JP6088949B2 - 燃料電池単セルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池単セルおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルおよびその製造方法に関する。

従来、電解質として安定化ジルコニア等の固体電解質を用いた燃料電池が知られている。例えば、特許文献１には、アノード基板と、アノード基板の一面に設けられた固体電解質層と、固体電解質層の一面に設けられた反応防止層（中間層）と、反応防止層の一面に設けられた混合層と、混合層の一面に設けられたカソード層とを備えた燃料電池単セルが開示されている。当該燃料電池単セルにおいて、混合層は、反応防止層に含まれる反応防止層形成材料およびカソード層に含まれるカソード層形成材料を含有しており、混合層の周縁はカソード層によって覆われている。

特開２００５−３２７６３７号公報

しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。すなわち、カソード層を構成する材料としては、一般に、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３等、ＡサイトのＬａの一部をＳｒに置換したペロブスカイト型酸化物等が用いられている。Ｓｒを多く含有する高活性な材料を従来構成の燃料電池単セルにおけるカソード層に使用した場合、最外層に位置するカソード層はＣｒ被毒に対する耐性が無いため、主な反応場となる混合層は、酸化剤ガス中に含まれるＣｒ成分によって被毒され、触媒活性が低下する。その結果、燃料電池単セルの発電性能が低下する。

一方、カソード層を構成する材料として、Ｓｒを含有しない材料を用いた場合、主な反応場となる混合層のＣｒ被毒は生じ難くなる。しかし、混合層の触媒活性の低下により、燃料電池単セルの発電性能が低下する。

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、カソード層側における主な反応場の触媒活性の低下を抑制することができ、発電性能の低下を抑制することが可能な燃料電池単セルを提供しようとして得られたものである。

本発明の一態様は、固体電解質層と、該固体電解質層の一方面に積層されたアノード層と、上記固体電解質層の他方面に中間層を介して積層されたカソード層と、該カソード層における上記固体電解質層側と反対側の面に積層されたカソード層側集電層とを有しており、
上記カソード層は、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んで構成されており、
上記カソード層側集電層は、Ｓｒを含有しないＳｒ非含有材料、および／または、上記Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い低Ｓｒ含有材料を含んで構成されており、かつ、上記カソード層における上記中間層と接する面を除いた残りの面を覆っており、
上記Ｓｒ非含有材料は、ＳｒおよびＣｒを含有しない酸化物であり、
上記低Ｓｒ含有材料は、上記Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低く、Ｃｒを含有しない酸化物であり、
上記カソード層、上記カソード層側集電層および上記固体電解質層の外形の大きさは、上記カソード層の外形＜上記カソード層側集電層の外形＜上記固体電解質層の外形の関係を満たすことを特徴とする燃料電池単セルにある。

本発明の他の態様は、上記燃料電池単セルの製造方法であって、上記カソード層および上記カソード層側集電層を焼成によって形成する工程を含み、上記カソード層側集電層の焼成は、上記カソード層の焼成温度以下の温度で行われることを特徴とする燃料電池単セルの製造方法にある。

上記燃料電池単セルは、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んでカソード層が構成されているので、カソード層の触媒活性を高めることができる。さらに、上記燃料電池単セルは、上記Ｓｒ非含有材料、および／または、上記低Ｓｒ含有材料を含んでカソード層側集電層が構成されており、当該カソード層側集電層が、カソード層における中間層と接する面を除いた残りの面を覆っている。つまり、上記燃料電池単セルは、Ｃｒ被毒耐性のある材料を含んで構成されているカソード層側集電層によってカソード層が覆われている。そのため、上記燃料電池単セルは、その構成上で主な反応場となるカソード層のＣｒ被毒を低減させることができ、Ｃｒ被毒によるカソード層の触媒活性の低下を抑制することができる。よって、上記燃料電池単セルは、主な反応場であるカソード層の触媒活性の低下を抑制することができ、これにより発電性能の低下を抑制することが可能となる。また、上記燃料電池単セルは、カソード層の側面を通じて酸化剤ガスを供給することもできるので、カソード層におけるガス拡散性の向上にも寄与することができる。

上記燃料電池単セルの製造方法は、カソード層およびカソード層側集電層を焼成によって形成する工程を含み、カソード層側集電層の焼成が、カソード層の焼成温度以下の温度で行われる。そのため、上記燃料電池単セルの製造方法は、カソード層に含まれるＳｒがカソード層側集電層へ拡散するのを抑制することができ、得られる燃料電池単セルにおけるカソード層側集電層のＣｒ被毒耐性を損ない難い。それ故、上記燃料電池単セルの製造方法は、上記燃料電池単セルの製造に適する。

実施例１の燃料電池単セルの模式的な外観斜視図である。 図１におけるＩＩ−ＩＩ断面図である。 図１におけるＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。 図２におけるＩＶ−ＩＶ断面図である。

上記燃料電池単セルは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池である。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。

上記燃料電池単セルの電池構造は、特に限定されるものではなく、例えば、平板形、扁平形等の平面状、円筒状などとすることができる。上記電池構造は、好ましくは、製造性に優れる等の観点から、平板形とすることができる。また、上記燃料電池単セルは、例えば、アノード層を各層を支持する支持体として機能させることができる。それ以外にも、上記燃料電池単セルは、電解質層またはカソード層を支持体として機能させることもできるし、発電主要素とは異なる支持体上に、各層を積層することもできる。上記燃料電池単セルは、オーミック抵抗等の観点から、アノード層を支持体とすることが好ましい。

アノード層は、具体的には、例えば、固体電解質層の一方面に積層される活性層と活性層における固体電解質層側と反対側の面に積層される拡散層とを備える構成とすることができる。活性層は、主に、アノード層側における電気化学的反応の反応場となる層である。拡散層は、主に、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。拡散層は、１層または２層以上から構成することができる。中間層は、主に、カソード層を構成する材料と固体電解質層を構成する材料との反応を防止するための層である。中間層は、１層または２層以上から構成することができる。カソード層側集電層は、主に、カソード層に電子を配電するための層である。

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層は、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んで構成されている。カソード層は、具体的には、Ｓｒ含有材料より構成されていてもよいし、Ｓｒ含有材料と後述の固体電解質等との混合物より構成することもできる。上記Ｓｒ含有材料としては、カソード層の触媒活性の向上、電子導電性の向上等の観点から、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物を好適に用いることができる。Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系酸化物（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８等）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＳｒＣｏＯ_３系酸化物（ｘ＝０．５等）などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。上記Ｓｒ含有材料のうち、好ましくは、低温作動時（例えば、６００〜７００℃程度）でも触媒活性が高い等の観点から、上記Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系酸化物、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＳｒＣｏＯ_３系酸化物等が好適である。また、上記固体電解質としては、酸素イオン導電性等の観点から、後述の酸化セリウム系酸化物を好適に用いることができる。なお、上記ペロブスカイト型酸化物の組成式において、酸素の原子比は３と表示したが、これは当業者には明らかなように、例えば、原子比ｘ（ｙ）が０でない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３より小さい値をとることが多い。しかしながら、酸素空孔の数は、添加される元素の種類や製造条件によっても変化するため、便宜上、酸素の原子比を３として表示したものである（以下、同様である。）。

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層側集電層は、Ｓｒを含有しないＳｒ非含有材料、および／または、Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い低Ｓｒ含有材料を含んで構成されている。カソード層側集電層は、具体的には、Ｓｒ非含有材料より構成されていてもよいし、低Ｓｒ含有材料より構成されていてもよいし、Ｓｒ非含有材料と低Ｓｒ含有材料との混合物より構成されていてもよい。カソード層側集電層は、好ましくは、Ｓｒ非含有材料を含んで構成されているとよく、より好ましくは、Ｓｒ非含有材料より構成されているとよい。これらの場合は、カソード層側集電層のＣｒ被毒耐性を向上させやすくなるので、上記作用効果を確実なものとしやすくなる。

上記Ｓｒ非含有材料としては、カソード層側集電層のＣｒ被毒耐性の向上等の観点から、ＳｒおよびＣｒを含有しないペロブスカイト型酸化物等の酸化物が用いられる。当該酸化物としては、具体的には、例えば、ＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_２Ｎｉ_１−ｘＣｕ_ｘＯ_４系酸化物（ｘ＝０．４等）などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。上記Ｓｒ非含有材料のうち、好ましくは、熱膨張係数、電子導電性等の観点から、ＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３系酸化物等が好適であり、より好ましくは、ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３等である。

また、上記低Ｓｒ含有材料としては、カソード層側集電層のＣｒ被毒耐性の向上等の観点から、Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低く、Ｃｒを含有しないペロブスカイト型酸化物等の酸化物が用いられる。当該酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系酸化物（ｘ＝０．２等）、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_３系酸化物（ｘ＝０．２、ｙ＝０．９等）などを例示することができる。なお、低Ｓｒ含有材料に用いられる酸化物は、Ｓｒ含有材料に用いられるペロブスカイト型酸化物に応じて、組成比でＳｒの含有割合が低いものを選択すればよい。これらは、１種または２種以上併用することができる。上記低Ｓｒ含有材料のうち、好ましくは、電子導電性等の観点から、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_３系酸化物等が好適であり、より好ましくは、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．９Ｏ_３等である。

上記燃料電池単セルにおいて、上記カソード層側集電層は上記カソード層よりもＳｒ含有率が低い構成とすることができる。カソード層のＳｒ含有率は、カソード層の触媒活性の向上等の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上とすることができる。カソード層のＳｒ含有率は、元素拡散抑制等の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以下とすることができる。カソード層側集電層のＳｒ含有率は、Ｃｒ被毒耐性の向上等の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下とすることができる。

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層側集電層は、カソード層における上記中間層と接する面を除いた残りの面を覆っている。具体的には、カソード層側集電層は、カソード層における固体電解質層側と反対側の面を覆う本体部と、本体部における固体電解質層側の面より突出し、カソード層の側面を覆う側面被覆部とを有する構成とすることができる。

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層側集電層に含まれる気孔の気孔径は、カソード層に含まれる気孔の気孔径よりも大きい構成とすることができる。

この場合は、カソード層側集電層が、カソード層に供給される酸化剤ガスのガス拡散律速場となり難く、カソード層への酸化剤ガスの拡散が阻害され難い。その結果、酸化剤ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セルの発電特性を向上させやすい。

なお、カソード層側集電層の気孔径とカソード層の気孔径との大小関係は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって判断することができる。また、上記断面観察だけでは両気孔径の大小関係を明確に判断することができない場合には、カソード層側集電層の平均気孔径、カソード層の平均気孔径をそれぞれ測定して比較することができる。なお、上記平均気孔径は、パームポロメータ等により測定した細孔径分布から算出した気孔径の平均値のことである。

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層、カソード層側集電層および固体電解質層の外形の大きさは、カソード層の外形＜カソード層側集電層の外形＜固体電解質層の外形の関係を満たすように構成されている。つまり、カソード側集電層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。また、カソード層の外形は、カソード側集電層の外形よりも小さく形成されている。

この構成によれば、カソード層における中間層と接する面を除いた残りの面を、カソード層側集電層が確実に覆いやすくなる。また、カソード層側集電層の側面位置が、固体電解質層の側面位置よりも内側に配置されるので、カソード層側集電層とアノード層との短絡を抑制しやすくなる。また、中間層の表面に、例えば、カソード層、カソード層側集電層を順次印刷法により形成する場合における印刷性を向上させることができる。

上記燃料電池単セルにおいて、カソード層側集電層のカソード層面位置における厚みｔｃｃは、カソード層の厚みｔｃよりも大きい構成とすることができる。

この場合は、カソード層側集電層が、カソード層における中間層と接する面を除いた残りの面を確実に覆いやすくなるので、主な反応場であるカソード層のＣｒ被毒を低減させやすくなり、有利である。また、集電性の向上などの利点もある。

上記ｔｃｃは、Ｃｒ被毒耐性の向上等の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上とすることができる。上記ｔｃｃは、電気抵抗等の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下とすることができる。上記ｔｃは、電極反応抵抗等の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上とすることができる。上記ｔｃは、電気抵抗等の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下とすることができる。

上記燃料電池単セルにおいて、固体電解質層、アノード層、中間層を構成する材料としては、以下のものを例示することができるが、特に限定されない。

固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。固体電解質層の厚みは、オーミック抵抗などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとすることができる。

アノード層の材質としては、例えば、金属ニッケル、酸化ニッケル等の触媒、上記触媒と上記固体電解質とを含む混合物などを例示することができる。なお、アノード層を活性層および拡散層の二層積層構造とする場合、各層の材質は、いずれも上記材質とすることができる。もっとも、活性層に含まれる気孔の気孔径は、拡散層に含まれる気孔の気孔径よりも小さい構成とすることができる。この場合は、供給される燃料ガスを拡散層から活性層へ拡散させやすくなるなどの利点がある。なお、活性層の気孔径、拡散層の気孔径は、例えば、造孔剤の添加量等によって調整することができる。アノード層の厚みは、支持体としての強度確保、ガス拡散などの観点から、好ましくは２００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜８００μｍとすることができる。なお、活性層の厚みは、電極反応抵抗などの観点から、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍとすることができる。拡散層の厚みは、支持体としての強度確保、ガス拡散などの観点から、好ましくは２００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜８００μｍとすることができる。

中間層の材質としては、上記酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。中間層の厚みは、オーミック抵抗、カソード層からの元素拡散防止などの観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとすることができる。

上記燃料電池単セルの製造方法は、カソード層およびカソード層側集電層を焼成（焼付を含む）によって形成する工程を含む。上記工程では、カソード層とカソード層側集電層とを別々の焼成によって形成することもできるし、カソード層とカソード層側集電層とを同時に焼成することによって一度に形成することもできる。

上記工程は、具体的には、例えば、アノード層、固体電解質層、および中間層がこの順に積層された焼成体を準備する手順と、準備した焼成体における中間層の表面に、焼成よりカソード層になるカソード層形成用材料を印刷法等により塗布し、焼成することによってカソード層を形成する手順と、形成されたカソード層の表面を覆うように、焼成によりカソード層側集電層になるカソード層側集電層形成用材料を印刷法等により塗布し、焼成することによってカソード層側集電層を形成する手順とを含むことができる。

また他にも、上記工程は、具体的には、例えば、アノード層、固体電解質層、および中間層がこの順に積層された焼成体を準備する手順と、準備した焼成体における中間層の表面に、焼成よりカソード層になるカソード層形成用材料を印刷法等により塗布する手順と、上記塗布されたカソード層形成用材料の表面を覆うように、焼成によりカソード層側集電層になるカソード層側集電層形成用材料を印刷法等により塗布し、同時に焼成することによってカソード層およびカソード層側集電層を形成する手順とを含むことができる。

なお、上記焼成体の準備方法は、特に制限はない。例えば、上記焼成体は、焼成によりアノード層になるシート状のアノード層形成用材料と、焼成により固体電解質層になるシート状の固体電解質層形成用材料と、焼成により中間層になるシート状の中間層形成用材料とをこの順に積層し、必要に応じて圧着や脱脂等を行った後、例えば、１３００〜１５００℃で同時焼成することなどによって準備することができる。

上記燃料電池単セルの製造方法において、カソード層およびカソード層側集電層を別々の焼成によって形成する場合、カソード層側集電層の焼成温度は、カソード層の焼成温度と同じにすることができる。好ましくは、カソード層側集電層の焼成温度は、カソード層の焼成温度よりも低い温度であるとよい。具体的には、カソード層側集電層の焼成温度は、カソード層の焼成温度に対して少なくとも、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、さらにより好ましくは１００℃以上低い温度とすることができる。なお、カソード層側集電層の焼成温度の下限は、カソード層側集電層を形成できる温度であれば、特に制限されない。

この場合は、カソード層に含まれるＳｒがカソード層側集電層へ拡散するのを抑制しやすくなり、得られる燃料電池単セルにおけるカソード層側集電層のＣｒ被毒耐性を向上させやすくなる利点がある。

カソード層の焼成温度は、電極反応抵抗などの観点から、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の範囲内から選択することができる。また、カソード層側集電層の焼成温度は、電気抵抗などの観点から、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の範囲内から選択することができる。

なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。

以下、実施例の燃料電池単セルおよびその製造方法について、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。

（実施例１）
実施例１の燃料電池単セルについて、図１〜図４を用いて説明する。図１〜図４に示すように、本例の燃料電池単セル１は、固体電解質層２と、固体電解質層２の一方面に積層されたアノード層３と、固体電解質層２の他方面に中間層４を介して積層されたカソード層５と、カソード層５における固体電解質層２側と反対側の面に積層されたカソード層側集電層６とを有している。カソード層５は、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んで構成されている。カソード層側集電層６は、Ｓｒを含有しないＳｒ非含有材料、および／または、Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い低Ｓｒ含有材料を含んで構成されており、かつ、カソード層５における中間層４と接する面を除いた残りの面を覆っている。以下、これを詳説する。

本例において、固体電解質層２は、酸化ジルコニウム系酸化物である、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）より形成されており、その厚みは１０μｍである。

本例において、アノード層３は、固体電解質層２の一方面に積層される活性層３２と活性層３２における固体電解質層２側と反対側の面に積層された拡散層３１とを備えている。活性層３２および拡散層３１は、いずれも触媒粒子と固体電解質粒子との混合物である、ＮｉＯ（還元雰囲気でＮｉとなる）−８ＹＳＺサーメットより形成されている。但し、活性層３２の気孔径は、拡散層３１の気孔径よりも相対的に小さくされている。活性層３２の厚みは２０μｍであり、拡散層３１の厚みは５００μｍである。なお、本例の燃料電池単セル１は、アノード層３を支持体とする平板形の単セルである。

本例において、中間層４は、酸化セリウム系酸化物である、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）より形成されており、その厚みは５μｍである。

本例において、カソード層５は、具体的には、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物（Ｓｒ含有材料）を含んで構成されている。より具体的には、カソード層５は、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物と固体電解質との混合物より構成されている。上記Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦ_ｙＯ_３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８）であり、上記固体電解質は、酸化セリウム系酸化物である１０ＧＤＣである。カソード層の厚みは２０μｍである。

本例において、カソード層側集電層６は、具体的には、ＳｒおよびＣｒを含有しない酸化物（Ｓｒ非含有材料）を含んで構成されている。より具体的には、カソード層側集電層６は、ＳｒおよびＣｒを含有しない酸化物より構成されている。上記ＳｒおよびＣｒを含有しない酸化物は、ＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３（ｘ＝０．４）である。カソード層側集電層６のカソード層５面位置における厚みは３０μｍである。

本例において、カソード層側集電層６の気孔径は、カソード層５の気孔径よりも相対的に大きく形成されている。また、本例では、カソード層側集電層６、カソード層５の材料構成を上述の通りとすることにより、カソード層側集電層６は、カソード層５よりもＳｒ含有率が低い構成とされている。カソード層側集電層６のＳｒ含有率は、１ｍｏｌ％以下であり、カソード層５のＳｒ含有率は、約２０ｍｏｌ％である。

本例では、アノード層３（拡散層３１、活性層３２）、固体電解質層２、中間層４、カソード層５、および、カソード層側集電層６は、いずれも、平面視で、矩形状の形状を呈している。アノード層３（拡散層３１、活性層３２）、固体電解質層２、および中間層４の外形は、同じ大きさに揃えられている。つまり、アノード層３（拡散層３１、活性層３２）、固体電解質層２、および中間層４の側面は、同一面上に配置されている。一方、カソード層５の外形は、固体電解質層２の外形よりも小さく形成されている。カソード層５の外形における直線部分と固体電解質層２の外形における直線部分との間隔は、具体的には、２ｍｍである。また、カソード層側集電層６の外形は、固体電解質層２の外形よりも小さく形成されている。カソード層側集電層６の外形における直線部分と固体電解質層２の外形における直線部分との間隔は、具体的には、１ｍｍである。つまり、本例の燃料電池単セル１では、カソード層５、カソード層側集電層６および固体電解質層２の外形の大きさが、カソード層５の外形＜カソード層側集電層６の外形＜固体電解質層２の外形の関係を満たすように構成されている。カソード層側集電層６は、具体的には、カソード層５における固体電解質層２側と反対側の面を覆う本体部６１と、本体部６１における固体電解質層２側の面より突出し、カソード層５の側面を覆う側面被覆部６２とを有している。

次に、本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。

燃料電池単セル１は、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んでカソード層５が構成されているので、カソード層５の触媒活性を高めることができる。さらに、燃料電池単セル１は、上記Ｓｒ非含有材料、および／または、上記低Ｓｒ含有材料を含んでカソード層側集電層６が構成されており、当該カソード層側集電層６が、カソード層５における中間層４と接する面を除いた残りの面を覆っている。つまり、燃料電池単セル１は、Ｃｒ被毒耐性のある材料を含んで構成されているカソード層側集電層６によってカソード層５が覆われている。そのため、燃料電池単セル１は、その構成上で主な反応場となるカソード層５のＣｒ被毒を低減させることができ、Ｃｒ被毒によるカソード層５の触媒活性の低下を抑制することができる。よって、燃料電池単セル１は、主な反応場であるカソード層５の触媒活性の低下を抑制することができ、これにより発電性能の低下を抑制することが可能となる。また、燃料電池単セル１は、カソード層５の側面を通じて酸化剤ガスを供給することもできるので、カソード層５におけるガス拡散性の向上にも寄与することができる。

また、本例の燃料電池単セル１は、カソード層５が、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物と酸化セリウム系酸化物との混合物より構成されているので、カソード層５の触媒活性が高い、中間層との接合性が良いなどの利点がある。また、本例の燃料電池単セル１は、カソード層側集電層６が、ＳｒおよびＣｒを含有しない酸化物より構成されているので、カソード層側集電層６のＣｒ被毒耐性が高まり、カソード層５のＣｒ被毒を効果的に抑制しやすいなどの利点がある。

また、本例の燃料電池単セル１は、カソード層側集電層６に含まれる気孔の気孔径が、カソード層５に含まれる気孔の気孔径よりも大きい。そのため、本例の燃料電池単セル１は、カソード層側集電層６が、カソード層５に供給される酸化剤ガスのガス拡散律速場となり難く、カソード層５への酸化剤ガスの拡散が阻害され難い。その結果、本例の燃料電池単セル１は、酸化剤ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セル１の発電特性を向上させやすい。

また、本例の燃料電池単セル１は、カソード層５、カソード層側集電層６および固体電解質層２の外形の大きさが、カソード層５の外形＜カソード層側集電層６の外形＜固体電解質層２の外形の関係を満たしている。そのため、本例の燃料電池単セル１は、カソード層５における中間層４と接する面を除いた残りの面を、カソード層側集電層６が確実に覆いやすい。また、本例の燃料電池単セル１は、カソード層側集電層６の側面位置が、固体電解質層２の側面位置よりも内側に配置されるので、カソード層側集電層６とアノード層３との短絡を抑制しやすくなる。

（実施例２）
実施例２の燃料電池単セルの製造方法について説明する。本例の燃料電池単セルの製造方法は、実施例１の燃料電池単セル１を好適に製造することができる製造方法である。本例の燃料電池単セルの製造方法は、カソード層５およびカソード層側集電層６を焼成によって形成する工程を含んでいる。カソード層側集電層６の焼成は、カソード層５の焼成温度以下の温度で行われる。以下、これを詳説する。

本例の燃料電池単セルの製造方法は、具体的には、アノード層３、固体電解質層２、および中間層４がこの順に積層された焼成体を準備する手順と、準備した焼成体における中間層４の表面に、焼成よりカソード層５になるカソード層形成用材料を印刷法により塗布し、焼成することによってカソード層５を形成する手順と、形成されたカソード層５の表面を覆うように、焼成によりカソード層側集電層６になるカソード層側集電層形成用材料を印刷法により塗布し、焼成することによってカソード層側集電層６を形成する手順を含んでいる。

また、本例では、焼成体は、焼成によりアノード層３になるシート状のアノード層形成用材料と、焼成により固体電解質層２になるシート状の固体電解質層形成用材料と、焼成により中間層４になるシート状の中間層形成用材料とをこの順に積層し、圧着、脱脂を行った後、同時焼成することによって準備する。

次に、本例の燃料電池単セルの製造方法の作用効果について説明する。

上記燃料電池単セルの製造方法は、カソード層５およびカソード層側集電層６を焼成によって形成する工程を含み、カソード層側集電層６の焼成が、カソード層５の焼成温度以下の温度で行われる。そのため、本例の燃料電池単セルの製造方法は、カソード層５に含まれるＳｒがカソード層側集電層６へ拡散するのを抑制することができ、得られる燃料電池単セル１におけるカソード層側集電層６のＣｒ被毒耐性を損ない難い。それ故、上記燃料電池単セルの製造方法は、燃料電池単セル１の製造に適する。

以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
＜実験例＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の拡散層形成用材料を準備した。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。なお、カーボン量は、上記拡散層形成用材料と比較して少量とされている。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の活性層形成用材料を準備した。

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の固体電解質層形成用材料を準備した。

１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の中間層形成用材料を準備した。

Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦ_ｙＯ_３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８）粉末(平均粒子径:０．６μｍ)と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール(溶媒)とをボールミルにて混合することによりペースト状のカソード層形成用材料を準備した。

ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３粉末(平均粒子径:０．７μｍ)と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール(溶媒)とをボールミルにて混合することによりペースト状のカソード層側集電層形成用材料を準備した。

ほぼ同じ大きさに形成されているシート状の拡散層形成用材料、シート状の活性層形成用材料、シート状の固体電解質層形成用材料、および、シート状の中間層形成用材料をこの順に積層した積層体を、ＣＩＰ成形法を用いて圧着、脱脂した後、１３５０℃で２時間焼成した。なお、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。これにより、拡散層（５００μｍ）、活性層（２０μｍ）、固体電解質層（１０μｍ）、および中間層（５μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。

次いで、得られた焼結体における中間層の表面に、カソード層形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、１１００℃で２時間焼成することによってカソード層（厚み２０μｍ）を形成した。なお、カソード層形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソード層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。

次いで、形成されたカソード層の表面を覆うように、カソード層側集電層形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、１１００℃で２時間焼成することによってカソード層側集電層（カソード層面位置における厚み３０μｍ）を形成した。なお、カソード層側集電層形成用材料は、カソード層の側面を覆うように印刷した。また、カソード層側集電層形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソード層側集電層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。なお、本例の焼成温度においては、カソード層およびカソード層側集電層は、カソード層形成用材料を印刷し、印刷されたカソード層形成用材料を覆うようにカソード側集電層形成用材料を印刷後、同時に焼成することによって形成することも可能である。以上により、図１〜図４の積層構造を有する試料１の燃料電池単セルを作製した。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。

１ 燃料電池単セル
２ 固体電解質層
３ アノード層
４ 中間層
５ カソード層
６ カソード層側集電層

Claims (8)

1. 固体電解質層（２）と、該固体電解質層（２）の一方面に積層されたアノード層（３）と、上記固体電解質層（２）の他方面に中間層（４）を介して積層されたカソード層（５）と、該カソード層（５）における上記固体電解質層（２）側と反対側の面に積層されたカソード層側集電層（６）とを有しており、
   上記カソード層（５）は、Ｓｒを含有するＳｒ含有材料を含んで構成されており、
   上記カソード層側集電層（６）は、Ｓｒを含有しないＳｒ非含有材料、および／または、上記Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低い低Ｓｒ含有材料を含んで構成されており、かつ、上記カソード層（５）における上記中間層（４）と接する面を除いた残りの面を覆っており、
   上記Ｓｒ非含有材料は、ＳｒおよびＣｒを含有しない酸化物であり、
   上記低Ｓｒ含有材料は、上記Ｓｒ含有材料よりもＳｒの含有割合が低く、Ｃｒを含有しない酸化物であり、
   上記カソード層（５）、上記カソード層側集電層（６）および上記固体電解質層（２）の外形の大きさは、上記カソード層（５）の外形＜上記カソード層側集電層（６）の外形＜上記固体電解質層（２）の外形の関係を満たすことを特徴とする燃料電池単セル（１）。
2. 上記Ｓｒ含有材料は、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単セル（１）。
3. 上記カソード層側集電層（６）は、上記Ｓｒ非含有材料を含んで構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池単セル（１）。
4. 上記Ｓｒ非含有材料は、ＬａＮｉ _１−ｘ Ｆｅ _ｘ Ｏ _３ 系酸化物、Ｌａ _２ ＮｉＯ _４ 、および、Ｌａ _２ Ｎｉ _１−ｘ Ｃｕ _ｘ Ｏ _４ 系酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   上記低Ｓｒ含有材料は、Ｌａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ ＦｅＯ _３ 系酸化物、および、Ｌａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ Ｃｏ _１−ｙ Ｍｎ _ｙ Ｏ _３ 系酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）。
5. 上記カソード層側集電層（６）の気孔径は、上記カソード層（５）の気孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）。
6. 上記カソード層側集電層（６）の上記カソード層（５）面位置における厚みは、上記カソード層（５）の厚みよりも大きいことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に燃料電池単セル（１）。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）の製造方法であって、
   上記カソード層（５）および上記カソード層側集電層（６）を焼成によって形成する工程を含み、上記カソード層側集電層（６）の焼成は、上記カソード層（５）の焼成温度以下の温度で行われることを特徴とする燃料電池単セル（１）の製造方法。
8. 上記カソード層側集電層（６）の焼成温度は、上記カソード層（５）の焼成温度に対して少なくとも１０℃以上低い温度とされることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池単セル（１）の製造方法。

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