KR100924700B1 - 소결 중 수축률 및 공극률이 조절된 다층 구조물의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 다층 구조물 및 상기 다층 구조물을 포함하는 고체 산화물 연료전지 - Google Patents

소결 중 수축률 및 공극률이 조절된 다층 구조물의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 다층 구조물 및 상기 다층 구조물을 포함하는 고체 산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은
- Fe-Cr 합금 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn 및 Cu 산화물 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
- 상기 조성물의 제1층을 형성시키는 단계;
- 상기 제1층의 일면에 적어도 하나의 부가층을 형성시키는 단계;
- 상기 층들을 산소 분위기에서 열처리하는 단계; 및
- 최종 합금을 제공하기 위해 환원분위기에서 소결시키는 단계를 포함하되, 소결 단계 이후에 제1층의 최종 합금 내 Fe 함량은 최종 합금의 총량 기준으로 약 50~90 중량%인 다층 구조물의 제조방법을 제공한다.

Description

소결 중 수축률 및 공극률이 조절된 다층 구조물의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 다층 구조물 및 상기 다층 구조물을 포함하는 고체 산화물 연료전지{The method producing multilayer structures whose shrinkage and porosity are controlled during sintering, multilayer structures produced by the said method, and SOFC including the said multilayer structures}
본 발명은 다층 구조물의 제조방법에 관한 것이다. 소결 중 상이한 층들의 수축률 및 공극률은 조절될 수 있다. 예를 들면 제조된 다층 구조물은 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell; SOFC) 적용에 사용될 수 있다.
WO 99/56899는 필터, 배터리 및 연료 전지용 전극, 경량 구조물 재료(light weight structural materials), 열 교환기 및 촉매를 포함하는 용도의 다공성 금속 함유 재료에 관한 것이다. 소결 단계가 증기상 소결을 촉진시키는 조건 하에서 수행되는 경우, 상기 금속 함유 재료는 친환경 형태(green form)의 금속 산화물이 소결되고, 공정 과정 중 낮거나 무시할 만한 수축 수준(level)만으로 화학적 환원에 의해 금속 형태로 환원되는 방법에 의해 수득된다.
EP-A-1065020은 주로 Fe 및 Cr로 구성된 합금으로 이루어지고, 그 내부에 균일하게 분산된 Cr 카바이드 및/또는 FeCr 카바이드(FeCr carbide)를 포함하는 발포 체 구조(foam structure) 골격을 갖는 금속다공체(metal porous body)를 개시한다. 상기 금속다공체는 주로 평균 입자 크기가 5 ㎛ 이하인 Fe 산화물 분말; 금속 Cr, Cr 합금 및 Cr 산화물 분말 중에서 선택되는 적어도 하나의 분말; 열경화성 수지 및 희석액으로 이루어지는 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 발포수지심체(foamed resin core body) 상에 적용하고, 건조시킨 후, 비산화분위기에서 950~1350 ℃에서 열처리를 포함하는 연소를 통해 금속다공체를 형성함으로써 수득된다.
US 2001/0046608 A1은 액체 내에 세라믹 또는 금속 입자 및 유연한 유기중공구(organic hollow spheres)를 혼합하고, 이후 상기 혼합물을 프레싱(pressing), 슬립캐스팅(slip casting), 압출(extruding) 또는 사출 성형(injection molding)하여 얻은 개선된 다공물(porous articles)에 관한 것이다. 이후, 상기 다공물을 건조시켜 액체를 제거하고, 소결하여 그 결과 균일하게 배치된 상호연결 기공을 갖는 강력한 다공물이 생성된다.
US 2002/0182468 A1은 68 중량% 이상의 Fe와 기본 불순물(standard impurities); 22~32 중량%의 Cr; 1~10 중량%의 Mo; 및 0.01~1.5 중량%의 이트륨, 희토류 금속 및 이의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 페라이트 철 합금(ferritic iron alloy)으로 제조된 집전장치(current collector)를 개시한다. 상기 페라이트 철 합금은 특히 SOFC 고체 전해질 고온 연료 전지에 사용되는 물질로서 적합하다.
US 2003/0059335 A1은 12~28 중량%의 Cr, 0.01~0.4 중량%의 La, 0.2~1.0 중량%의 Mn, 0.05~0.4 중량%의 Ti, 0.2 중량% 이하의 Si, 0.2 중량% 이하의 Al을 함유하는 Fe계 합금을 형성하는 Cr 산화물을 포함하고, 표면에서 MnCr2O4 스피넬 상(spinel phase)을 형성할 수 있는 700~950 ℃의 온도 물성을 갖는 고온 재료를 개시한다. 상기 고온 재료는 고온 연료 전지의 분리판(bi-polar plate)으로서 적합하다.
US 6,682,842 B1은 기체 불침투 전해질 막(gas impermeable eletrolyte membrane); 및 상기 막에 접촉하고 있는 다공성 전극을 포함하는 복합 전극/전해질 구조물을 개시하고, 상기 전극은 저-크롬 페라이트 강(low chromium ferritic steel), 중간-크롬 페라이트 강(intermediate-chromium ferritic steel), 고-크롬 강(high-chromium steel), 크롬계 합금 및 크롬 함유 니켈계 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속합금을 필수구성으로 하는 이루어지는 다공성 구조물과 상기 다공성 구조물의 기공 내에 분산되는 전극촉매 전구체(electrocatalyst precursor)를 포함하여 이루어진다.
US 2004/0183055 A1은 조성물 내에서, 금속 재료(A)와 동일 또는 상이한 화학적 조성의 금속 재료(B) 및/또는 세라믹의 표면 농도 구배를 가지며 세라믹 및/ 또는 금속 재료(A)로부터 필수적으로 형성되는 얇은 고체상 조성물의 제조방법을 개시한다. 상기 방법은 두께가 조절된 다공성 기공 형성 기질(pore-forming substrate)을 재료(A)의 현탁액으로 용매에 투입시키는 단계(단계 1); 기공형성제/재료(A) 복합 구조물을 형성시키기 위하여 용매를 증발시키는 단계(단계 2); 결합을 제거하는 단계(단계 3); 소결 또는 예비 소결하는 단계(단계 4); 재료(B)에 의해 물질(A) 표면상에 또는 상기 재료(B)의 전구체 내에 형성된 기공을 부분적으로 또는 전체적으로 충진하고, 선택적인 열처리를 수행하는 단계(단계 5); 및 상기 조합(assembly)을 소결 또는 공동소결(cosintering)시키는 단계(단계 6)를 포함한다.
US 2003/0231973 A1은 고체산화물연료전지의 상호연결용으로 사용하는 데 적합한 조성적으로 점진적 금속판(compositionally graded metallic plates)에 관한 것이다. 상기 방법은 소정의 조성물 분말을 얻는 단계(단계 1), 상기 분말에 용매, 분산제, 가소제 및 유기 결합제를 첨가하여 슬립(slip)을 형성시키는 단계(단계 2); 상기 슬립을 기질 상부 층 내부에 형성시키는 단계(단계 3); 상기 층을 기질로부터 제거하고 상기 결합제를 연소시키는 단계(단계 4); 및 상기 층을 환원 분위기에서 소결시키는 단계(단계 5)를 포함한다. 상기 금속판용 재료의 예로는 페라이트 스테인레스 강 또는 Fe-Cr-La-Y-Sr 합금이 있다.
미국 등록특허 제6,048,636호는 다공성 자체 지지층 및 상기 자체 지지층 위에 배치된 촉매 특성을 갖는 또하나의 층을 구비하는 연료 전지용 전극에 관한 것 이다. 상기 자체 지지층은 혼합된 Ni에 Al2O3 또는 TiO2을 포함하는 도성(陶性) 합금(cermet)으로 이루어진다.
미국 등록특허 제5,846,664호에서는 조절된 마이크로공극률(microporosity) 및 마크로공극률(macroporosity)을 갖는 다공성 금속 성분의 제조방법을 개시한다. 상기 제조방법은 Ni, Cu, Co, Mo, Ti, Fe 및 미세 금속 함유 분말과 같은 300 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 금속 분말을 포함하는 콜로이드 현탁액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 콜로이드 현탁액을 얇은 시트로 캐스팅시키는 단계(단계 2); 상기 시트를 건조시키는 단계(단계 3); 소정 수의 테이프 층을 형성시키고, 상기 층을 5~60 MPa의 압력 및 25~80 ℃의 온도에서 중간체(green body)를 형성시키기에 유효한 시간 동안 압축(compacting)시키는 단계(단계 4); 및 상기 중간체를 조절된 속도, 유효한 온도에서 가열하여 열분해가능한 첨가제를 제거한 다음, 700~1400 ℃의 소결온도에서 더 가열하여 금속 성분을 형성시키는 단계(단계 5)를 포함한다.
Jason H. Nadler 등에 의해 보고된 "벌집형 Fe - Cr 합금의 산화물 환원 및 소결(Oxide reduction and sintering of Fe - Cr alloy honey combs)"은 임의적인 금속 발포체에 비해 더 큰 강도-중량비를 갖는 일반적인 금속 벌집형 구조물을 개시하고 있으며, 이러한 구조물은 예를 들면 경량 내력 구조물(lightweight load-bearing structures), 열 및 소리 융삭재(heat and sound ablators) 및 부력 구조물(buoyant structures)과 같이, 전체적으로 낮은 밀도와 관련하여 금속의 강도(strength) 및 연성(ductility)이 요구되는 분야에서 유용하다. 세라믹 분말 페이스트, 결합제 및 윤활제를 금형(die)을 통하여 압출시키는 금속 벌집(metal honeycomb)의 제조방법이 개발되었다. 이후 상기 압출된 모양을 소결시키고 수소에서 열처리함으로써 금속으로 환원시켰다.
공지의 분말 야금 공정에 대하여 상술된 방법의 이점은 낮은 재료비용이고, 미세 입자 크기의 세라믹 분말을 용이하게 얻을 수 있고, 이는 더욱 신속한 합금 균질화(homogenization)를 용이하게 하고, 세라믹 분말이 금속 분말보다 다루기에 더욱 안전하며, 수계(water-based) 압출가능한 페이스트 형성시 더욱 안정하다는 것이다.
금속 벌집을 형성시키기 위한 직접 환원 가능성을 결정하기 위하여 여러 산화물의 혼합물을 관찰하였다. 이들 합금 중 스테인레스 강, 니켈계 수퍼합금, 마레이징 강(maraging steels) 및 구리계 합금으로 환원되는 조성물이 있다.
Gurevich 등은 20 중량%의 높은 Cr2O3 함량으로 형성될 수 있는 철-크롬 고용체(solid solution)를 나타내는 여러 온도에서 FeO-Cr2O3 혼합물의 수소 환원을 계 산하였다. 만일 스피넬 구조의 FeCr2O4 고용체가 환원중에 형성된다면, 이때 계는 Fe와 함께 고용체를 통과하는 일부 크롬과 함께 Fe+Cr2O3로 환원되는 것으로 정의하였다.
Chinje 및 Jeffes는 30 중량%까지의 크로미아(chromia) 함량을 갖는 조성물을 평가하여 CO/CO2 및 H2/H2O 분위기에서 철-크롬 삼산화이철[(Fe,Cr)2O3]의 환원을 관찰하였다. 환원 중, (Fe,Cr)2O3 , FeCr2O4, 철이 제한된 양의 크롬으로 치환된 FeO 및 Fe-Cr의 4개의 상이 관찰되었다. Chinje 및 Jeffes는 뷔스타이트(FeO, wustit) 격자 내의 철을 크롬이 대체하는 경우, 환원에 대한 뷔스타이트 격자의 안정성이 증가됨을 제안하였다.
Kedr은 크롬 농도의 증가에 따라 열처리(1200 ℃에서 20 시간) 후에 (Fe,Cr)2O3 고용체의 환원정도의 감소를 관찰하였다. 관찰 결과 Cr2O3 농도가 2.5 중량%까지는 환원률이 감소한 반면, Cr2O3 농도가 10 중량% 까지는 공극률의 증가 때문에 환원률이 증가하였다.
산화물 입자 주위에 철 금속의 존재는 환원 기체에 대한 확산 장벽(diffusion barrier)으로서 작용하는 것으로 설명되었다. 결과로 나타나는 금속 이 철 금속과 혼합할 수 있는 경우 Cr2O3은 더욱 환원되기 쉬운 것으로 보고되었다. 구성성분 산화물의 열처리 및 환원 후에 이들 Fe-Cr 합금의 미세구조물은 기공 및 최종 합금의 기계적 성질에 해로운 인공산화물(oxide-artifacts)의 비환원된 입자에 의해 종종 결함이 발생한다. 이들 결함은 수소 및 내부 산화물 입자간의 반응을 방해하여 환원의 완료 전에 발생하는 광범위한 치밀화에 기인한다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 층들의 수축률 및 공극률을 제어 및 미세하게 조정함으로써 다층 구조물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있으며, 나아가 상기 방법으로 얻을 수 있는, 예를 들면 고체산화물연료전지에 사용될 수 있는 다층 구조물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 간단한 설명
상기 목적은
- Fe-Cr 합금 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn 및 Cu 산화물 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
- 상기 조성물의 제1층을 형성시키는 단계;
- 상기 제1층의 일면에 적어도 하나의 부가층을 형성시키는 단계;
- 상기 층들을 산소 분위기에서 열처리하는 단계; 및
- 최종 합금을 제공하기 위해 환원분위기에서 소결시키는 단계를 포함하되, 소결 단계 이후에 제1층의 최종 합금 내 Fe 함량은 최종 합금의 총량 기준으로 약 50~90 중량%인 다층 구조물의 제조방법에 의해 달성된다.
또한, 상기 목적은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 구조물과 상기 다층 구조물을 포함하는 고체산화물연료전지에 의해 달성된다.
나아가, 상기 목적은
- Fe-Cr 합금 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Cu 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
- Fe-Cr 합금 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn 및 Cu 산화물 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
- 상기 조성물 층을 형성시키는 단계;
- 상기 층의 일면에 적어도 하나의 부가층을 형성시키는 단계;
- 상기 층들을 산소 분위기에서 열처리하는 단계; 및
- 최종 합금을 제공하기 위해 환원 분위기에서 소결시키는 단계를 포함하되, 소결 단계 이후에 상기 층의 최종 합금 내 Fe 함량은 최종 합금의 총량 기준으로 50~90 중량%인 금속 구조물의 제조방법에 의해 달성된다.
또한, 상기 목적은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 금속 구조물과 상기 금속 구조물를 포함하는 고체산화물연료전지에 의해 달성된다.
상기 목적은 최종적으로 Fe-Cr 합금 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Al, V, Ni, Mo, W, Re 또는 Ti의 산화물 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Mn 또는 Cu의 산화물로 다공성 막 구조물을 제조하여 다층 구조물의 소결 중 수축률 및 공극률을 조절하되, 상기 분말은 Fe/(Fe+Cr)이 50~90% 범위 내에 있도록 혼합되고, 상기 분말의 현탁액(suspension)은 용매, 계면활성제(surfactants) 및 결합제(binders)에 의해 제조되고, 공극률을 얻기 위해 기공형성제(pore formers)가 첨가될 수 있고, 상기 현탁액에 의해 제조되는 생성물이 조밀한 경우에는 소결 보조제(sintering aids)가 적절한 위치(sites)에 첨가될 수 있고, 상기 현탁액은 테이프-캐스팅, 압축, 롤링 등이 수행될 수 있고, 유기 성분들을 연소시키기 위하여 산소 분위기에서 열처리되고, Fe, Ni, Co 및 가능한 한 Cr로 환원시키기 위해 환원 분위기와 같은 높은 환원 조건에서 소결되어 Fe, Ni, Co 및 Cr의 산화물이 Fe-Cr 분말과 반응하여 적어도 부분적으로 금속상으로 환원되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.
바람직한 일실시형태는 종속항에 나타내었다.
상기 다층 구성 요소의 기계적 건정성(mechanical integrity) 뿐만 아니라 최종 형상, 기능은 각 층의 수축률에 의존한다. 본 발명을 이용하여 다층 구성 요소 내 층들의 수축률이 첨가된 금속 산화물의 환원에 의해 연관되는 부피 변화에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법은 고체산화물연료전지와 같은 다층 구조물의 제조에 관한 것이다. 상기 방법은 Fe-Cr 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Cu의 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 특징으로 하며, 여기서, 소결 단계 이후에 상기 제1층의 최종 합금 내 Fe의 함량은 최종 합금의 총량 기준으로 약 50~90 중량%이다. 바람직하게는 Fe의 함량은 약 70~85 중량%이며, 더욱 바람직하게는 약 70~80 중량%이다. 최종 합금은 소결 단계 중 Fe-Cr 합금 분말로 금속 산화물을 환원시켜 얻은 금속의 반응에 의해 형성된다.
소결 단계 후 상기 다층 구조물의 제1층은 최종 합금을 포함하나, 산화물의 환원이 완전하게 수행되지 않은 경우에는 비환원된 산화물도 포함할 수 있다. 이런 부분적 환원은 당업자에 알려진 통상적인 기술을 기초로 하여 소결 파라미터를 조정함으로써 수행될 수 있다. 또한 하기에 설명되는 바와 같이, 상기 층은 그 밖의 다른 첨가제(additives) 뿐만 아니라 전혀 환원되지 않는 다른 금속 산화물도 포함할 수 있다.
Fe-Cr 합금 분말은 금속 합금 및 산화물의 총량 기준으로 조성물 내에 약 60~99 중량%, 바람직하게는 약 80~99 중량%, 더욱 바람직하게는 약 90~99 중량%로 함유된다.
Fe-Cr 합금은 Ni, Co, Al, V, Ni, Mo, W, Re, Ti으로부터 선택되는 금속 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 다른 일실시형태에 있어서, 부가 금속 산화물을 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 적절한 산화물은 V, La, Zr, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Hf, Mg, Al, Ca 및 Mn의 산화물로부터 선택된다. 상기 부가 산화물은 소결 보조제(sintering aids)로서 작용하며 이들의 산화물 형태로 존재한다. 이들은 또한 층 내 입계(grain boundaries)에서 형성되는 상을 통해 전기전도도(electrical conductivity)를 향상시키며, 나아가 사용하는 동안 내부식성(corrosion resistance)을 증가시킨다. 상기 부가 산화물은 상기 조성물에 약 0~15 중량%, 바람직하게는 약 0~5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0~2 중량% 첨가될 수 있다. 만일 부가 산화물이 존재하는 경우, 각각의 하한은 바람직하게는 약 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량%이다.
또한, 상기 조성물은 합금 분말 및 금속 산화물에 부가하여 금속 분말을 포함할 수 있다. 적절한 금속의 예는 Al, Mg 또는 Ti 분말이다. 금속 분말은 상기 조성물의 금속 산화물을 효과적으로 감소시키며, 이에 의해 자체 산화된다. 부가된 금속 분말에 대한 기본적 요건은 산화물의 환원에 기인하는 부가적인 전체 부피 환원이다. 상기 금속 분말의 함량은 상기 층의 수축률을 미세 조정(fine-tune)하기 위하여 변화된다. 이의 일반적인 함량은 약 1~40 부피%의 범위이다.
상기 조성물의 금속 분말 및 산화물은 현탁액을 형성시키기 위하여 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 현탁액은 이후 테이프 캐스팅 또는 압출을 통해 제1층을 형성시키는 데 사용될 수 있다. 상기 현탁액은 또한 계면활성제 및 결합제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 나아가, 다공성 층을 얻기 위해 상기 현탁액은 탄소입자/섬유(C-particles/fibres) 또는 콘플라워(corn flower)와 같은 기공형성제를 포함할 수 있다. 치밀한 고체층이 요구되는 경우, 소결 보조제를 첨가할 수 있다. 상기 현탁액은 상기 첨가제를 현탁액의 총 중량 기준으로 약 0~20 중량% 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상술한 바와 같이 제1층을 형성시키기 위하여 사용된다. 형성된 층의 두께는 일반적으로 약 20~2000 ㎛이며, 약 40~1000 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 층은 평평한 층으로서 형성되거나, 대안적으로 튜브형 상의 층으로 압출될 수 있다. 상기 튜브는 부가적으로 내부 구조물에 의해 강화될 수 있으며, 바람직하게 SOFC 적용에 사용된다.
상기 조성물의 제1층 형성 후에, 상기 제1층의 일면에 적어도 하나의 다른 층이 형성된다. 바람직한 일실시형태에 있어서, 적어도 하나의 부가층이 상술한 조성물로부터 형성되나, 제1층과 상기 조성물의 화학적 조성 및/또는 공극률 및 수축률로부터 선택되는 적어도 하나의 성질이 다르다. 예를 들면 공극률의 차이는 첨가되는 기공형성제의 양을 변화시킴으로써 성취된다. 더욱 바람직한 일실시형태에 있어서, 일부 부가층들은 상기 조성물로부터 형성되며, 상기 조성물의 화학적 조성 및/또는 공극률 및 수축률로부터 선택되는 적어도 하나의 성질에 있어서 서로 다르다. 예를 들면, 제1층이 비교적 많은 양의 기공형성제를 포함하는 경우, 상기 층 위에 적용되는 이후의 각 층들은 기공형성제의 양이 감소되는 반면, 점진적(graded) 공극률을 갖는 다층 구조물이 얻어진다. 유리하게 각 층의 공극률은 필요로 하는 수 만큼의 층으로 바람직한 추후 적용을 위해 필요에 따라 정확하게 설계될 수 있다.
다층 구조물이 SOFC 적용에 사용된다면 적어도 하나의 부가층 중 하나는 전극층인 것이 바람직하다. 상기 전극층은 제1층에 직접적으로 적용될 수 있을 뿐만 아니라 상술한 바와 같이 점진적 다층 구조물의 일면에도 적용될 수 있다. 게다가 전해질층은 필요하다면 상기 전극층 상부에 형성될 수 있다. 더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 전극층은 양극층(anode layer)이다.
바람직한 일실시형태에 있어서, 적어도 하나의 부가층은 상기 조성물로 형성되되, 상기 조성물의 화학적 조성 및/또는 공극률 및 수축률로부터 선택되는 적어도 하나의 성질이 상기 제1층과 상이한 층과 전극층과 전해질층을 이 순서로 포함한다.
상기 전해질층은 바람직하게 도핑된 지르코니아(zirconia), 도핑된 세리아(ceria) 또는 도핑된 갈레이트(gallate) 전해질을 포함할 수 있다.
상기 전극층 및 전해질층에는 당업계에 알려진 방법, 예를 들면 분사도장(spray painting)법이 적용될 수 있다.
모든 바람직한 층이 형성된 후, 상기 구조물은 유기 성분들을 연소시키기 위하여 산소-함유 분위기에서 열처리한다. 상기 열처리는 300~600 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 350~500 ℃이다.
다음으로, 상기 다층 구조물은 각각의 산화물을 적어도 부분적으로 이들의 금속 형태로 환원시키기 위해 조절된 높은 산화 분위기에서 소결되며, 최종 합금 분말을 형성시키기 위해 Fe-Cr 합금 분말과 이들을 반응시킨다. 소결 단계는 바람직하게는 약 900~1500 ℃, 더욱 바람직하게는 약 1000~1300 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 조성물 내에 존재하는 산화물의 환원 속도를 조절하기 위하여 이 단계 동안 상기 온도 증가 속도, 소결 시간 및/또는 환원 분위기의 PO2는 조정될 수 있다. 예를 들면, Cr2O3의 완벽한 환원이 예를 들어 약 1300 ℃에서 요구되는 경우, 산소 분압은 특히 낮아야 한다. 필요하다면 Ti 스폰지(sponge)와 같은 산소 게터(getter)가 기체 흐름에 첨가될 수 있다.
도 1 및 2는 PO2와 온도의 관계를 나타낸다(도 1은 T-TiO2 평형에 대하여, 도 2는 Cr, Fe, FeCr2O4 평형에 대하여). 소결 단계 동안, PO2는 조성물 내에 요구되는 산화물의 환원정도에 따라 조정된다.
바람직한 일실시형태에 있어서, 제1층의 전체 선형 수축률은 약 5~40%이고, 더욱 바람직하게는 약 15~25%이다.
다른 일실시형태에 있어서, 본 발명은
- Fe-Cr 합금 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn 및 Cu 산화물 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
- 상기 조성물 층을 형성시키는 단계;
- 상기 층의 일면에 적어도 하나의 부가층을 형성시키는 단계;
- 상기 층들을 산소 분위기에서 열처리하는 단계; 및
- 최종 합금을 제공하기 위해 환원 분위기에서 소결시키는 단계를 포함하되, 소결 단계 이후에 상기 층의 최종 합금 내 Fe 함량은 최종 합금의 총량 기준으로 50~90 중량%인 금속 구조물의 제조방법을 제공한다.
얻은 금속 구조물은 예를 들면 고체산화물연료전지에 사용될 수 있는 전극용 지지층으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 전극층 및 전해질층도 상술한 바와 같이 상기 금속 구조물 위에 적용될 수 있다.
금속 구조물을 제조하는 방법의 바람직한 일실시형태는 상술한 다층 구조물을 제조하는 방법의 바람직한 일실시형태를 포함한다.
소결시키는 동안, 온도 증가 속도를 요구되는 소결 온도까지 증가시키고 또한 상기 층의 수축률 프로파일(profile)을 조절하기 위하여, PO2가 조절될 수 있다. 예를 들면, Cr2O3의 완벽한 환원이 예를 들어 약 1300 ℃에서 요구되는 경우, 산소 분압은 특히 낮아야 한다. 따라서, 필요하다면 Ti 스폰지와 같은 산소 게터가 기체 흐름에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 상술한 다층 구조물 및 금속 구조물은 예를 들면 SOFC에 사용될 수 있다. 이 경우, 바람직한 다층 구조물은 상기 조성물로 형성된 제1층, 전극층 및 전해질층을 포함한다. 만일 상기 다층 구조물의 전극층이 양극층이라면, SOFC는 음극층, 바람직하게는 페로브스카이트(perovskite)계 상에 음극층, 예를 들면 스트론튬이 도핑된 란탄 망가네이트(La1 - xSrxMnyO3) 또는 스트론튬이 도핑된 란탄 페라이트(La1 - xSrxFeyO3)와 같은 혼합이온-전기전도체(mixed ionic and electronic conductors)를 포함한다.
또한, 상술한 다층 구조물 및 금속 구조물은 막과 같은 다른 적용에 사용될 수 있다.
다른 연료 전지에 대해 다공성 막 구조물을 제조하는 본 발명에 따른 방법은 상기 분말이 Fe/(Fe+Cr)가 50~90 중량%가 되도록 혼합되고, 테이프 캐스팅, 압출 또는 롤링을 위해 상기 분말의 현탁액은 용매, 계면활성제 및 결합제에 의해 제조되고, 공극률을 얻기 위하여 기공형성제가 첨가될 수 있고, 현탁액에 의해 제조된 생성물이 치밀해야 하는 경우, 소결 보조제가 적절한 위치에 첨가될 수 있고, 상기 현탁액은 테이프-캐스팅, 압출 또는 롤링 등이 수행되고, 유기 성분을 연소시키기 위해 산소 함유 분위기에서 열처리하고, Fe, Ni, Co 및 Cr의 산화물을 적어도 부분적으로 금속상으로 환원시켜 Fe-Cr 분말과 반응시키도록 Fe, Ni, Co 및 가능하다면 Cr도 환원시키기 위해 높은 환원 분위기에서 소결시키는 것을 특징으로 한다. 그 결과, TEC에 대한 요건인 내부식성 등이 충족된다.
본 발명에 따가 V, Ca, Zr, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Hf, La, Mg, Al, Mn 같은 원소의 산화물이 첨가될 수 있다. 상기 성분들은 입자에 안정한 코트(coats) 및 스케일(scales)을 제공하는 소결 보조제로서 작용할 수 있을 뿐만 아니라, 공정중에 이들 부가 산화물(additional oxides)은 산화물로 잔존할 수 있다. 또한, 이들은 입계(grain boundaries)에서 형성되는 상을 통해 전기 전도도를 향상시킬 수 있으며, 내부식성을 증가시킬 수 있다.
나아가, 상기 방법은 내부 구조물에 의하여 강화된 가능한 튜브를 제조하기 위하여 압출하는 것을 특징으로 한다. 이러한 재료는 다른 SOFC에 적합하다.
본 발명에 따라 60%까지 산화물에서 금속으로 환원되기 때문에, 상기 합금/산화물 분말은 부가적인 선형 소결 수축률을 보장하는 비율로 혼합될 수 있다 .
상기 소결 수축률은 금속 환원으로 조절된 산화물에 기인하는 부피 감소 뿐만 아니라 입자 성장(grain growth) 및 기공 제거(pore elimination)와 같은 정상적인 소결 특징을 포함한다.
상기 방법은 수축률 프로파일(profile)을 조절하기 위해 온도 및 PO2가 변화되는 많은 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 1300 ℃에서 Cr2O3가 충분히 환원되는 경우, 산소 분압은 특히 낮아져야 한다. 이는 본 발명에 따라 기체 흐름 내의, 예를 들면 Ti 스폰지와 같은 산소 게터에 의해 성취될 수 있다.
도 1 및 2는 온도에 대응하여 PO2가 어떻게 변화될 수 있는지 나타낸다( T-TiO2 평형 및 Cr, Fe, FeCr2O4 평형에 대하여).
구체적인 일실시형태를 하기에서 설명할 것이다:
Al, Ni, Co, Mo, W, Re 또는 Ti와 같은 원소들을 최소 비율로 합금화한 것을 포함하는 Fe, Cr 합금 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Mn, Cu 산화물을 Fe/(Fe+Cr)이 50~90%, 바람직하게는 70~85%, 특히 70~80%(앞에서 언급된 비율)가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물의 페이스트(paste)를 용매, 계면활성제 및 결합제로 제조하였다. 상기 페이스트에 의해 제조된 생성물의 적절한 공극률을 얻기 위하여 탄소 입자/섬유 또는 콘플라워와 같은 기공형성제가 첨가될 수 있다. 상기 생성물의 적어도 일부분이 치밀해야 하는 경우, 적절한 소결 보조제를 점진적 구조물을 생성하는 적절한 위치에 첨가할 수 있다. 중간 생성물(green product)을 제공하기 위하여 이후 상기 혼합물을 테이프 캐스팅, 압출, 롤링 등이 수행된다. 상기 중간 생성물은 이후 유기 성분 연소를 위해 산소 함유 분위기에서 열처리되고, 이후 산화물이 적어도 부분적으로 금속상으로 환원되도록 Fe, Ni, Co 및 부분적으로 Cr의 산화물의 환원을 위해 높은 환원 분위기에서 소결된다. 이후 금속 원자들을 부분적으로 산화될 수 있는 Fe, Cr 합금 분말과 반응시키고, 적절한 조성을 갖는 합금을 얻기 위해 이후 열처리하는 동안 적어도 부분적으로 환원됨으로써 TEC에 대한 요건, 내부식성 등이 만족된다. 산소 함유 분위기에서 열처리는 300~600 ℃까지의 온도, 바람직하게는 500 ℃까지의 온도에서 수행된다.
제조 및 작동 중, 입자상에 안정한 코트(coats) 및 스케일(scales) 형성을 용이하게 하기 위하여 V, Ca, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Zr, Hf, La, Mn, Al, Mg 같은 원소의 산화물이 첨가될 수 있다. 실제 원소에 따라 이들 원소는 입계를 통하여 전기 전도도를 향상시키고, 내부식성을 증가시키며, Cr 화학종의 증발을 감소시킬 수 있다.
합금/산화물 분말은 5~40%, 바람직하게는 15~25%의 총 선형 수축률을 얻기 위하여 적절한 비율로 혼합된다. 소결 수축률은 금속 환원으로 조절된 산화물에 기인하는 부피 감소 뿐만 아니라 입자 성장 및 기공 제거와 같은 정상적인 소결 특징을 포함한다. 현탁액은 유기 결합제를 사용하여 제조되고, 테이프 캐스팅에 의해 200~1000 ㎛ 두께의 지지층(suppor layer)이 순차적으로 형성된다. 건조 후(용매 제거) SOFC 양극 및 전해질을 친환경 테이프(green tape) 상에 분사 도장(spray painting)으로 증착시킨다. 지지층의 선형 수축률은 출발 분말 혼합물의 금속 산화물/금속 비를 조정함으로써 양극 및 전해질층의 선형 수축률에 맞춰진다. 소결 과정은 수소 함유 분위기의 환원 조건 하에서 소결된 후, 산화 분위기의 500 ℃ 이하에서 유기물의 제거를 포함한다. 음극층은 지지층, 양극 및 전해질을 포함하는 소결된 패키지(package) 위에 최종적으로 증착된다. 상기 음극은 소결 단계에 의해 통합될 수 있다.
상술한 형태의 구조물의 소결은 소결 중 수축률 프로파일을 정확하게 조절하기 위하여 온도 및 PO2가 변화되는 다중 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 1300 ℃에서 Cr2O3가 충분히 환원되는 경우, 상기 산소 분압은 특히 낮아져야 한다. 이는 기체 흐름에서 Ti 스폰지와 같은 산소 게터를 사용함으로써 성취될 수 있다.
예를 들면, 점진적 구조물, 조성물 또는 공극률은 TEC, 공극률 및 미세 구조물와 같은 요구되는 변화 특성을 갖는 많은 층들이 롤링에 의해 통합되는 과정에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로 예를 들면 Fe-O와 Al-금속을 혼합함으로써, 산소 이온이 자리를 바꾸도록 산화물 및 금속을 혼합할 수 있으며, 가능한 한 진공에서 Fe-금속 및 Al 산화물로 가열될 수 있다. 다른 산화물을 환원시키기 위하여 첨가될 수 있는 금속은 예를 들면 Al 및 Mg가 있다. 이러한 원리에 따라 환원에 사용되는 금속의 요건으로는 하나의 금속에서 다른 금속으로의 산소 원자의 이동에 따른 전체 부피의 변화가 부피에 있어서 감소를 야기한다는 것이다. 그러나, 우리는 낮은 산소 분압에 의한 금속 산화물에서 금속으로의 환원을 배제하지 않는다. 따라서 예컨대 Ni 및 Al 간의 혼합 비율이 매우 정밀하게 이루어져야 되는 것을 회피한다. 다른 산화물을 환원시키기 위하여 첨가될 수 있는 금속은 열팽창계수(TEC)에 대한 순응과 같은 부가적인 이점을 제공하는지 아닌지에 의존하여 선택될 수 있다. 예를 들면 Al2O3 은 낮은 TEC를 갖는 반면, MgO는 높은 TEC를 갖는다. 이들 물질은 최종 생성물이 요구되는 TEC를 얻을 수 있도록 적절한 양 및 적절한 비율로 첨가될 수 있으며, 이때 다공성 지지체 및 다른 층 간의 TEC가 조화된다.
하기 표에 산화, 환원에서 각각 몰 금속당 부피 변화를 계산하여 나타내었다.
Fase/원소 V'V/mol (cm3/mol) ΔV"= (V0-Vm)/Vm (%) ΔV"= (Vm-V0)/V0 (%) 분자량 (g/mol) 밀도 (g/cm3)
Mg 14.0 -19.9 24.3 1.74
MgO 11.2 24.8
Al 10.0 26.9 27.0 2.70
1/2Al2O3 12.7 -21.2
Ti 10.6 88.0 47.9 4.51
TiO2 20.0 -46.8 79.9 4.00
Cr 7.2 102.0 52.0 7.19
½Cr2O3 14.6 -50.5
Mn 7.3 54.9 7.47
MnO 70.9
Fe 7.1 120.0 55.8 7.87
½Fe2O3 15.6 -54.6 159.7 5.12
Co 6.7 140.5 58.9 8.80
½Co2O3 16.1 -58.4
Ni 6.6 57.4 58.7 8.91
NiO 10.4 -36.5 74.7 7.20
Cu 7.1 63.5 8.93
CuO
상기 표에 나타낸 바와 같이, Mg 및 Al 산화에서 금속 당 부피가 -20% 및 +27%로 각각 변화하였다. 환원시(산화물에서 금속으로) Cr, Fe, Co 및 Ni에 대한 부피/금속 값이 각각 -50, -55, -58 및 -36%으로 변화하였다. 즉, 이 방법에 따라 부피에 있어서 상당한 감소가 이루어졌다. 첨가된 산화물은 소결 보조제로서 작용할 수 있다.
또한, 첨가된 산화물은 전기전도성 산화물(예컨대 전기적 및 기계적으로 FeCr-합금 입자를 연결할 수 있는 도핑된 LaCrO3 또는 LaMnO3과 같은 페로브스카이트(perovskites))이 발생되도록 예컨대 Cr-금속 스케일(즉, Cr2O3)과 반응할 수 있다. 동시에 이들은 부식을 방지하는 작용을 한다.
게다가, 다공성 구조물의 내부식성을 향상시키기 위해 희토류(rare earths)를 적은 양 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시형태를 제공한다:
(1) Fe-Cr 합금 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Al, V, Ni, Mo, W, Re 또는 Ti의 산화물 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Mn 또는 Cu의 산화물로 다공성 막 구조물을 제조하여 다층 구조물의 소결 중 수축률 및 공극률을 조절하되, 상기 분말은 Fe/(Fe+Cr)이 50~90% 범위 내에 있도록 혼합되고, 상기 분말의 현탁액은 용매, 계면활성제 및 결합제에 의해 제조되고, 공극률을 얻기 위해 기공형성제가 첨가될 수 있고, 상기 현탁액에 의해 제조되는 생성물이 조밀한 경우에는 소결 보조제가 적절한 위치에 첨가될 수 있고, 상기 현탁액은 테이프-캐스팅, 압축, 롤링 등이 수행될 수 있고, 유기 성분들을 연소시키기 위하여 산소 분위기에서 열처리되고, Fe, Ni, Co 및 가능한 한 Cr로 환원시키기 위해 환원 분위기와 같은 높은 환원 조건에서 소결되어 Fe, Ni, Co 및 Cr의 산화물이 Fe-Cr 분말과 반응하여 적어도 부분적으로 금속상으로 환원되는 것을 특징으로 하는 방법.
(2) (1)에 있어서, 증가된 부피 감소는 항 1의 원소들, 예컨대 가열하는 동안 Fe-금속 및 Al 산화물을 형성하는 Fe-O와 Al-금속을 혼합함으로써 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
(3) (1)에 있어서, 증가된 부피 감소는 다른 산화물을 환원시키기 위한 Mg과 같은 다른 금속을 첨가함으로써 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
(4) (1)에 있어서, 증가된 부피 감소는 다른 산화물을 환원시키기 위한 Ti과 같은 다른 금속을 첨가함으로써 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
(5) (1)에 있어서, Ti, Nb, Sr, Zr, Hf, La, Y, Ca, Ce 및 Al, Mg, V, Mn과 같은 비환원성 원소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
(6) (1) 또는 (4)에 있어서, 내부 구조물에 의해 강화되는 튜브를 제조하기 위해 압출하는 것을 특징으로 하는 방법.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 합금/산화물 분말은 5~40%, 일반적으로 10~30% 및 바람직하게는 15~25%의 선형 수축률을 보장하는 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 수축률 프로파일을 조절하기 위하여 온도 및 Po2가 변화되는 다수의 단계를 포함하는 방법.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 기체 흐름에 산소 게터를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 연료 전지용 다공성 막 구조물을 제조하는 방법.
(11) (10)에 있어서, 지르코니아 또는 세리아-NiO계 양극 또는 혼합 이온성 및 전기 전도성 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조방법.
(12) (10)에 있어서, 도핑된 지르코니아, 도핑된 세리아 또는 도핑된 갈레이트 전해질 또는 수소이온 전도체(protonic conductors)를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조방법.
(13) 페로브스카이트계 음극, 예를 들면 스트론튬이 도핑된 란탄 망가네이트(La1 - xSrxMnyO3) 또는 스트론튬이 도핑된 란탄 페라이트(La1 - xSrxFeyO3)와 같은 혼합 이온성 및 전기 전도체를 사용하여 SOFC와 같은 연료 전지를 제조하는 방법.
(14) 요구되는 변화 특성을 갖는 다수의 층들이 롤링에 의해 통합되는 상기 방법 중 어느 하나에 따른 박층(lamination)법에 의해 제조되는 점진적 구조물.
하기에서 본 발명은 실시예에 의해 설명될 것이다. 대안적 실시형태 및 실시예는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
본 발명은 도면을 참조하여 하기에 설명될 것이다:
도 1은 Ti-TiO2 평형에 대한 PO2 vs. 온도 곡선을 나타낸다.
도 2는 Cr, Fe, FeCr2O4에 대한 PO2 vs. 온도 곡선을 나타낸다.
실시예 1. 점진적 공극률을 이용한 평판(flat plate) 구조물의 제조
제1층: 평균 입자 크기가 20 ㎛인 FeCr0 .23Ni0 .02Mn0 .01 합금 분말을 Fe2O3 (d50 약 1 ㎛) 및 Cr2O3 (d50 약 1 ㎛)와 90:7:3의 중량비로 혼합하였다. 기공형성제로서 폴리메타크릴산메틸 구형체(PMMA spheres)(d50 약 5 ㎛s)를 15 부피% 첨가하였다. 혼합 후, 유기 결합제 시스템(organic binder system)을 이용하여 볼밀로 현탁액을 만들었다. 상기 형성된 현탁액을 이용하여 테이프-캐스팅으로 500 ㎛ 두께의 시트를 형성시켰다.
제2층: 평균 입자 크기가 5 ㎛인 FeCr0 .23Ni0 .02Mn0 .01 합금 분말을 이용하여 상술한 바와 같이 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액을 제1층에 직접적으로 테이프-캐스팅하였다.
건조 후, 상기 다층 구조물를 유기 결합제가 연소되도록 약 50 ℃/h로 온도를 상승시키면서 약 450 ℃, 공기 분위기에서 약 1시간 동안 열처리시켰다. 다음으로 시료를 7H2Ar혼합물에서 약 75 ℃/h로 온도를 상승시키면서 1200 ℃, 환원 분위기 하에서 열처리시켰다. 약 1200 ℃에서 티타늄 스폰지를 통해 기체를 통과시킴으로써 일정한 pO2를 유지하였다.
이렇게 형성된 구성성분의 공극률은 제1층 내에서 상당히 높았다. 상기 구성성분은 제1층에 Fe 및 Cr 산화물의 환원 및 합금화에 의해 달성됨으로써, 소결 수축률이 일치하여 소결후에 완전히 평탄해진다.
실시예 2. 평판식 SOFC 전지의 제조
제1층: 평균 입자 크기가 25 ㎛인 FeCr0 .20Ni0 .02Mn0 .01Ti0 .04 합금 분말을 Fe2O3 (d50 약 1 ㎛) 및 Cr2O3 (d50 약 1 ㎛)와 87:9:4의 중량비로 혼합하였다. 기공형성제로서 폴리메타크릴산메틸 구형체(PMMA spheres)(d50 약 10 ㎛s)를 20 부피% 첨가하였다. 혼합 후, 유기 결합제 시스템을 이용하여 볼밀로 현탁액을 만들었다. 이렇게 형성된 현탁액을 이용하여 테이프-캐스팅으로 300 ㎛ 두께의 시트를 형성시켰다.
제2층: 평균 입자 크기가 10 ㎛인 FeCr0 .20Ni0 .02Mn0 .01Ti0 .04 합금 분말을 Fe2O3 (d50 약 1 ㎛) 및 Cr2O3 (d50 약 1 ㎛)와 91:6:3의 중량비로 혼합하였다. 기공형성제로서 폴리메타크릴산메틸 구형체(PMMA spheres)(d50 약 5 ㎛s)를 10 부피% 첨가하였다. 혼합 후, 유기 결합제 시스템을 이용하여 볼밀로 현탁액을 만들었다. 이렇게 형성된 현탁액을 제1층 위에 테이프-캐스팅에 의해 150 ㎛ 두께로 테이프 캐스팅하였다.
제3층: 20 ㎛ 두께의 양극층(anode 층)을 NiO 및 안정화 지르코니아(10 YSZ)에 의해 제조된 현탁액을 3:2의 중량비로 분사 도장(spray painting)하여 증착시켰다. 볼밀을 이용한 유기 결합제 시스템으로 현탁액을 제조하였다.
제4층: 마지막으로, 20 ㎛ 두께의 안정화 지르코니아 전해질(10 YSZ) 층을 제3층 위에 분사 도장하여 증착시켰다.
건조 후, 상기 다층 구조물를 유기 결합제가 연소되도록 약 50 ℃/h로 온도를 상승시키면서 약 450 ℃, 공기 분위기에서 약 1시간 동안 열처리시켰다. 다음으로 시료를 7H2Ar 혼합물에서 약 50 ℃/h로 온도를 상승시키면서 1250 ℃, 환원 분위기 하에서 6시간 동안 열처리시켰다. 약 1250 ℃에서 티타늄 스폰지를 통해 기체를 통과시킴으로써 일정한 pO2를 유지하였다.
소결 후 상기 다층 구조물 위에 분사 도장함으로써 음극(cathod)를 도입하여 SOFC 전지를 완성하였다.
상기 다층 구조물은 소결 후 완전히 평탄해졌다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 형태 및 상세한 설명에 있어서 다양한 변화가 수행될 수 있음은 당업자에게 명백하다. 이러한 변화들은 본 명세서에 부가되는 청구항의 범위 및 기술적 사상 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. - Fe-Cr 합금 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn 및 Cu 산화물로 구성되는 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    - 상기 조성물의 제1층을 형성시키는 단계;
    - 상기 제1층의 일면에 상기 조성물로부터 형성되며, 상기 조성물의 화학적 조성, 공극률 및 수축률로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성질이 상기 제1층과 상이한 부가층을 형성시키는 단계;
    - 상기 층들을 산소 분위기에서 열처리하는 단계; 및
    - 최종 합금을 제공하기 위해 환원분위기에서 소결시키는 단계를 포함하되, 소결 단계 이후에 제1층의 최종 합금 내 Fe 함량은 최종 합금의 총량 기준으로 50~90 중량%인 다층 구조물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 V, Zr, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Hf, La, Mg, Al, Ca 및 Mn의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 더 포함하는 다층 구조물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Fe-Cr 합금은 Ni, Co, Al, V, Ni, Mo, W, Re 및 Ti로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 더 포함하는 다층 구조물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 분말을 더 포함하는 다층 구조물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물로 형성되는 제1층의 선형 소결 수축률은 5~40%인 다층 구조물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 부가층이 전극층인 다층 구조물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전극층의 상부에 전해질층의 형성을 더 포함하는 다층 구조물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 부가층은 양극층인 다층 구조물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부가층을
    - 상기 조성물로 형성되되, 상기 조성물의 화학적 조성, 공극률 및 수축률로이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성질이 상기 제1층과 상이한 층;
    - 전극층;
    -전해질층의 순서로 포함하는 다층 구조물의 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법에 의해 제조되는 다층 구조물.
  12. 제11항의 다층 구조물을 포함하는 고체산화물연료전지.
  13. - Fe-Cr 합금 분말 및 Fe, Cr, Ni, Co, Zn 및 Cu 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    - 상기 조성물의 층을 형성시키는 단계;
    - 상기 조성물의 층 일면에 상기 조성물로부터 형성되며, 상기 조성물의 화학적 조성, 공극률 및 수축률로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성질이 상기 조성물의 층과 상이한 부가층을 형성시키는 단계;
    - 최종 합금을 제공하기 위해 환원 분위기에서 소결시키는 단계를 포함하되, 소결 단계 이후에 상기 조성물의 층의 최종 합금 내 Fe 함량은 최종 합금의 총량 기준으로 50~90 중량%인 금속 구조물의 제조방법
  14. 제13항에 있어서, 상기 Fe-Cr 합금은 Ni, Co, Al, V, Ni, Mo, W, Re 및 Ti으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 더 포함하는 금속 구조물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 조성물은 V, La, Zr, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Hf, La, Mg, Al, Ca, 및 Mn의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 더 포함하는 금속 구조물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 조성물은 Al, Mg 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 분말을 더 포함하는 금속 구조물의 제조방법.
  17. 제13항의 방법으로 제조되는 금속 구조물.
  18. 제17항의 금속 구조물을 포함하는 고체산화물연료전지.
  19. 삭제
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