JP2011150959A - 固体酸化物形燃料電池のセル - Google Patents

Abstract

【課題】空気極ベース層の上面に形成される集電層（ＬＳＣ層）がベース層との剥離が発生し難く、集電抵抗及び拡散抵抗を小さくできる固体酸化物形燃料電池セルを提供する。
【解決手段】セルは、燃料極層１１０、固体電解質層１２０、及び空気極層１３０を備える。空気極層１３０は、ベース層１３２（ＬＳＣＦ層）と、その上面に形成された集電層１３３（ＬＳＣ層）とを含む。集電層１３３には、厚さ方向に貫通するクラックが形成されている。集電層１３３の総面積Ｓ１に対するクラックが占める面積Ｓ２の割合Ｓ２／Ｓ１が７×１０^−４〜１×１０^−１であり、クラックの幅は０．１〜５μｍである。これにより、ベース層１３２と集電層１３３との間の熱膨張率差に基づく熱応力が緩和され、ＳＯＦＣの作動温度にてクラックの幅が適切な値に調整される。
【選択図】図７

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池のセルに関するものである。

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）のセル（単電池）は、通常、燃料ガスと接触して燃料ガスを反応させる燃料極層と、燃料極層の上面に形成された固体電解質層と、固体電解質層の上面に形成され酸素を含むガスと接触して酸素を含むガスを反応させる空気極層と、を備えている（例えば、下記特許文献１を参照）。ＳＯＦＣの作動温度（８００℃程度）にて、燃料極層に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極層に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極層と空気極層との間に電位差が発生する。
（１／２）・Ｏ_２＋２^ｅ−→Ｏ^２− （於：空気極層） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２^ｅ− （於：燃料極層） …（２）

ＳＯＦＣでは、通常、燃料極層と空気極層のそれぞれに集電用端子が接合層を介して電気的に接続・固定され、それぞれの集電用端子を介して前記電位差に基づく電力が外部に取り出される。以下、特に、空気極層に着目する。

空気極層の材質としては、通常、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライトＬＳＦ、ランタンニッケルフェライトＬＮＦ等が選択される。加えて、空気極層として、上記材質からなる層（以下、「ベース層」と呼ぶ。）の上面に、空気極層から集電用端子へ電流が集まる際の抵抗（以下、「集電抵抗」と呼ぶ。）を低減するための層（以下、「集電層」と呼ぶ。）が更に形成される構成も知られている。

係る集電層の材質としては、ベース層の材質と比べて導電率が大きいこと、並びに、集電層を設けたことにより空気極層内にて空気が拡散する際の抵抗（以下、「拡散抵抗」と呼ぶ。）が大きく増大しないこと等が要求される。本発明者は、集電層の材質として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）に注目している。ＬＳＣの導電率（７００Ｓ／ｃｍ程度）は、例えばＬＳＣＦからなるベース層の材質の導電率（７０Ｓ／ｃｍ程度）と比べて非常に大きい特徴を有するからである。

しかしながら、ＬＳＣの熱膨張率（緻密体において１８ｐｐｍ／Ｋ）は、ベース層の材質の熱膨張率（緻密体において１４ｐｐｍ／Ｋ）と比べて非常に大きい。従って、空気極としてベース層の上面にＬＳＣ層（集電層）が形成された構成が採用されると、この大きな熱膨張率差に基づく熱応力に起因してＬＳＣ層の剥離が発生し易いという問題が生じ得る。

特開２００５−１６６５１０号公報

本発明者は、係る問題に対処するために研究を重ねた結果、空気極層としてベース層の上面にＬＳＣ層（集電層）が形成された構成が採用される場合において、ＬＳＣ層の剥離が発生し難いことに加え、集電抵抗及び拡散抵抗が十分に小さいものを見出した。

即ち、本発明に係るＳＯＦＣのセルは、燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極層と、前記燃料極層の上面に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の上面に形成されて酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極層と、を備えている。加えて、前記空気極層は少なくとも、前記固体電解質層の上面に下面が接続されたベース層と、前記ベース層の上面に形成されて化学式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（ただし、ｘの範囲：０〜０．８）で表わされるランタンストロンチウムコバルタイトを含む集電層（ＬＳＣ層）と、を備えている。

本発明に係るＳＯＦＣのセルの特徴は以下の点にある。即ち、前記集電層（ＬＳＣ層）には、前記集電層の厚さ方向において貫通する（多数の）割れ目が形成されている。常温にて、前記集電層の面方向（厚さ方向に垂直な方向）における前記集電層の総面積（Ｓ１）に対する前記集電層の面方向における前記（多数の）割れ目が占める面積（Ｓ２）の割合（Ｓ２／Ｓ１）が７×１０^−４〜１×１０^−１である。加えて、前記（各）割れ目の幅が０．１〜５μｍである。

ここにおいて、常温にて、前記ベース層の厚さは３〜５０μｍであり、前記集電層の厚さは３〜５０μｍであることが好適である。また、前記固体電解質層と前記ベース層との間に、固体電解質層とベース層との間の反応を防止する反応防止層が介装されてもよい。この反応防止層の材質としては、例えば、セリアが採用されることが好ましく、セリアとしては、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。

検討によれば、上記構成を採用することにより、ＬＳＣ層の剥離が発生し難いことに加え、集電抵抗及び拡散抵抗が小さいことが判明した。ここで、ＬＳＣ層の剥離が発生し難いのは、ＬＳＣ層内に上記割れ目が形成されていることで、ベース層とＬＳＣ層との間の熱膨張率差に基づく熱応力が緩和されることに基づくと考えられる。また、集電抵抗及び拡散抵抗が小さいのは、ＳＯＦＣの作動温度において各割れ目の幅が適切に調整されることに基づくと考えられる。ＳＯＦＣの作動温度にて、割れ目の幅が大き過ぎると、ＬＳＣ層内にて電流のパスが形成され難くなり、集電抵抗が大きくなると考えられる。一方、割れ目の幅が小さ過ぎると、ベース層内に空気が進入し難くなり、拡散抵抗が大きくなると考えられる。

なお、上記特許文献１でも、本発明における「集電層」に対応する空気極の「第２層」において厚さ方向に貫通する「割れ目」が形成される点について記載されている。しかしながら、この「割れ目」は、ＳＯＦＣの作動温度では熱膨張により「塞がる（閉じる）」と記載されている。即ち、上記特許文献１に記載の「割れ目」と、ＳＯＦＣの作動温度において割れ目の幅が適切に調整される本願発明における「割れ目」とは全く異なるといえる。

本発明に係るＳＯＦＣのセルにおいては、前記空気極層は、前記集電層の上面に下面が接続され且つ上面が露呈する最上層であって化学式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ただし、ｘの範囲：０．１〜０．３）で表わされるランタンストロンチウムマンガナイトを含む最上層（ＬＳＭ層）を備え、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、及びＣｕＭｎ_２Ｏ_４のうちの１つを含む接合層を介して前記最上層（ＬＳＭ層）と電気的に接続された集電用端子を備えることが好適である。なお、ＬＳＭ層は、ＬＳＣ層の上面全体に形成されてもよいし、ＬＳＣ層の上面の一部であって前記接合層及び前記集電用端子に対応する部分のみに形成されても良い。また、ＬＳＭ層とＬＳＣ層との間に、ＬＳＭ層とＬＳＣ層との間の熱膨張率差に起因する熱応力を緩和するための応力緩和層が介装されてもよい。この応力緩和層の材質としては、例えば、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦが採用されることが好ましい。

検討によれば、上記のように、接合層の材質としてＭｎＣｏ_２Ｏ_４、及びＣｕＭｎ_２Ｏ_４のうちの１つ（即ち、スピネル材料）が用いられる場合、ＬＳＭ層が空気極層の最上層（即ち、接合層と接合する層）として形成されると、ＬＳＭ層が形成されない場合（即ち、ＬＳＣ層が接合層と直接接合する場合）と比べて、集電用端子とＬＳＣ層との間での接合強度（より具体的には、接合層とＬＳＣ層との間での接合強度）が大きいことが判明している。

本発明の実施形態に係るＳＯＦＣのセルを示した模式図である。 本発明の実施形態に係るセル（応力緩和層及び接合層が省略）の集電層の上面を顕微鏡で５０倍に拡大して観察した様子を示した図である。 本発明の実施形態に係るセル（応力緩和層及び接合層が省略）の集電層の上面を顕微鏡で２００倍に拡大して観察した様子を示した図である。 本発明の実施形態に係るセル（応力緩和層及び接合層が省略）の厚さ方向の断面（研磨面）を顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。 本発明の実施形態に係るセル（応力緩和層及び接合層が省略）の厚さ方向の断面（研磨面）を顕微鏡で３５００倍に拡大して観察した様子を示した図である。 本発明の実施形態に係るセル（応力緩和層が省略）の厚さ方向の断面（研磨面）を顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した様子を示した図である。 集電層に貫通クラックが形成されている場合におけるセル内での電流の流れを示した模式図である。

（構成）
図１は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣのセルの一例を示す。図１に示すＳＯＦＣのセル１００は、燃料極層１１０と、燃料極層１１０の上面に形成（積層）された電解質層１２０と、電解質層１２０の上面に形成（積層）された空気極層１３０と、を含む積層体である。このセル１００を上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜１０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１０ｃｍの円形である。本明細書では、特に説明がない限りにおいて形状等の寸法の値は常温での値である。

燃料極層１１０（アノード電極）は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとから構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料極層１１０の厚さＴ１は０．１〜３ｍｍである。セル１００の各構成部材の厚さのうち燃料極層１１０の厚さが最も大きく、燃料極層１１０は、セル１００の支持基板として機能している。

電解質層１２０は、ＹＳＺから構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質層１２０の厚さＴ２は０．５〜２０μｍである。

空気極層１３０（カソード電極）は、反応防止層１３１と、ベース層１３２（カソード電極）と、集電層１３３と、応力緩和層１３４と、接合層１３５との５層からなる。反応防止層１３１は、セリアからなる緻密な薄板状の焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止層１３１の厚さＴ３１は１〜２０μｍである。

反応防止層１３１は、セル作製時、又はＳＯＦＣの作動中のセル１００内において、電解質層１２０内のＹＳＺと後述するベース層１３２内のストロンチウムとが反応して電解質層１２０とベース層１３２との間の電気抵抗が増大する現象の発生を抑制するために、電解質層１２０とベース層１３２との間に介装されている。

ベース層１３２（カソード電極）は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。ベース層１３２の厚さＴ３２は３〜５０μｍである。ベース層１３２の導電率（計測値）は７０Ｓ／ｃｍであり、熱膨張率（緻密体での標準値）は１４ｐｐｍ／Ｋである。ベース層１３２の材料として、ＬＳＣＦに代えて、ランタンストロンチウムフェライトＬＳＦ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＦｅＯ_３）、ランタンニッケルフェライトＬＮＦ（ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３）等が使用されてもよい。

集電層１３３は、ランタンストロンチウムコバルタイトＬＳＣ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。ｘの範囲は、０〜０．８である。集電層１３３の厚さＴ３３は３〜５０μｍである。集電層１３３の導電率（計測値）は７００Ｓ／ｃｍであり、熱膨張率（緻密体での標準値）は１８ｐｐｍ／Ｋである。

上記のように、集電層１３３は、ベース層１３２と比べて導電率が非常に大きい。従って、集電層１３３は、ベース層１３２から後述するインターコネクタ２００（集電用端子）へ電流が集まる際の抵抗（集電抵抗）を低減するために、ベース層１３２とインターコネクタ３００との間に介装されている。

応力緩和層１３４は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。応力緩和層１３４の厚さＴ３４は３〜５０μｍである。応力緩和層１３４の導電率（計測値）は７０Ｓ／ｃｍであり、熱膨張率（緻密体での標準値）は１４ｐｐｍ／Ｋである。応力緩和層１３４の材料として、ＬＳＣＦに代えて、ランタンストロンチウムフェライトＬＳＦ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＦｅＯ_３）、ランタンニッケルフェライトＬＮＦ（ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３）等が使用されてもよい。

応力緩和層１３４は、集電層１３３（熱膨張率：１８ｐｐｍ／Ｋ）と後述する接合層１３５（熱膨張率：１２ｐｐｍ／Ｋ）との間の熱膨張率差に起因する熱応力を緩和するために、集電層１３３と接合層１３５との間に介装されている。

接合層１３５は、ランタンストロンチウムマンガナイトＬＳＭ（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３）からなる多孔質の薄板状の焼成体である。ｘの範囲は、０．１〜０．３である。接合層１３５の厚さＴ３５は３〜５０μｍである。接合層１３５の導電率（計測値）は７０Ｓ／ｃｍであり、熱膨張率（緻密体での標準値）は１２ｐｐｍ／Ｋである。

接合層１３５は、スピネル系材料を有する接合剤３００と空気極層１３０との接合強度を大きくするために、空気極１３０の最上層に設けられている。このことは、ＬＳＣＦやＬＳＣよりもＬＳＭの方がスピネル系材料を有する接合剤３００との接合強度が大きいという事実に基づく。

以上、空気極層１３０では、カソード電極として機能するベース層１３２に加えて、反応抑制、集電抵抗低減、熱応力緩和、及び接合剤との接合強度の向上を達成するため、反応防止層１３１、集電層１３３、応力緩和層１３４、及び接合層１３５がそれぞれ設けられている。

インターコネクタ２００は、フェライト系ＳＵＳ材料からなる集電用端子である。複数の同形のインターコネクタ２００のそれぞれの接合部とセル１００の空気極１３０の接合層（最上層）１３５の接合部とが、接合剤３００により接合され且つ電気的に接続されている。

接合剤３００は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物から構成される焼成体であり、例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４等から構成される。接合剤３００の層の厚さＴＡは２０〜５００μｍである。接合剤３００に、Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属が含まれていてもよい。接合剤３００に貴金属を含ませることにより、接合剤そのものの電気抵抗を小さくすることができる。

（製造方法）
次に、上述したセル１００とインターコネクタ２００との接合体の製造方法の一例について説明する。先ず、セル１００の製造方法の一例について説明する。

燃料極層１１０は、以下のように製造された。即ち、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部が混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形され、その後、電気炉で空気中にて１４００℃で３時間焼成されて、燃料極層１１０が製造された。

電解質層１２０は、以下のように燃料極層１１０の上に形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極層１１０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１４００℃で２時間共焼結されて、燃料極層１１０上に電解質層１２０が形成された。なお、燃料極層１１０の上に「後に電解質層１２０となる膜」を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。

反応防止層１３１は、以下のように電解質層１２０の上に形成された。即ち、ＧＤＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質層１２０上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１３５０℃で１時間焼成されて、電解質層１２０上に反応防止層１３１が形成された。なお、電解質層１２０の上に「後に反応防止層１３１となる膜」を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。また、反応防止層１３１が共焼結により形成されてもよい。

ベース層１３２は、以下のように反応防止層１３１の上に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、反応防止層１３１上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、反応防止層１３１上にベース層１３２が形成された。

集電層１３３は、即ち、ＬＳＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、ベース層１３２上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、ベース層１３２上に集電層１３３が形成された。また、集電層１３３は、ベース層１３２との共焼結により形成されてもよい。

応力緩和層１３４は、以下のように集電層１３３の上に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、集電層１３３上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、集電層１３３上に応力緩和層１３４が形成された。

接合層１３５は、以下のように応力緩和層１３４の上に形成された。即ち、ＬＳＭ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、応力緩和層１３４上に塗布・乾燥され、電気炉で空気中にて１０００℃で１時間共焼結されて、応力緩和層１３４上に接合層１３５が形成された。以上、セル１００の製造方法の一例について説明した。

インターコネクタ２００は、フェライト系ＳＵＳ材料を機械加工等により所定の形状に加工することにより作製された。同形のインターコネクタ２００が複数準備された。

接合剤３００による接合層１３５とインターコネクタ２００との接合は以下のように達成された。スピネル系材料がＭｎＣｏ_２Ｏ_４である場合を例にとって説明する。先ず、出発原料としてのマンガンＭｎの金属粉末とコバルトＣｏの金属粉末とが１：２のモル比率で秤量され混合された。金属粉末の粒径は０．５〜５μｍであり、平均粒径は２μｍであった。Ｐｔ，Ａｇ等の貴金属の粉末が加えられてもよい。この混合物に、必要に応じてバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてテルピネオールが加えられ、この混合物が乳鉢で混合されて接合用のペーストが作製された。接合層１３５（即ち、ＬＳＭ層）の表面とインターコネクタ２００の接合部とにこの接合用ペーストが塗布され、接合層１３５とインターコネクタ２００とが貼り合わされた。その後、このペーストが１００℃で1時間乾燥された後、空気中にて比較的低い８５０℃で1時間焼成されることで、焼結体である接合剤３００が形成された。

即ち、出発原料としてスピネル系材料を構成する各金属元素の粉末が使用され、この粉末が焼成時に酸化させられることで、スピネル系材料を有する接合剤３００が形成された。ペーストの焼成温度が比較的低くてもペーストが十分に焼き締まるのは、各金属元素の粉末の酸化反応（＝発熱反応）に起因して発生する熱により粉末表面の温度が局所的に上昇してスピネル型結晶（複合酸化物の結晶）が合成・成長していくことに基づくと考えられる。この接合剤３００により、接合層１３５とインターコネクタ２００とが接合され且つ電気的に接続された。以上、図１に示したＳＯＦＣのセルとインターコネクタとの接合体の製造方法の一例について説明した。

（集電層の特徴）
次に、上記実施形態に係る集電層１３３（ＬＳＣ層）の特徴について図２〜図５を参照しながら説明する。図２、図３はそれぞれ、集電層１３３の上面に応力緩和層１３４及び接合層１３５が積層される前のセルにおける集電層１３３の上面（露呈している表面）を走査型電子顕微鏡で５０倍、２００倍に拡大して観察した際の画像を示す。図４、図５はそれぞれ、図２、図３に示したセル（応力緩和層１３４及び接合層１３５が省略）の厚さ方向の断面（研磨面）を走査型電子顕微鏡で１０００倍、３５００倍に拡大して観察した際の画像を示す。また、図６は、セル１００（応力緩和層１３４が省略）の厚さ方向の断面（研磨面）を走査型電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察した際の画像を示す。

図２〜図６（図６では丸で囲われた領域を参照）から理解できるように、集電層１３３には、多数のクラック（割れ目）が形成されている。図２、図３から理解できるように、集電層１３３の上面を上方からみると、この多数のクラックは、集電層１３３を複数の領域に区画するように（「亀の甲羅」状に）形成されているといえる。加えて、図４〜図６（特に、図５）から理解できるように、各クラックは、集電層１３３の厚さ方向において貫通している。また、図４〜図６から理解できるように、集電層１３３以外の各層には、厚さ方向において貫通するクラックが形成されていない。なお、図４、図５に示す画像では、ベース層１３２において、集電層１３３の貫通クラックから連続する「貫通していないクラック」が形成されている。

図７に示す白矢印は、ベース層１３２（カソード電極）からインターコネクタ２００へと流れる電流のパスの一例を示す。なお、説明の簡便化のため、図７では、反応防止層１３１、応力緩和層１３４、及び接合剤３００が省略されている。図７に示すように、ベース層１３２で発生した電流は、ベース層１３２から厚さ方向（図において上方向）に流れて集電層１３３に達する。集電層１３３に達した電流は、面方向（図において横方向）に流れて集電層１３３における「インターコネクタ２００と接合層１３５との接合部に対応する位置」に集まる。このように集まった電流は、厚さ方向（図において上方向）に流れて接合層１３５を介してインターコネクタ２００へ達する。

このように、導電率が大きい集電層１３３内では、面方向の電流のパスが形成される。このことに起因して、ベース層１３２からインターコネクタ２００へ電流が集まる際の抵抗（集電抵抗）が低減される。

ところで、上述のように、この集電層１３３では、集電層１３３を複数の領域に区画するように厚さ方向に貫通するクラックが形成されている。このクラックの存在により、ベース層１３２（熱膨張率：１４ｐｐｍ／Ｋ）と集電層１３３（熱膨張率：１８ｐｐｍ／Ｋ）との間の熱膨張率差に基づく熱応力が緩和され得る。このことにより、この熱応力に基づくベース層１３２と集電層１３３との界面での剥離が発生し難くなると考えられる。

加えて、このクラックの存在は、電流のパスに影響を与える（図６における黒矢印を参照）。このクラックの存在により、集電層１３３内における面方向の電流のパスが形成され難くなる。そして、クラックの幅が小さいほど、この面方向の電流のパスが形成され易くなり、集電抵抗が小さくなると考えられる。

他方、このクラックの存在により、ベース層１３２内へ空気が進入し易くなる。そして、クラックの幅が大きいほど、ベース層１３２内へ空気が進入し易くなり、空気極層１３０内にて空気が拡散する際の抵抗（拡散抵抗）が小さくなると考えられる。

以上のことから、集電層１３３におけるクラックの状態を調整することで、ベース層１３２と集電層１３３との界面での剥離が発生し難く、且つ、集電抵抗及び拡散抵抗を十分に小さくすることができると考えられる。

（最適なクラックの状態）
本発明者は、ベース層１３２と集電層１３３との界面での剥離が発生し難く、且つ、集電抵抗及び拡散抵抗を十分に小さくするために必要なクラックの状態について検討した。この検討では、面積比Ｓ２／Ｓ１が導入された。Ｓ１は、集電層１３３の面方向（厚さ方向に垂直な方向）における集電層１３３の総面積であり、例えば、集電層１３３を上方からみたときの集電層１３３の上面の総面積である。Ｓ２は、集電層１３３の面方向におけるクラックが占める面積であり、例えば、集電層１３３を上方からみたときの集電層１３３の上面でのクラックが占める面積である。

本発明者は、面積比Ｓ２／Ｓ１の常温での値が７×１０^−４〜１×１０^−１であり、且つ、各クラックの幅の常温での値が０．１〜５μｍである場合において、ベース層１３２と集電層１３３との界面での剥離が発生し難く、且つ、集電抵抗及び拡散抵抗が共に小さくなることを見出した。以下、このことを確認した試験について説明する。

この試験では、上記実施形態に係るＳＯＦＣのセル（即ち、集電層１３３において複数の領域に区画するように厚さ方向に貫通するクラックが形成されているセル）に対して、面積比Ｓ２／Ｓ１、及び各クラック幅の組み合わせが異なる複数の試験品が作製された。具体的には、表１に示すように、２４種類の組み合わせが考慮された。そして、各組み合わせ（Ｎｏ）に対して５つの試験品が作製された。

面積比Ｓ２／Ｓ１、及び各クラック幅の調整は、ＬＳＣ粉末の粒径、比表面積、及び粒度分布が制御されたスラリーを用いて形成した膜の生密度、焼成収縮率、焼成条件（焼成プロファイル、焼成温度）等を調整することより行われた。

各試験品において、燃料極層１１０（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の厚さＴ１は５００μｍ、電解質層１２０（３ＹＳＺ）の厚さＴ２は５μｍ、反応防止層１３１（ＧＤＣ）の厚さＴ３１は５μｍ、ベース層１３２（ＬＳＣＦ）の厚さＴ３２は３０μｍ、集電層１３３（ＬＳＣ）の厚さＴ３３は２０μｍ、応力緩和層１３４（ＬＳＣＦ）の厚さＴ３４は１０μｍ、接合層１３５（ＬＳＭ）の厚さＴ３５は１０μｍ、接合剤３００の厚さＴＡは２００μｍで一定とされた。また、各試験品を上方からみた形状は、直径が３０ｃｍの円形とされた。

また、各試験品について、燃料極層１１０の表面に燃料極層側のインターコネクタ（Ｎｉ製）が接合された。この接合は、Ｎｉからなる接合用のペーストが燃料極層１１０とインターコネクタとの間に介在した状態でそのペーストを焼成することで達成された。

各試験品に対して、燃料極層１１０側に窒素ガス、空気極層１３０側に空気を供給しながら、８００℃まで昇温し、８００℃に達した時点で燃料極層１１０に水素ガスを供給しながら還元処理が３時間行われた。この還元処理後、空気極層１３０側のインターコネクタ２００と燃料極層１１０側のインターコネクタとを介して外部に取り出される０．８Ｖにおける定格出力（出力密度）が計測された。出力密度が大きいことは、集電抵抗及び拡散抵抗が共に小さいことを意味する。また、この還元処理後のセルにおけるベース層１３２と集電層１３３との界面での剥離の有無が確認された。この確認は、目視、並びに、セル断面の顕微鏡による観察により行われた。これらの結果を表１に示す。

表１から理解できるように、常温にて、面積比Ｓ２／Ｓ１が７×１０^−４〜１×１０^−１であり且つ各クラックの幅が０．１〜５μｍである場合において、ベース層１３２と集電層１３３との界面での剥離が発生し難く、且つ、高い出力密度を得られた。これは、常温にて面積比Ｓ２／Ｓ１及び各クラックの幅が上記範囲内にある場合、ベース層１３２と集電層１３３との間の熱膨張率差に基づく熱応力が十分に緩和され得、且つ、ＳＯＦＣの作動温度にて各クラックの幅が適切な値（＞０）に調整されることに基づくと考えられる。また、ベース層１３２と集電層１３３との界面での剥離が発生しないことにより「集電抵抗」が小さくされ、集電層１３３にて厚さ方向に貫通するクラック（貫通孔）が形成されていることにより「拡散抵抗」が小さくされたと考えることもできる。このように、本発明に係るクラックは、ＳＯＦＣの作動温度において「塞がる（閉じる）」上記特許文献１に記載のクラックとは、全く異なるといえる。

以下、本発明に係るクラックが、集電層１３３を複数の領域に区画するように（「亀の甲羅」状に）形成されていることについて付言する。集電層１３３の面方向（厚さ方向に垂直な方向）における各領域の面積（例えば、集電層１３３を上方からみたときの各領域の面積）をＳ３とする。常温にて面積比Ｓ２／Ｓ１及び各クラックの幅が上記範囲内にある試験品では、面積比Ｓ３／Ｓ１が０．８〜１．０であった。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、空気極層１３０が、反応防止層１３１と、ベース層１３２（カソード電極）と、集電層１３３と、応力緩和層１３４と、接合層１３５との５層から構成されているが、反応防止層１３１が省略され得る。この場合、電解質層１２０の上面にベース層１３２が直接形成される。また、接合層１３５が省略され得る。この場合、応力緩和層１３４も不要となり省略される。即ち、集電層１３３が最上層となる。

１００…セル、１１０…燃料極層、１２０…電解質層、１３０…空気極層、１３１…反応防止層、１３２…ベース層、１３３…集電層、１３４…応力緩和層、１３５…接合層、２００…インターコネクタ、３００…接合剤

Claims (3)

1. 燃料ガスと接触して前記燃料ガスを反応させる燃料極層と、
   前記燃料極層の上面に形成された固体電解質層と、
   前記固体電解質層の上面に形成され酸素を含むガスと接触して前記酸素を含むガスを反応させる空気極層と、
   を備えた固体酸化物形燃料電池のセルにおいて、
   前記空気極層は、
   前記固体電解質層の上面に下面が接続されたベース層と、
   前記ベース層の上面に形成されて化学式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３（ただし、ｘの範囲：０〜０．８）で表わされるランタンストロンチウムコバルタイトを含む集電層と、
   を備え、
   前記集電層には、前記集電層の厚さ方向において貫通する割れ目が形成されていて、常温にて、前記集電層の面方向における前記集電層の総面積（Ｓ１）に対する前記集電層の面方向における前記割れ目が占める面積（Ｓ２）の割合（Ｓ２／Ｓ１）が７×１０^−４〜１×１０^−１であり、且つ、前記割れ目の幅が０．１〜５μｍである、固体酸化物形燃料電池のセル。
2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池のセルにおいて、
   常温にて、前記ベース層の厚さは３〜５０μｍであり、前記集電層の厚さは３〜５０μｍである、固体酸化物形燃料電池のセル。
3. 請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池のセルにおいて、
   前記空気極層は、
   前記集電層の上面に下面が接続され且つ上面が露呈する最上層であって化学式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ただし、ｘの範囲：０．１〜０．３）で表わされるランタンストロンチウムマンガナイトを含む最上層を備え、
   ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、及びＣｕＭｎ_２Ｏ_４のうちの１つを含む接合層を介して前記最上層と電気的に接続された集電用端子を備えた、固体酸化物形燃料電池のセル。