JP5208518B2 - 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法 - Google Patents

可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5208518B2
JP5208518B2 JP2007552603A JP2007552603A JP5208518B2 JP 5208518 B2 JP5208518 B2 JP 5208518B2 JP 2007552603 A JP2007552603 A JP 2007552603A JP 2007552603 A JP2007552603 A JP 2007552603A JP 5208518 B2 JP5208518 B2 JP 5208518B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
cathode
anode
metal support
forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007552603A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008529226A (ja
Inventor
ハルヴォル ラールセン，ペーテル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Danmarks Tekniske Universitet
Original Assignee
Danmarks Tekniske Universitet
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Danmarks Tekniske Universitet filed Critical Danmarks Tekniske Universitet
Publication of JP2008529226A publication Critical patent/JP2008529226A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5208518B2 publication Critical patent/JP5208518B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、金属サポートを有する可逆式固体酸化物型燃料電池（SOFC／SOEC）を製造する方法、および該方法によって得られる可逆式固体酸化物型燃料電池に関する。
固体酸化物型燃料電池（SOFC）は、通常約750℃から約1000℃の範囲の高温で作動する。これらの高温は、使用材料には過酷であり、特にアノード構造の安定性の点に関して過酷である。燃料の酸化に対する、これまでの好適なアノード材料は、金属ニッケルを含む。ニッケルは、炭化水素改質反応の良好な触媒であるため、炭化水素燃料を改質する点でも好ましい。
従来より提案されている製造プロセスは、サポートを提供するステップと、その上にアノード層を形成するステップと、その後電解質層を設置するステップとを有する。そのように形成されたハーフセルは、乾燥後に、しばしば還元雰囲気下で焼結される。最後にその上に、カソード層が形成され、完全なセルが得られる。
しかしながら、ハーフセルの焼結の間、金属サポートとアノード材料の間で好ましくない反応が生じ、その結果、セル性能全体に悪影響が生じる。また、通常のアノード支持構造では、アノードの酸化によって、セル性能が劣化することが知られている。前述の方法では、使用されるアノード材料に一定の制限が加わることになる。
米国特許出願第2002／0048699号には、多孔質領域と、該多孔質領域に結合された非多孔質領域とを含むフェライト系ステンレス鋼基板を有する固体酸化物型燃料電池が示されている。基板の多孔質領域のある表面下には、フェライト系ステンレス鋼バイポーラ板が設置され、このバイポーラ板は、その多孔質領域の上部の、基板の非多孔質領域に、シール可能な状態で配置される。基板の多孔質領域の他の表面上には、第1の電極層が配置され、第1の電極層の上部には、電解質層が配置され、電解質層の上部には、第2の電極層が設置される。そのような固体酸化物型燃料電池は、比較的安価であり、脆いシールの使用を回避することができるものの、SOFCのロバスト性は、十分ではない。また米国特許出願第2002／0048699号の方法では、SOFCの製造プロセスに関する前述の問題を解決することはできない。
国際公開第WO2005／122300A2号は、固体酸化物型燃料電池に関し、この燃料電池は、実質的に純粋な電子伝導性酸化物内で終端化する金属サポートと、ドープされたセリア、ScYSZ、Ni-Fe合金からなる活性アノード層と、酸素イオン伝導体をベースとする共ドープされたジルコニアからなる電解質層と、活性カソード層と、単相LSMのカソード集電板までの遷移層としてのLSMとフェライトの混合層とを有する。
国際公開第WO2004／030133A1号は、電極側に支持された燃料電池であって、カソードサポートと、カソード層と、電解質層と、アノード層とをこの順に有する燃料電池に関する。カソードは、印刷技術を用いて設置されることが好ましい。
従来技術においては、特にアノード部分について、適切な材料の選定およびSOFCの設計の自由度を高めることに関して未だ要望がある。
米国特許出願第2002／0048699号公報 国際公開第WO2005／122300A2号パンフレット
本発明の目的は、電極材料の選定に際して自由度が高めることが可能な、金属サポートを有する可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法を提供すること、および前記方法によって得られる可逆式SOFCを提供することである。
前記目的は、可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法であって、
金属サポート層を提供するステップと、
前記金属サポート層上に、カソード前駆体層を形成するステップと、
前記カソード前駆体層上に、電解質層を形成するステップと、
得られた多層化構造体を焼結するステップと、
前記カソード前駆体層に含浸処理を実施して、カソード層を形成するステップと、
前記電解質層の上部に、アノード層を形成するステップと、
を有する方法によって達成される。
さらに、前記目的は、可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法であって、
金属サポート層を提供するステップと、
前記金属サポート層上に、カソード前駆体層を形成するステップと、
前記カソード前駆体層上に、電解質層を形成するステップと、
前記電解質層の上部に、アノード前駆体層を形成するステップと、
得られた多層化構造体を焼結するステップと、
前記カソード前駆体層および前記アノード前駆体層に含浸処理を実施して、カソード層およびアノード層を形成するステップと、
を有する方法によって達成される。
さらに前記目的は、前述の方法で得られる可逆式固体酸化物型燃料電池によって達成される。
好適実施例は、従属項に記載されている。
添付図面を参照して、本発明を以下説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
第1の実施例では、本発明の方法は、
金属サポート層を提供するステップと、
前記金属サポート層上に、カソード前駆体層を形成するステップと、
前記カソード前駆体層上に、電解質層を形成するステップと、
得られた多層化構造体を焼結するステップと、
前記カソード前駆体層に含浸処理を実施して、カソード層を形成するステップと、
前記電解質層の上部に、アノード層を形成するステップと、
を有する。
金属サポート層は、フェライト系ステンレス鋼サポートであることが好ましい。金属サポートの使用によって、セルがよりロバスト性を有するようになり、機械的強度が向上し酸化還元反応の安定性が向上する。また、フェライト系ステンレス鋼は、比較的安価であり、金属サポートにより、大型セルの製作の際のコストの有効な抑制が可能となる。
別の好適実施例では、金属サポートは、多孔質層である。サポートの多孔質性は、サポートの製作工程の間に、ポア形成材を添加することにより得ることができる。添加されるポア形成材の量により、所望のポロシティに微調整することができる。
本発明では、金属サポートは、FeCrMx合金を含んでも良く、ここでMxは、Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y、Al、またはこれらの混合物からなる群から選定される。合金中のMxの濃度は、オーステナイトの形成が回避できるような量であることが好ましい。好ましくは、Mxの濃度は、合金の全重量に対して、重量比で約0から15％の範囲であり、より好ましくは、重量比で約0.1から10％の範囲である。また、FeCrMx合金は、約0から約50vol％の範囲の金属酸化物を含むことが好ましく、これは、0.5から30vol％の範囲であることがより好ましい。適当な酸化物には、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、Mg／Ca／SrO、CoOx、MnOx、B2O3、CuOx、ZnO2、VOx、Cr2O3、FeOx、MoOx、WO3、Ga2O3、Al2O3、TiO2、およびこれらの混合物が含まれる。1または2以上の前記酸化物の添加によって、電極層と金属サポートの間の化学結合性が向上すると同時に、各層の熱膨張係数を調整して、TECの差異を抑制することができるという利点が得られる。また、前記酸化物を使用して、層の焼結性および粒成長を制御することができる。例えば、Mg／Ca／SrOまたはCoOxの場合、TECの差異は大きくなるが、例えばCr2O3、Al2O3、TiO2、ジルコニア、および可能であればセリアを使用した場合は、TECが低下する。従って、各酸化物の添加によって、TECの差異を所望のものに設計することができる。
別の好適実施例では、FeCrMx多孔質サポート層は、全内表面および外表面上に酸化物層を有する。前記酸化物層は、適当な雰囲気下でのFeCrMx合金自身の酸化によって形成されても良い。あるいは、合金の上に酸化物層がコーティングされても良い。酸化物層は、金属の腐食を抑制する点で有意である。適当な酸化物層には、例えばCr2O3、CeO2、LaCrO3、SrTiO3、およびこれらの混合物が含まれる。さらに、酸化物層は、アルカリ土類酸化物によって、適正にドープされることが好ましい。
本発明の金属サポート層の厚さは、約200から約2000μmの範囲であることが好ましく、約250から約1000μmの範囲であることがより好ましい。
電極前駆体層は、ドープされたジルコニアおよび／またはドープされたセリアおよび／またはFeCrMx合金から形成されることが好ましく、カソード前駆体層の場合には、ランタンストロンチウムマンガネート、ランタノイドストロンチウムマンガネート、ランタノイドストロンチウム鉄コバルト酸化物、（Y1-xCax）Fe1-yCoyO3、（Gd1-xSrx）Fe1-yCoyO3、（Gd1-xCax）Fe1-yCoyO3、およびこれらの混合物からなる群から選定された材料を、必要に応じて添加しても良い。前駆体層は、Sc-Y-Ga-Ce、Sm、Gd、Y、いずれかのLn元素でドープされたジルコニア、CaOドープされたセリア、これらの混合物、および必要に応じて、前述の材料で形成されることがより好ましい。また、必要であれば、FeCrMx、Ni、NiCrMx等の金属および金属合金を添加しても良く、ここでMxは、Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y、Alおよびこれらの混合物からなる群から選定される。金属または金属合金を添加した場合、その層は、ドープされたジルコニア／セリアを含むため、酸素イオン伝導性を示すとともに、金属を含むため、電子伝導性も示す。層がドープされたセリアを有する場合、この層は、さらにある程度の電気触媒特性を示す。
電極前駆体層は、焼結後の含浸によって、各電極層に変換される。前駆体層がアノードに変換される場合、含浸工程は、例えばドープされたセリアを含むまたは含まないNiによって行われる。好ましくは、アノード前駆体層の含浸は、Ni、CeおよびGdの硝酸塩を含む溶液を用いて行われる。前駆体層がカソード層に変換される場合、含浸工程は、フェライトまたはコバルトを含む材料を用いて行われることが好ましい。
本発明では、最終的なカソード層は、例えばスカンジアおよびイットリア安定化ジルコニア（ScYSZ）のような、ドープされたジルコニアおよび／またはドープされたセリアおよび／またはFeCrMx合金と、さらに、ランタンストロンチウムマンガネート（LSM）、ランタノイドストロンチウムマンガネート（LnSrMn）、ランタノイドストロンチウム鉄コバルト酸化物（LnSrFeCo）、（Y1-xCax）Fe1-yCoyO3、（Gd1-xSrx）sFe1-yCoyO3または（Gd1-xCax）sFe1-yCoyO3、およびこれらの混合物からなる群から選定された材料と、を含む複合材料を有することが好ましい。前記複合材料を含むカソード層は、従来から知られている他のカソードに比べて、より良好なカソード特性を示すことが見出されている。
カソード層の厚さは、約10から約100μmの範囲であることが好ましく、約15から約40μｍの間であることがより好ましい。
別の好適な実施例では、カソード前駆体層は、傾斜含浸層であっても良く、この傾斜含浸層は、前述のような金属合金と電解質材料の混合物を含む、1または2以上の薄いシート材で構成される。各シートは、粒径およびポア寸法が異なっていても良く、厚さは約10から50μｍである。傾斜化は、例えば、金属サポート層と、各種シート、好ましくは、粒径およびポア寸法が異なる1乃至4枚のシートを、ロール法または圧着法によって積層することにより得られる。得られた傾斜層は、金属サポート層に最近接のシート部では、例えば約5から10μｍの範囲の平均粒径を有し、電解質層に最近接のシート部では、これは約1μｍである。
電解質層は、ドープされたジルコニアまたはドープされたセリアを含むことが好ましい。より好ましい実施例では、電解質層は、共ドープされたジルコニア系酸素イオン伝導体を有する。前記電解質層は、純粋なYSZを含む層よりも高い酸素イオン伝導性を有し、純粋なScSZを有する層に比べて、より長時間安定である。あるいは、代わりにドープされたセリアを使用しても良い。電解質層の形成に好適な他の材料には、前述の電極前駆体層のところで示したようなイオン伝導性材料とともに、ガレート（gallate）およびプロトン伝導性電解質が含まれる。
本発明の電解質層の厚さは、約5から約50μmの範囲であることが好ましく、約10から約25μmの範囲であることがより好ましい。
別の好適実施例では、アノード層は、金属サポート層、カソード層および電解質層を有する焼結多層化構造上に、直接形成される。前記アノード層は、NiOおよびドープされたジルコニアまたはドープされたセリアを有する多孔質層である。
あるいは、酸化還元反応に安定なアノードを多層化構造上に設置しても良い。酸化還元反応に安定なアノード材料は、Ni−ジルコニア、Ni−セリア、または例えば酸素イオンもしくはプロトン伝導性の他のいかなる金属酸化物を有しても良い。La(Sr)Ga(Mg)O3-δ、SrCe(Yb)O3-δ、BaZr(Y)O3-δ等は、従来のアノードに比べて、酸化還元反応の繰り返しに耐え得る特性を有する。
SOFCアノードおよびカソードの両条件下で安定な、少なくとも一つの追加酸化物、例えばAl2O3、TiO2、Cr2O3、Sc2O3、VOx、TaOx、MnOx、NbOx、CaO、Bi2O3、LnOx、MgCr2O4、MgTiO3、CaAl2O4、LaAlO3、YbCrO3、ErCrO4、NiTiO3、NiCr2O4、およびこれらの混合物、を含む組成物によって、酸化還元反応に安定なアノードのNi−表面の表面不動態化がなされる。特にTiO2およびCr2O3が好ましい。
例えば、TiO2またはCr2O3を使用した場合、焼結ステップ中に、酸化還元反応に安定なアノード層内に、NiTi2O4およびNiCr2O4が形成される。酸化還元反応に安定な構造は、アノード組成物の初期還元の間に形成され、無秩序に分散された微小TiO2粒子（平均約1μm）を含む含浸Ni構造が残留する。
さらに、酸化物を添加することにより、酸化還元反応に安定なアノード層の熱膨張係数が抑制され、これにより、層さらにはセルの全体の機械的な安定性が向上するという好適な結果が得られる。従って好ましい酸化物は、Cr2O3、TiO2、Al2O3、およびSc2O3である。
組成物中のNiOの量は、組成物の全重量に対して、約45から75wt％の範囲であることが好ましく、約50から65wt%の範囲であることがより好ましい。組成物中のドープされたジルコニア、ドープされたセリア、および／または酸素イオン伝導性もしくはプロトン伝導性を有する金属酸化物の量は、組成物の全重量に対して、約25から55wt％の範囲であることが好ましく、40から45wt%の範囲であることがより好ましい。好適な材料として、Zr1-xMxO2-δを使用しても良く、ここでMは、Sc、Ce、Gaまたはこれらの組み合わせである。Yを含んでも良い。Xは、約0.05から約0.3の範囲である。M=Ca、Sm、Gd、Yおよび／もしくはいかなるLn元素、またはこれらの組み合わせとしたとき、Ce1-xMxO2-δもまた好ましい。Xは、約0.05から約0.3の範囲である。
組成物中の少なくとも一つの酸化物量は、組成物の全重量に対して、約1から25wt%の範囲であることが好ましく、約2から10wt％の範囲であることがより好ましい。
別の好適実施例では、必要に応じて組成物は、Al2O3、Co3O4、Mn3O4、B2O3、CuO、ZnO、Fe3O4、MoO3、WO3、Ga2O3およびこれらの混合物からなる群から選定された酸化物を含む。組成物中のこれらの量は、組成物の全重量に対して、約0.1から5wt%の範囲であることが好ましく、0.2から2wt%の範囲であることがより好ましい。焼結助剤として、追加の酸化物を使用して、焼結ステップの際の反応を容易にしても良い。
金属サポート層、電極前駆体層、電解質層、ならびにアノードおよびカソード層用の他の好適な材料は、ダニシュ（Danish）の特許出願第2004／00904号、「改良型固体酸化物型燃料電池」に示されている材料から選定されても良い。
個々の層は、テープキャストされ、その後相互に積層されても良い。あるいは、個々の層は、例えば、ペースト等からロール処理されても良い。各層への他の適用方法には、スプレー法、スプレー塗布法、スクリーン印刷法、電気泳動成膜法（EPD）、およびパルスレーザ成膜法（PLD）が含まれる。
焼結温度は、約900℃から1500℃の範囲であることが好ましく、約1000から1300℃の範囲であることがより好ましい。
本発明の第2の実施例では、可逆固体酸化物型燃料電池を製作する方法が提供され、この方法は、
金属サポート層を提供するステップと、
前記金属サポート層上に、カソード前駆体層を形成するステップと、
前記カソード前駆体層上に、電解質層を形成するステップと、
前記電解質層の上部に、アノード前駆体層を形成するステップと、
得られた多層化構造体を焼結するステップと、
前記カソード前駆体層および前記アノード前駆体層に含浸処理を実施して、カソード層およびアノード層を形成するステップと、
を有する。
この実施例では、アノード前駆体層は、焼結の前に電解質層上に形成される。これにより、第2の焼結ステップが省略できる。焼結後に、各電極層は、前述のように含浸される。各含浸ステップにおいて、非含浸対象の層をマスクすることにより、異なる含浸材料を含浸することが可能となる。第1の層の含浸処理後、前記含浸層がマスクされ、他の層のマスクが除去され、含浸処理が行われ、第2の層が含浸される。
本発明の方法の第1の実施例として示された他の全ての好適実施例は、本発明の第2の実施例の方法にも適用することができる。
本方法は、ドープされたセリアを有する反応バリア層を提供するステップを有することが好ましい。前記反応バリア層は、必要であれば、電解質層とカソード層の間に設置される。バリア層の厚さは、約0.1から約1μmである。バリア層は、カソード層から電解質層へのカチオンの拡散を抑制するという利点を有し、これによりカソード層の寿命が延伸する。
ここで図1を参照すると、この図には、金属サポート1、カソードの含浸用の前駆体層2、電解質層3およびアノード層4を有する本発明によるセルが示されている。
図2には、アノード前駆体層5を有すること以外は、図1のセルに対応するセルが示されている。
図3を参照すると、この図には、金属サポート1、カソードの含浸用の前駆体層2、電解質層3、アノード層4／5およびバリア層6を有するセルが示されている。
また本発明では、前述の方法によって得られる、可逆式固体酸化物型燃料電池が提供される。含浸処理によって、SOFCの設計および材料選定の際の自由度がより高くなり、所望の用途のため、SOFCの構造を微調整することが可能となるという利点が得られる。また、電極層の含浸処理によって、ポアの表面に触媒粒子が微細に分散され、これにより、セル性能が向上する。粒子は、ナノ粒子の寸法領域であることが好ましく、これにより電極性能がより向上する。また、電極反応に寄与し得る全ての材料を層構造の表面に設置することができるため、触媒材料の量を抑制することができる。
本発明は、以下の利点を有する：
a）本方法は、カソード／金属サポートバリア層が不要となるため、従来から提案されている方法に比べて複雑性が緩和される；
b）金属サポートの寿命が向上する。金属サポートの側にアノードが設置されている場合、SOFCの作動の間に、アノード側が比較的高pH2O（＞0.5atm）にさらされ、金属サポートに激しい腐食が生じ得る。サポート側にカソードを設けた場合、金属は、空気にしか暴露されないため、腐食性は低くなる；
c）アノードおよびカソードが焼結後に含浸される場合、一つの焼結ステップのみが必要となり、本方法では、対コスト効果が得られる；
d）焼結ステップは、アノードまたはカソード材料が存在しない状態で実施されるため、焼結時に、粗大化のような好ましくない反応が生じない；
e）最終セルの作動温度は、焼結温度よりも低いため、電極材料と他のセル材料の間の化学反応が抑制される；
f）電極の含浸により、電極の表面積が増大する；
g）含浸層の複合材構造によって、電解質と金属サポートの間に良好な機械的結合が得られるとともに、界面を通る伝導性が向上する。
以下、実施例により本発明を説明する。代替実施例および代替例は、本発明の範囲から逸脱するものではない。
（実施例1）
多孔質カソード含浸層を有する可逆式SOFCの調製
Fe22Cr合金を含む粉末サスペンションから、金属サポート層をテープキャスト処理し、その後乾燥ステップを実施した。サポート層は、厚さが300μmであった。
この上に、スプレー塗布法により、後のカソードの含浸用のZr0.78Sc0.20Y0.02O2-δを含む多孔質層を形成した。この層は、厚さが50μmであり、ポロシティは、約40％で、平均ポア寸法は、約1乃至3μmであった。次に、スプレー塗布法により、この上に、Zr0.78Sc0.20Y0.02O2-δを含む電解質層を形成した。電解質層は、ドープされたジルコニアから形成され、厚さは約10μmであった。
得られた多層化構造体を乾燥後、約1300℃の還元性雰囲気下で焼結処理した。
焼結後、真空含浸処理により、カソード前駆体層に、（Gd0.1Ce0.9）O2-δと（La0.6Sr0.4）0.98（Co0.2Fe0.8）O3-δの硝酸塩溶液を含浸した。硝酸塩は、その後、500℃で2時間保持することにより分解させた。含浸処理は、5回繰り返した。
その後多層化構造体の表面上に、NiO−(Gd0.1Ce0.9) O2-δアノードをスプレー成膜した。得られたアノードは、体積濃度が約45vol％のNiと55 vol％の（Gd0.1Ce0.9）O2-δを含むものであった。
（実施例2）
FeCrMn0.01合金を含む粉末サスペンションから、金属サポートをテープキャスト処理し、その後乾燥ステップを実施した。サポート層は、厚さが400μmであった。
サポート層の乾燥後、体積比で1：1のZr0.78Sc0.20Y0.02Zr2-δおよびFe24CrMn0.01を有するインクをスクリーン印刷することにより、後の電極含浸用の層（層2、50μm）を成膜した。この層の厚さは、50μmであった。最後に、スプレー塗布法により、Zr0.78Sc0.20Y0.02O2-δを含む電解質層を設置した。
多層化構造体を焼結し、前述の実施例1のようにカソード含浸処理を行った。
焼結後、NiO−Zr0.78Sc0.20Y0.02Zr2-δ−TiO2サスペンション（重量比で、それぞれ52：43：5％）のスプレー塗布法により、酸化還元反応に安定なアノードを成膜し、その後、大気下約1100℃で、追加の焼結ステップを実施した。アノードの焼結の間、アノードの初期還元の際に、NiTi2O4が形成され、無秩序に分散された微小TiO2粒子（〜1μm）を有する含浸Ni構造が残留した。
（実施例3）
この実施例は、実施例2と同様の方法であるが、処理の前に、予備反応NiTiO3を有する点で、酸化還元反応に安定なアノードの組成が異なっている。
（実施例4）
この実施例は、実施例2と同様の方法であるが、処理の前に、予備反応NiCr2O4を有する点で、酸化還元反応に安定なアノードの組成が異なっている。
（実施例5）
この実施例は、実施例2と同様の方法であるが、ニッケル表面の被覆率を制御するため、予備反応NiTiO3およびNiCr2O4の混合物を有する点で、酸化還元反応に安定なアノードの組成が異なっている。
（実施例6）
この実施例は、実施例2と同様の方法であるが、追加酸化物としてSc2O3を有する点で、酸化還元反応に安定なアノードの組成が異なっている。
（実施例7）
この実施例は、実施例2と同様の方法であるが、NiTiO3と当モル量のSrZrO3とを有する点で、酸化還元反応に安定なアノードの組成が異なっている。焼結の間、以下の反応が生じる：
NiTiO3＋（SrLa）ZrO3＝NiO＋（SrLa）TiO3＋ZrO2
（実施例8）
この実施例は、実施例2と同様の方法であるが、ジルコニアの代わりにドープされたセリアを有する点で、酸化還元反応に安定なアノードの組成が異なっている。
（実施例9）
実施例1と同様であり、サポートシートは、5vol％のZr0.94Y0.06Zr2-δと混合されたFe22CrTi0.04合金粉末サスペンションのテープキャスト法によって調製した。
セルは、実施例2に示す方法で完成させた。
（実施例10）
Fe22Cr合金を含む粉末サスペンションから、金属サポート層をテープキャスト処理し、その後乾燥ステップを実施した。サポート層は、厚さが400μmであった。
その上に、3枚の薄いシートから、傾斜含浸前駆体層を形成した。これらのシートは、Zr0.78Sc0.20Y0.02Zr2-δおよびFe22Cr合金を含む。各シートは、各種粒径を有し、ポア寸法が異なっており、厚さは約20μmであり、各粉末サスペンションのテープキャスト処理によって作製されたものである。ロール法および圧着法で、金属サポートシートと3枚の含浸前駆体層シートとを積層することにより、セル構造が作製される。得られた含浸層は、傾斜構造を有し、ポア寸法は、金属サポート層の上部に直接設置された層では、10μｍであり、上部に電解質層が形成される層では、2μｍである。
セルは、実施例1に示す方法で完成させた。
（実施例11）
この実施例は、実施例1と同様であるが、焼結助剤としてAl2O3を添加し、シュリンケージを制御した。
セルは、実施例1に示す方法で完成させた。
（実施例12）
実施例1に示すようなハーフセルを作製した。ただしこの実施例では、さらに、厚さが0.5μmの（Gd0.1Ce0.9）O2-δカソード／電解質バリア層を設置した。
セルは、実施例1に示す方法で完成させた。
（実施例13）
Fe22CrNd0.02Ti0.03合金ペーストをロール処理することにより、金属サポート層を形成し、その後乾燥処理を実施した。サポート層は、厚さが800μmであった。
スプレー塗布法により、厚さが30μmのカソード含浸用の層と、厚さが10μmの電解質層とを成膜した。両層は、（Gd0.1Ce0.9）O2-δの組成物から形成した。焼結後、真空含浸法により、Ni、La、Sr、CoおよびFeの硝酸塩溶液を多孔質セリア層に含浸させた。乾燥および電解質表面の清浄化の後、スクリーン印刷法で、NiO−（Sm0.1Ce0.9）O2-δアノードを成膜した。
（実施例14）
実施例1に示す方法でサポートを作製した。サポートの乾燥後、厚さが70μmのカソード含浸用の層、厚さが10μmのZr0.78Sc0.20Y0.02O2-δ電解質層、および厚さが30μmのアノード含浸用の別の層を、スプレー塗布法で成膜した。両含浸層は、Zr0.78Sc0.20Y0.02O2-δおよび40vol％のFe22Cr粉末の組成物から形成され、ポロシティは、〜約40％であった。
その後、サンプルを所望の寸法に裁断し、サンプルを制御された還元雰囲気下で焼結した。金属サポート層をマスク処理し、真空含浸法により、アノード含浸前駆体層に、Ni-、Ce-、Gd-硝酸塩の溶液を含浸した。得られたアノードは、体積濃度で、40％のNiと60％の（Gd0.1Ce0.9）O2-δを含むものであった。乾燥後、マスクを除去するとともに、アノード層をマスク処理し、真空含浸法により、硝酸塩溶液を用いてカソード前駆体層に含浸を行った。得られたカソード組成は、（Gd0.6Sr0.4）0.99（Co0.2Fe0.8）O3-δであった。
（実施例15）
実施例1の方法でセル構造を作製した。カソード層は、ナノ寸法の（La0.6Sr0.4）0.99（Co0.2Fe0.8）O3-δサスペンションの加圧含浸法により形成した。
カソード含浸層を有するSOFCを示す図である。 ダブル電極含浸層を有するSOFCを示す図である。 カソード含浸層およびバリア層を有するSOFCを示す図である。

Claims (10)

  1. 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法であって、
    金属サポート層を提供するステップと、
    前記金属サポート層上に、カソード前駆体層を形成するステップと、
    前記カソード前駆体層上に、電解質層を形成するステップと、
    得られた多層化構造体を焼結するステップと、
    前記カソード前駆体層に、カソード材料を含浸して、カソード層を形成するステップと、
    前記電解質層の上部に、アノード層を形成するステップと、
    を有する方法。
  2. アノードは、アノード前駆体層に、アノード材料を含浸することによって形成されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法であって、
    金属サポート層を提供するステップと、
    前記金属サポート層上に、カソード前駆体層を形成するステップと、
    前記カソード前駆体層上に、電解質層を形成するステップと、
    前記電解質層の上部に、アノード前駆体層を形成するステップと、
    得られた多層化構造体を焼結するステップと、
    前記カソード前駆体層に、カソード材料を含浸し、前記アノード前駆体層に、アノード材料を含浸して、カソード層およびアノード層を形成するステップと、
    を有する方法。
  4. 前記金属サポート層は、FeCrMx合金を有し、ここでMxは、Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y、Alまたはこれらの混合物からなる群から選定され、
    さらに、前記金属サポート層は、0から50vol％の金属酸化物を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載の方法。
  5. 前記金属酸化物は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、Mg／Ca／SrO、CoOx、MnOx、B2O3、CuOx、ZnO2、VOx、Cr2O3、FeOx、MoOx、WO3、Ga2O3、Al2O3、TiO2、およびこれらの混合物からなる群から選定されることを特徴とする請求項4に記載の方法。
  6. 前記カソード層は、
    ドープされたジルコニアおよび／またはドープされたセリアおよび／またはFeCrMx合金と、
    ランタンストロンチウムマンガネート、ランタノイドストロンチウムマンガネート、ランタノイドストロンチウム鉄コバルト酸化物、（Y1-xCax）Fe1-yCoyO3、（Gd1-xSrx）Fe1-yCoyO3、（Gd1-xCax）Fe1-yCoyO3、およびこれらの混合物からなる群から選定された少なくとも一つの材料と、
    を有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。
  7. 前記電解質層は、ドープされたジルコニアまたはドープされたセリアを有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一つに記載の方法。
  8. 前記アノード前駆体層の含浸処理は、Ni、Ce、およびGdの硝酸塩ならびにこれらの混合物から選定された硝酸塩を含む溶液を用いて実施されることを特徴とする請求項2乃至7のいずれか一つに記載の方法。
  9. 前記金属サポート層は、表面に酸化物層を有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一つに記載の方法。
  10. 請求項1乃至9のいずれか一つに記載の方法によって得られた、可逆式固体酸化物型燃料電池。
JP2007552603A 2005-02-02 2006-02-02 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法 Expired - Fee Related JP5208518B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200500159 2005-02-02
DKPA200500159 2005-02-02
PCT/EP2006/000920 WO2006082057A2 (en) 2005-02-02 2006-02-02 A method for producing a reversible solid oxid fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008529226A JP2008529226A (ja) 2008-07-31
JP5208518B2 true JP5208518B2 (ja) 2013-06-12

Family

ID=36648477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007552603A Expired - Fee Related JP5208518B2 (ja) 2005-02-02 2006-02-02 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7601183B2 (ja)
EP (1) EP1844517B1 (ja)
JP (1) JP5208518B2 (ja)
AT (1) ATE465526T1 (ja)
AU (1) AU2006210103B2 (ja)
CA (1) CA2596173C (ja)
DE (1) DE602006013786D1 (ja)
DK (1) DK1844517T3 (ja)
ES (1) ES2342489T3 (ja)
NO (1) NO20073872L (ja)
WO (1) WO2006082057A2 (ja)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
KR100909120B1 (ko) * 2004-06-10 2009-07-23 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 고체 산화물 연료 전지
RU2389110C2 (ru) 2004-11-30 2010-05-10 Члены Правления Университета Калифорнии Структура уплотненного узла соединения для электрохимического устройства
KR100886882B1 (ko) 2004-12-28 2009-03-05 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 금속-유리, 금속-금속 또는 금속-세라믹의 연결물의 제조방법
KR100924700B1 (ko) 2005-01-12 2009-11-03 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 소결 중 수축률 및 공극률이 조절된 다층 구조물의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 다층 구조물 및 상기 다층 구조물을 포함하는 고체 산화물 연료전지
CN101151751B (zh) * 2005-01-31 2010-05-26 丹麦科技大学 氧化还原稳定的阳极
DK1760817T3 (da) * 2005-08-31 2013-10-14 Univ Denmark Tech Dtu Reversibel fastoxidbrændselscellestak og fremgangsmåde til fremstilling af samme
ES2292313B1 (es) * 2005-09-27 2009-02-16 Ikerlan, S. Coop. Celda de combustible de oxido solido con soporte ferritico.
CA2656460A1 (en) 2006-07-28 2008-02-07 The Regents Of The University Of California Joined concentric tubes
CN100479245C (zh) * 2006-08-29 2009-04-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜的制备方法
WO2008048445A2 (en) 2006-10-18 2008-04-24 Bloom Energy Corporation Anode with remarkable stability under conditions of extreme fuel starvation
US10615444B2 (en) 2006-10-18 2020-04-07 Bloom Energy Corporation Anode with high redox stability
ATE550802T1 (de) * 2006-11-23 2012-04-15 Univ Denmark Tech Dtu Methode zur herstellung von reversiblen festoxid- zellen
EP1928049A1 (en) * 2006-11-23 2008-06-04 Technical University of Denmark Thin solid oxide cell
JP5112711B2 (ja) * 2007-02-09 2013-01-09 日本電信電話株式会社 固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法及び固体酸化物形燃料電池
US20080261099A1 (en) 2007-04-13 2008-10-23 Bloom Energy Corporation Heterogeneous ceramic composite SOFC electrolyte
CA2693368A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 The Regents Of The University Of California High temperature electrochemical device with interlocking structure
EP2662917A1 (en) * 2007-08-31 2013-11-13 Technical University of Denmark Anode supported solid oxide fuel cell
ES2375407T3 (es) * 2007-08-31 2012-02-29 Technical University Of Denmark Separación de fases de impurezas de dispositivos electroquímicos.
ATE519241T1 (de) 2007-08-31 2011-08-15 Univ Denmark Tech Dtu Auf ceroxid und edelstahl basierende elektroden
EP2103582A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 Technical University of Denmark A method for producing a multilayer structure
EP2104165A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Technical University of Denmark An all ceramics solid oxide fuel cell
DK2277228T3 (da) 2008-04-18 2012-06-18 Univ California Integreret forsegling til højtemperaturselektrokemisk anordning
DE102008049712A1 (de) * 2008-09-30 2010-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Planare Hochtemperatur-Brennstoffzelle
FR2938270B1 (fr) * 2008-11-12 2013-10-18 Commissariat Energie Atomique Substrat en metal ou alliage metallique poreux, son procede de preparation, et cellules d'eht ou de sofc a metal support comprenant ce substrat
ES1069849Y (es) 2008-12-19 2009-09-14 Coprecitec Sl "valvula de regulacion para un aparato de coccion a gas"
KR20100093957A (ko) * 2009-02-17 2010-08-26 삼성전자주식회사 연료극 물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물연료전지
JP2010192288A (ja) * 2009-02-19 2010-09-02 Honda Motor Co Ltd 電解質・電極接合体及びその製造方法
DE102009015794B3 (de) 2009-03-26 2010-07-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kontaktelement für eine elektrisch leitende Verbindung zwischen einer Anode und einem Interkonnektor einer Hochtemperaturbrennstoffzelle
EP2244322A1 (en) 2009-04-24 2010-10-27 Technical University of Denmark Composite oxygen electrode and method for preparing same
US8617763B2 (en) 2009-08-12 2013-12-31 Bloom Energy Corporation Internal reforming anode for solid oxide fuel cells
KR101761346B1 (ko) * 2009-10-16 2017-07-25 인하대학교 산학협력단 연료극 재료 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지
EP2333883A1 (de) * 2009-11-18 2011-06-15 Forschungszentrum Jülich Gmbh (FJZ) Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie deren Herstellung
JP5814937B2 (ja) * 2009-12-29 2015-11-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ランタニド元素をドープしたジルコニア系粒子
EP2529442B1 (en) 2010-01-26 2018-10-03 Bloom Energy Corporation Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation
JP4773589B1 (ja) * 2010-06-15 2011-09-14 日本碍子株式会社 燃料電池セル
US8440362B2 (en) 2010-09-24 2013-05-14 Bloom Energy Corporation Fuel cell mechanical components
US9642192B2 (en) * 2011-08-04 2017-05-02 Fuelcell Energy, Inc. Method and manufacturing assembly for sintering fuel cell electrodes and impregnating porous electrodes with electrolyte powders by induction heating for mass production
US9236627B1 (en) * 2011-09-29 2016-01-12 University Of South Carolina Solid oxide redox flow battery
CN110061274B (zh) 2012-11-20 2022-09-06 博隆能源股份有限公司 经掺杂氧化钪稳定的氧化锆电解质组合物
US8658311B2 (en) * 2012-12-07 2014-02-25 Bruce S. Kang High temperature rechargeable battery for greenhouse gas decomposition and oxygen generation
AU2013361262C1 (en) * 2012-12-19 2017-11-23 Lg Fuel Cell Systems, Inc. Fuel cell system with interconnect
US20140272665A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Redox Power Systems, LLC Ceramic Fuel Cell With Enhanced Flatness And Strength And Methods Of Making Same
US9755263B2 (en) 2013-03-15 2017-09-05 Bloom Energy Corporation Fuel cell mechanical components
US10014531B2 (en) 2013-03-15 2018-07-03 Lg Fuel Cell Systems, Inc. Fuel cell system configured to capture chromium
JP5522870B1 (ja) * 2013-04-12 2014-06-18 日本碍子株式会社 燃料電池セル
US10003083B2 (en) 2014-07-21 2018-06-19 Lg Fuel Cell Systems, Inc. Composition for fuel cell electrode
RU2571824C1 (ru) * 2014-11-12 2015-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Томск" (ООО "Газпром трансгаз Томск") Способ изготовления ячейки твердооксидного топливного элемента на несущей металлической основе
US10651496B2 (en) 2015-03-06 2020-05-12 Bloom Energy Corporation Modular pad for a fuel cell system
US10115973B2 (en) 2015-10-28 2018-10-30 Lg Fuel Cell Systems Inc. Composition of a nickelate composite cathode for a fuel cell
US10680251B2 (en) 2017-08-28 2020-06-09 Bloom Energy Corporation SOFC including redox-tolerant anode electrode and system including the same
US12266835B2 (en) 2017-08-28 2025-04-01 Bloom Energy Corporation SOFC including redox-tolerant anode electrode and method of making the same
CN107611461A (zh) * 2017-09-30 2018-01-19 福州大学 一种固体氧化物燃料电池的制备方法
CN111063898B (zh) * 2019-12-20 2021-03-30 中国矿业大学 一种电池阳极重整层材料、制备方法及其用于固体氧化物燃料电池的发电方法
CN113764709A (zh) * 2020-12-31 2021-12-07 厦门大学 一种基于复合材料的二次燃料电池
CN114016072A (zh) * 2021-12-15 2022-02-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物电解池
CN114583226B (zh) * 2022-03-31 2024-07-12 电堆科技(合肥)有限公司 一种金属支撑质子导体固体氧化物电池及其制备方法

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1313795A (en) 1969-04-21 1973-04-18 Minnesota Mining & Mfg Powdered metal filter
US4218985A (en) 1972-08-10 1980-08-26 Jones Allen Jr Steering and stabilization apparatus for torpedo
US4702971A (en) * 1986-05-28 1987-10-27 Westinghouse Electric Corp. Sulfur tolerant composite cermet electrodes for solid oxide electrochemical cells
US4957673A (en) 1988-02-01 1990-09-18 California Institute Of Technology Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells and method for fabrication thereof
US5021304A (en) * 1989-03-22 1991-06-04 Westinghouse Electric Corp. Modified cermet fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells
EP0424732A1 (de) 1989-10-27 1991-05-02 Asea Brown Boveri Ag Stromübertragungselemente für stapelförmig angeordnete Hochtemperatur-Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung
EP0446680A1 (de) 1990-03-15 1991-09-18 Asea Brown Boveri Ag Stromkollektor zur Stromführung zwischen benachbarten stapelförmig angeordneten Hochtemperatur-Brennstoffzellen
DK167163B1 (da) 1991-02-13 1993-09-06 Risoe Forskningscenter Fastoxidbraendselscelle til oxidation af ch4
JPH05135787A (ja) * 1991-03-28 1993-06-01 Ngk Insulators Ltd 固体電解質膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池の製造方法
DE4237602A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Siemens Ag Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Stapel und Verfahren zu seiner Herstellung
US5368667A (en) 1993-01-29 1994-11-29 Alliedsignal Inc. Preparation of devices that include a thin ceramic layer
DK94393D0 (da) 1993-08-18 1993-08-18 Risoe Forskningscenter Fremgangsmaade til fremstilling af calciumdoteret lanthanchromit
US5592686A (en) 1995-07-25 1997-01-07 Third; Christine E. Porous metal structures and processes for their production
US5670270A (en) 1995-11-16 1997-09-23 The Dow Chemical Company Electrode structure for solid state electrochemical devices
DE19547700C2 (de) 1995-12-20 1998-09-17 Forschungszentrum Juelich Gmbh Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle
AUPN876896A0 (en) 1996-03-18 1996-04-18 Ceramic Fuel Cells Limited An electrical interconnect for a planar fuel cell
WO1998021769A1 (fr) 1996-11-11 1998-05-22 Gorina, Liliya Fedorovna Mode de fabrication d'une pile isolee a combustible haute temperature et de ses composants: cathode, anode, passage de courant, couches d'isolation electrique et d'interface, et de l'electrolyte
DE19650704C2 (de) 1996-12-06 2000-09-14 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verbindungselement für Brennstoffzellen
DE19710345C1 (de) 1997-03-13 1999-01-21 Forschungszentrum Juelich Gmbh Werkstoff für elektrische Kontaktschichten zwischen einer Elektrode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und einem Verbindungselement
US6210612B1 (en) 1997-03-31 2001-04-03 Pouvair Corporation Method for the manufacture of porous ceramic articles
DE19782271B4 (de) * 1997-04-30 2009-04-02 Dow Global Technologies, Inc., Midland Sauerstoffverbundelektroden/Elektrolyt-Struktur und Verfahren zu deren Herstellung
US6099985A (en) 1997-07-03 2000-08-08 Gas Research Institute SOFC anode for enhanced performance stability and method for manufacturing same
EP0902493B1 (de) 1997-09-11 2001-01-03 Sulzer Hexis AG Elektrochemisch aktives Element zu einer Festoxidbrennstoffzelle
US5908713A (en) 1997-09-22 1999-06-01 Siemens Westinghouse Power Corporation Sintered electrode for solid oxide fuel cells
US6410160B1 (en) 1998-05-04 2002-06-25 Colorado School Of Mines Porous metal-containing materials, method of manufacture and products incorporating or made from the materials
DE19836132B4 (de) 1998-08-10 2006-11-23 Siemens Ag Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC) für einen weiten Betriebstemperaturbereich
US6458170B1 (en) 1998-12-03 2002-10-01 The Regents Of The University Of California Method for making thin, flat, dense membranes on porous substrates
US6248468B1 (en) 1998-12-31 2001-06-19 Siemens Westinghouse Power Corporation Fuel electrode containing pre-sintered nickel/zirconia for a solid oxide fuel cell
JP3230156B2 (ja) * 1999-01-06 2001-11-19 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池の電極とその製造方法
US6589680B1 (en) 1999-03-03 2003-07-08 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Method for solid oxide fuel cell anode preparation
JP4207218B2 (ja) 1999-06-29 2009-01-14 住友電気工業株式会社 金属多孔体とその製造方法及びそれを用いた金属複合材
US6682842B1 (en) 1999-07-31 2004-01-27 The Regents Of The University Of California Composite electrode/electrolyte structure
US6605316B1 (en) 1999-07-31 2003-08-12 The Regents Of The University Of California Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices
DK174654B1 (da) 2000-02-02 2003-08-11 Topsoe Haldor As Faststofoxid brændselscelle og anvendelser heraf
CA2614620C (en) 2000-05-10 2010-02-02 Alberta Research Council Inc. Production of hollow ceramic membranes by electrophoretic deposition
DE10025108A1 (de) 2000-05-20 2001-11-29 Forschungszentrum Juelich Gmbh Hochtemperaturwerkstoff
WO2002009115A1 (en) 2000-07-25 2002-01-31 Bae Systems Cmos sram cell with prescribed power-on data state
GB2368450B (en) 2000-10-25 2004-05-19 Imperial College Fuel cells
US8007954B2 (en) 2000-11-09 2011-08-30 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Use of sulfur-containing fuels for direct oxidation fuel cells
FR2817860B1 (fr) 2000-12-07 2003-09-12 Air Liquide Procede de preparation d'un materiau ceramique de faible epaisseur a gradient de porosite superficielle controle, materiau ceramique obtenu, cellule electrochimique et membrane ceramique le comprenant
US20020127455A1 (en) 2001-03-08 2002-09-12 The Regents Of The University Of California Ceria-based solid oxide fuel cells
US7709124B2 (en) 2001-04-10 2010-05-04 Northwestern University Direct hydrocarbon fuel cells
JP3841149B2 (ja) 2001-05-01 2006-11-01 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池用単セル
AT4810U1 (de) 2001-05-31 2001-11-26 Plansee Ag Stromsammler für sofc-brennstoffzellen
FR2826956B1 (fr) 2001-07-04 2004-05-28 Air Liquide Procede de preparation d'une composition ceramique de faible epaisseur a deux materiaux, composition obtenue, cellule electrochimique et membrane la comprenant
US6772501B2 (en) 2001-07-23 2004-08-10 Itn Energy Systems, Inc. Apparatus and method for the design and manufacture of thin-film electrochemical devices
US6653009B2 (en) 2001-10-19 2003-11-25 Sarnoff Corporation Solid oxide fuel cells and interconnectors
JP2003132906A (ja) 2001-10-24 2003-05-09 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
DE10161538B4 (de) 2001-12-10 2004-09-09 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Träger für eine elektrochemische Funktionseinheit einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzelle
US6893762B2 (en) 2002-01-16 2005-05-17 Alberta Research Council, Inc. Metal-supported tubular micro-fuel cell
US6824907B2 (en) 2002-01-16 2004-11-30 Alberta Reasearch Council, Inc. Tubular solid oxide fuel cell stack
US8114551B2 (en) 2002-03-04 2012-02-14 Sulzer Hexis Ag Porous structured body for a fuel cell anode
GB2386126B (en) 2002-03-06 2006-03-08 Ceres Power Ltd Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell
DK1353394T3 (da) 2002-03-27 2005-08-01 Haldor Topsoe As Tyndfilmsfaststofoxidbrændselscelle (SOFC) og fremgangsmåde til dens ffremstilling
AU2003256251A1 (en) 2002-04-24 2003-11-10 The Regents Of The University Of California Planar electrochemical device assembly
JP2004259643A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Sanyo Electric Co Ltd 固体酸化物燃料電池
CA2429899A1 (en) 2002-05-29 2003-11-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid oxide fuel cell
WO2003105252A2 (en) 2002-06-06 2003-12-18 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Ceramic anodes and method of producing the same
US6843960B2 (en) 2002-06-12 2005-01-18 The University Of Chicago Compositionally graded metallic plates for planar solid oxide fuel cells
US20030232230A1 (en) 2002-06-12 2003-12-18 Carter John David Solid oxide fuel cell with enhanced mechanical and electrical properties
US20030235752A1 (en) 2002-06-24 2003-12-25 England Diane M. Oxygen getters for anode protection in a solid-oxide fuel cell stack
JP3976181B2 (ja) 2002-07-19 2007-09-12 東邦瓦斯株式会社 固体酸化物燃料電池単セル及びこれを用いた固体酸化物燃料電池
GB0217794D0 (en) 2002-08-01 2002-09-11 Univ St Andrews Fuel cell electrodes
CA2440288A1 (en) 2002-09-10 2004-03-10 Alberta Research Council Inc. Crack-resistant anode-supported fuel cell
NL1021547C2 (nl) * 2002-09-27 2004-04-20 Stichting Energie Elektrode gedragen brandstofcel.
US6843406B2 (en) 2002-09-27 2005-01-18 Battelle Memorial Institute Gas-tight metal/ceramic or metal/metal seals for applications in high temperature electrochemical devices and method of making
US7285350B2 (en) 2002-09-27 2007-10-23 Questair Technologies Inc. Enhanced solid oxide fuel cell systems
DE10302122A1 (de) 2003-01-21 2004-07-29 Elringklinger Ag Dichtungsaufbau für eine Brennstoffzelle bzw. einen Elektrolyseur sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Brennstoffzelle bzw. Elektrolyseur aufweisend den Dichtungsaufbau
US6958196B2 (en) * 2003-02-21 2005-10-25 Trustees Of The University Of Pennsylvania Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same
DE10309968A1 (de) 2003-03-07 2004-09-23 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems umfassend einen metallischen Träger und eine Anodenfunktionsschicht
GB2400723B (en) 2003-04-15 2006-06-21 Ceres Power Ltd Solid oxide fuel cell with a novel substrate and a method for fabricating the same
JP4027836B2 (ja) 2003-04-16 2007-12-26 東京瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池の作製方法
JP5015598B2 (ja) 2003-09-10 2012-08-29 ビーティーユー インターナショナル インコーポレイテッド 固体酸化物燃料電池の製造方法
UA83400C2 (uk) 2003-12-02 2008-07-10 Нанодайнемікс, Інк. Твердооксидні паливні елементи з керметним електролітом та спосіб їх одержання
KR100909120B1 (ko) 2004-06-10 2009-07-23 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 고체 산화물 연료 전지
US20060024547A1 (en) 2004-07-27 2006-02-02 David Waldbillig Anode supported sofc with an electrode multifunctional layer
KR100886882B1 (ko) 2004-12-28 2009-03-05 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 금속-유리, 금속-금속 또는 금속-세라믹의 연결물의 제조방법
KR100924700B1 (ko) 2005-01-12 2009-11-03 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 소결 중 수축률 및 공극률이 조절된 다층 구조물의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 다층 구조물 및 상기 다층 구조물을 포함하는 고체 산화물 연료전지
CN101151751B (zh) 2005-01-31 2010-05-26 丹麦科技大学 氧化还原稳定的阳极
DK1760817T3 (da) 2005-08-31 2013-10-14 Univ Denmark Tech Dtu Reversibel fastoxidbrændselscellestak og fremgangsmåde til fremstilling af samme
ATE550802T1 (de) 2006-11-23 2012-04-15 Univ Denmark Tech Dtu Methode zur herstellung von reversiblen festoxid- zellen

Also Published As

Publication number Publication date
ATE465526T1 (de) 2010-05-15
JP2008529226A (ja) 2008-07-31
US20080118635A1 (en) 2008-05-22
DE602006013786D1 (de) 2010-06-02
AU2006210103B2 (en) 2010-07-15
DK1844517T3 (da) 2010-07-19
AU2006210103A1 (en) 2006-08-10
US7601183B2 (en) 2009-10-13
CA2596173C (en) 2013-10-01
EP1844517A2 (en) 2007-10-17
WO2006082057A3 (en) 2006-12-28
ES2342489T3 (es) 2010-07-07
EP1844517B1 (en) 2010-04-21
WO2006082057A2 (en) 2006-08-10
NO20073872L (no) 2007-08-31
CA2596173A1 (en) 2006-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5208518B2 (ja) 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法
JP5213589B2 (ja) 金属支持型固体酸化物型燃料電池
JP5260052B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
CN101485018B (zh) 用于高温燃料电池阳极的陶瓷材料组合
EP2244322A1 (en) Composite oxygen electrode and method for preparing same
DK2669984T3 (en) Layered anode system for electrochemical applications and processes for their preparation
JP2015056363A (ja) 燃料電池単セルおよびその製造方法
HK1129955A (en) Metal supported solid oxide fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081203

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120306

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130122

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130220

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160301

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees