JP6939177B2 - 固体酸化物形燃料電池用アノードおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Description
上記アノード外周部は、V、Mnを除く第1金属(101)と、上記第1金属と異なる第2金属(102)と、酸素イオン伝導体(103)とを含んでおり、
上記アノード本体部は、上記第1金属と、上記酸素イオン伝導体とを含み、上記第2金属を含んでおらず、
上記第1金属は、Ni、Fe、Co、貴金属、Cu、Zn、Cr、Ti、Al、W、および、Moからなる群より選択される少なくとも1種であり、
上記第2金属は、上記第1金属の酸化物である第1金属酸化物より低い融点を有する第2金属酸化物を形成可能な金属であって、かつ、上記第1金属と結合体を形成可能な金属であり、Fe、Co、Ti、Cu、Ni、Mg、Ca、Mn、Cr、Zn、Al、W、および、Moからなる群より選択される少なくとも1種であり、
上記アノード外周部において、上記第1金属の表面は、上記第1金属と上記第2金属との結合体で覆われている、固体酸化物形燃料電池用アノード(1)にある。
上記未焼成体を酸化雰囲気中で焼成することにより、上記第2金属の酸化物を物質拡散させた酸化物焼結体(7)を形成し、
上記酸化物焼結体を還元することにより、上記固体酸化物形燃料電池用アノードを形成する、固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法にある。
実施形態1の固体酸化物形燃料電池用アノード(以下、単に「アノード」と称することがある。)について、図1〜図3を用いて説明する。図1〜図3に例示されるように、本実施形態のアノード1は、固体酸化物形燃料電池(SOFC)5に用いられる。固体酸化物形燃料電池5は、固体電解質層2を構成する固体電解質として、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池である。
実施形態2の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について、図4を用いて説明する。なお、実施形態2以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
実施形態3の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について、図5を用いて説明する。
実施形態4の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について説明する。なお、本実施形態では、図1を参照する。
実施形態5の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について説明する。なお、本実施形態では、図1および図4を参照する。
実施形態6の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について、図6を用いて説明する。
実施形態7の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池について、図7を用いて説明する。
実施形態8の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法について、図8を用いて説明する。
<実験例1>
−材料準備−
NiO粉末(平均粒子径:0.5μm)と、8YSZ粉末(平均粒子径:0.2μm)と、カーボン(造孔剤)と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび1−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。NiO粉末と8YSZ粉末との質量比は、65:35である。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させ後、樹脂シートを剥離することにより、厚み100μmの第2金属非含有シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が50%を示すときの粒子径(直径)d50である(以下、同様)。
(試料1ox、試料1re)
第2金属非含有シート、第2金属非含有シート、第2金属含有ペースト付き第2金属非含有シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、第2金属含有ペーストによる印刷面は、固体電解質層形成用シート側に配置した。また、圧着には、WIP成形法を用いた。この際、WIP成形条件は、温度85℃、加圧力50MPa、加圧時間10分という条件とした。得られた圧着体は脱脂した。
試料1oxの焼結体の作製において、第2金属含有用ペースト付き第2金属非含有シートを用いず、第2金属非含有シート、第2金属非含有シート、第2金属非含有シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した点以外は、同様にして、試料1Coxの焼結体、試料1Creの還元体を得た。なお、試料1Coxの焼結体は、アノードがNiOとYSZとを含む。試料1Creの還元体は、アノードがNiとYSZとからなる。
試料1oxの焼結体の作製において、第2金属含有ペースト付き第2金属非含有シートおよび第2金属非含有シートを用いず、第2金属含有シート、第2金属含有シート、第2金属含有シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した点以外は、同様にして、試料2Coxの焼結体、試料2Creの還元体を得た。試料2Coxの焼結体は、アノードがNiOとFe2O3とYSZとを含み、アノード全体にFe2O3が分布している。試料2Creの還元体は、アノードがNiとFeとYSZとを含み、アノード全体にFeが分布している。
作製した各試料につき、JIS R 1664 「ファインセラミックス多孔体の曲げ強さ試験方法」に準拠して、4点曲げ試験を実施し、4点曲げ強度を測定した。その結果を、図9にまとめて示す。なお、本実験例では、曲げ強度が100MPa以上であった場合を、必要なセル強度を有すると判断した。
図9によれば、次のことがわかる。アノード全体にFe2O3が分布する試料2Coxは、アノードにFe2O3が含まれない試料1Coxに比べ、強度が著しく低下した。同様に、アノード全体にFeが分布する試料2Creは、アノードにFeが含まれない試料1Creに比べ、強度が著しく低下した。これは、アノードの焼結時にFe2O3により焼結阻害が引き起こされ、アノード強度が大きく低下したためである。また、試料2Creの結果によれば、アノードが還元雰囲気に曝された場合(電池運転時等)に、アノード強度の低下によって十分なセル強度が得られなくなることがわかる。
−材料準備−
実験例1と同様にして、厚み100μmの第2金属非含有シート、厚み30μmの第2金属非含有シートを準備した。また、厚み30μmの第2金属含有シートを4種類準備した。なお、各第2金属含有シートにおけるNiO粉末に対するFe2O3粉末の割合は、それぞれ、2質量%、0.4質量%、0.2質量%、0.1質量%とした。また、固体電解質層形成用シート、中間層形成用シートを準備した。
(試料12%)
第2金属非含有シート(厚み100μm)、第2金属非含有シート(厚み100μm)、第2金属非含有シート(厚み100μm)、第2金属非含有シート(厚み100μm)、第2金属含有シート(Fe2O3:2質量%)、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。
試料12%のセルの作製において、第2金属含有シート(Fe2O3:2質量%)に代えて、第2金属含有シート(Fe2O3:0.4質量%)を用いた以外は同様にして、試料10.4%のセルを得た。
試料12%のセルの作製において、第2金属含有シート(Fe2O3:2質量%)に代えて、第2金属含有シート(Fe2O3:0.2質量%)を用いた以外は同様にして、試料10.2%のセルを得た。
試料12%のセルの作製において、第2金属含有シート(Fe2O3:2質量%)に代えて、第2金属含有シート(Fe2O3:0.1質量%)を用いた以外は同様にして、試料10.1%のセルを得た。
試料12%のセルの作製において、第2金属含有シート(Fe2O3:2質量%)に代えて、厚み30μmの第2金属非含有シートを用いた以外は同様にして、試料1C0%のセルを得た。
作製した各試料につき、700℃、電流密度0.5A/cm2の初期発電条件における初期電圧を求めた。また、各試料につき、連続通電試験を、0.4Vを維持するよう制御した加速劣化条件にて実施し、20時間発電した後における初期特性に対するインピーダンスの変化量を求めた。そして、{標準試料の定格電流における耐久試験劣化率(%/kh)×各試料の本条件耐久試験劣化率(%/20h)}/{標準試料の本条件耐久試験劣化率(%/20h)}の計算式により、各試料の劣化率(%/kh)を求めた。その結果を、図10にまとめて示す。
図10によれば、次のことがわかる。アノード外周部にFeが局在するアノードを有するセルによれば、劣化率を低減させることができることが確認された。これは、Niの熱凝集によるアノードの劣化が抑制され、長時間発電時でも電気抵抗を維持できたためである。この結果から、アノード外周部にFe等の第2金属を局在させることにより、長時間発電した場合でも、アノード外周部におけるNi等の第1金属の熱凝集を抑制可能であり、発電耐久性を有する固体酸化物形燃料電池を実現できることが確認された。
−材料準備−
実験例1と同様にして、第2金属非含有シート、固体電解質層形成用シート、中間層形成用シート、第2金属含有用ペーストを準備した。
第2金属非含有シート(1枚目)、第2金属非含有シート(2枚目)、第2金属非含有シート(3枚目)、第2金属非含有シート(4枚目)、第2金属非含有シート(5枚目)、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、4枚目の第2金属非含有シートと5枚目の第2金属非含有シートとの間には、第2金属含有用ペーストが線状に塗布されてなる塗布部601が形成されている。圧着条件は、実験例1と同様である。
図12によれば、上記圧着体を大気雰囲気中で焼成することにより、Fe2O3が100%添加された位置Pから外方に向かって、Fe2O3が物質拡散していることがわかる。また、その拡散距離は、およそ200μm程度であった。また、図12に示されるように、Fe2O3は、固体電解質層中にほぼ物質拡散していないことも確認された。なお、本例において、焼結体におけるNiOとYSZと空隙との比は、4.4:2.1:3.5であった。
−材料準備−
実験例1と同様にして、厚み100μmの第2金属非含有シートを準備した。また、第2金属非含有シートの一方面の外周縁(端部から300μm)を除いた内側部分に、スクリーン印刷法を用いて第2金属含有ペーストを印刷することにより、内側印刷シートを準備した。また、第2金属非含有シートの一方面の外周縁に、スクリーン印刷法を用いて枠状に第2金属含有ペーストを印刷することにより、外周縁印刷シートを準備した。なお、第2金属含有用ペーストの塗布厚は、後述する圧着後の厚みが10μmとなるように調節した。また、実験例2と同様にして、厚み30μmの第2金属含有シートを準備した。なお、第2金属含有シートにおけるNiO粉末に対するFe2O3粉末の割合は、2質量%とした。また、実験例1と同様にして、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートを準備した。また、実験例2と同様にして、カソード形成用ペーストを準備した。
内側印刷シート、外周縁印刷シート、第2金属非含有シート、第2金属含有シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、内側印刷シートにおける印刷面は、固体電解質層形成用シート側とは反対側に配置した。また、外周縁印刷シートにおける印刷面は、固体電解質層形成用シート側に配置した。圧着条件は、実験例1と同様である。これにより、図8(a)に示されるような未焼成体を形成した。
次に、上記未焼成体を大気雰囲気中にて、1350℃で2時間一括焼成することにより、アノード、固体電解質層、中間層がこの順に積層された酸化物焼結体を形成した。酸化物焼結体は、図8(b)に示されるように、焼成時に、第2金属の酸化物としてのFe2O3が、外周部全体に物質拡散している。また、得られた酸化物焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、大気雰囲気中、950℃で2時間焼成(焼付)することによって層状のカソードを形成した。
次に、上記酸化物焼結体におけるアノード部位を、H2雰囲気中、800℃にて還元し、NiO、Fe2O3をNi、Feに変化させた。これにより、図8(c)に示されるような、NiとFeとYSZとを含むアノード外周部と、NiとYSZとを含み、Feを含まないアノード本体部とを有する試料1のアノード、これを有する試料1の単セルを得た。なお、本実験例は、形成されるアノード本体部にFeを積極的に含まないようにアノードを製造したものである。
11 アノード本体部
12 アノード外周部
101 第1金属
102 第2金属
103 酸素イオン伝導体
5 固体酸化物形燃料電池
6 未焼成体
7 酸化物焼結体
Claims (9)
- アノードの本体をなすアノード本体部(11)と、上記アノード本体部の外周面を覆うアノード外周部(12)とを有しており、
上記アノード外周部は、V、Mnを除く第1金属(101)と、上記第1金属と異なる第2金属(102)と、酸素イオン伝導体(103)とを含んでおり、
上記アノード本体部は、上記第1金属と、上記酸素イオン伝導体とを含み、上記第2金属を含んでおらず、
上記第1金属は、Ni、Fe、Co、貴金属、Cu、Zn、Cr、Ti、Al、W、および、Moからなる群より選択される少なくとも1種であり、
上記第2金属は、上記第1金属の酸化物である第1金属酸化物より低い融点を有する第2金属酸化物を形成可能な金属であって、かつ、上記第1金属と結合体を形成可能な金属であり、Fe、Co、Ti、Cu、Ni、Mg、Ca、Mn、Cr、Zn、Al、W、および、Moからなる群より選択される少なくとも1種であり、
上記アノード外周部において、上記第1金属の表面は、上記第1金属と上記第2金属との結合体で覆われている、固体酸化物形燃料電池用アノード(1)。 - 上記アノード外周部は、アノード反応が生じる領域である反応領域(121)を含む、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
- 上記アノード外周部は、外部から供給される燃料ガスに直接触れる燃料ガス接触領域(122)を含む、請求項1または請求項2に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
- S1<S2の関係を満たす、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
但し、上記S1は、上記アノード外周部に含まれる空隙(120)に上記結合体に覆われる上記第1金属の表面が接している割合であり、上記S2は、上記空隙に上記結合体の表面および上記第2金属の表面が接している割合である。 - 上記アノード外周部の上記第1金属に対する上記第2金属の含有量は、0.1質量%以上である、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
- 上記第1金属がNiであり、上記第2金属が、Fe、Co、および、Tiからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
- 上記第1金属の酸化物と、上記第2金属の酸化物と、上記酸素イオン伝導体とを含み、上記第2金属の酸化物が外周部に存在する未焼成体(6)を形成し、
上記未焼成体を酸化雰囲気中で焼成することにより、上記第2金属の酸化物を物質拡散させた酸化物焼結体(7)を形成し、
上記酸化物焼結体を還元することにより、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用アノードを形成する、固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法。 - 上記未焼成体に含まれる上記第1金属の酸化物と上記第2金属の酸化物との含有比を調節することにより、上記焼成時に上記第2金属の酸化物が物質拡散する際の拡散距離を制御する、請求項7に記載の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノードを有する、固体酸化物形燃料電池(5)。
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