表され、式中のＬｎは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
3. 上記マンガナイト系空気極層の材料が一般式Ｌｎ_１−ｘＡＥ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_３（０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３）で表され、式中のＬｎは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
4. 上記コバルタイト系空気極層の材料が一般式ＲＥ_１−ｘＡＥ_ｘＣｏ_１−ｙＢ_ｙＯ_３（０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３）で表され、式中のＲＥはＬａ及びＳｍの一方又は両方の元素、ＡＥはＣａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＭｎ、Ｆｅ及びＮｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は３に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
5. 上記マンガナイト系空気極層の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
6. 請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料電池用セルを用いて成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
7. 請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用セルを製造するに際して、ランタンガレート電解質の表面にマンガナイト粒子が分散された溶液を噴霧し、乾燥してマンガナイト系空気極層を形成し、その上にコバルタイト粒子を含むペーストをスクリーン印刷により塗布し、乾燥してコバルタイト空気極層を形成したのち焼成して空気極層とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。

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