ES2326601T3 - Procedimiento de control de la contraccion y la porosidad durante la sinterizacion de estructuras multicapa. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir una estructura multicapa, que comprende las etapas de: - proporcionar una composición que comprende un polvo de aleación de Fe-Cr y al menos uno de los óxidos de Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Cu; - formar una primera capa de dicha composición; - formar al menos una capa adicional en un lado de dicha primera capa, en la que la al menos una capa adicional se forma a partir de dicha composición y en la que dicha al menos una capa adicional difiere de la primera capa en la constitución química de dicha composición y/o al menos una propiedad seleccionada de entre la porosidad y la contracción; - tratar con calor dichas capas en una atmósfera que contiene oxígeno; y - sinterizar en una atmósfera reductora de forma que se proporcione una aleación final, en la que la cantidad de Fe en la aleación final de la primera capa después de la etapa de sinterización está en el intervalo de 50 a 90% en peso, sobre la base del peso total de la aleación final.
Description
Procedimiento de control de la contracción y la
porosidad durante la sinterización de estructuras multicapa.
La invención se refiere a un procedimiento para
producir una estructura multicapa. La contracción y la porosidad de
las diferentes capas durante la sinterización se pueden controlar.
La estructura multicapa obtenida puede, por ejemplo, emplearse en
aplicaciones de células de combustible de óxido sólido (SOFC).
\vskip1.000000\baselineskip
El documento WO 99/56899 se refiere a materiales
que contienen metal poroso para usos que incluyen filtros,
electrodos para baterías y células de combustible, materiales
estructurales de peso ligero, intercambiadores de calor y
catalizadores. Los materiales que contienen metal se obtienen
mediante un procedimiento mediante el cual se sinteriza un óxido
metálico de forma verde, seguido por reducción química hasta una
forma metálica con únicamente un nivel bajo, o insignificante, de
contracción durante el procesamiento, siempre que la etapa de
sinterización se realice en condiciones que estimulen la
sinterización en fase de vapor.
El documento
EP-A-1065020 desvela un cuerpo
poroso metálico que tiene un esqueleto que tiene una estructura de
espuma, está compuesto por una aleación compuesta principalmente por
Fe y Cr e incluye un carburo de Cr y/o carburo de FeCr dispersado
en él de forma uniforme. El cuerpo poroso metálico se obtiene
preparando una suspensión compuesta principalmente por un polvo de
óxido de Fe que tiene un tamaño medio de partícula no superior a 5
\mum, al menos un polvo seleccionado de entre polvos de Cr
metálico, aleación de Cr u óxido de Cr, una resina termoendurecible
y un diluyente; aplicando esta suspensión sobre un cuerpo del núcleo
de la resina espumada, seguido por secado y, después, formando un
cuerpo poroso metálico que descarga en una atmósfera no oxidante,
incluido el tratamiento con calor a 950ºC a 1350ºC.
El documento US 2001/0046608 A1 se refiere a un
artículo poroso mejorado obtenido mezclando partículas cerámicas o
metálicas y esperas huecas orgánicas pliables en un líquido, seguido
por presión, moldeo en barbotina, extrusión o moldeo por inyección
de la mezcla. A continuación, el artículo se seca para eliminar el
líquido, seguido por sinterización, lo que tiene como resultado un
artículo poroso fuerte que tiene vacíos interconectados espaciados
de forma uniforme.
El documento US 2002/0182468 A1 desvela un
presente colector fabricado con aleación de hierro ferrítico que
comprende más del 68% en peso de Fe e impurezas estándar; el
22-32% en peso de Cr; del 1 al 10% en peso de Mo; y
del 0,01 al 1,5% en peso de al menos un material seleccionado del
grupo compuesto por itrio, metales térreos raros y óxidos de los
mismos. La aleación de hierro ferrítico es particularmente adecuada
como un material para los presentes colectores usados en células de
combustible de electrolitos sólidos SOFC a alta temperatura.
El documento US 2003/0059335 A1 desvela un
material de temperatura elevada que comprende un óxido de cromo que
forma una aleación con base de hierro que contiene del 12 al 28% en
peso de cromo, 0,01 a 0,4% en peso de La, 0,2 a 1,0% en peso de Mn,
0,05 a 0,4% en peso de Ti, menos del 0,2% en peso de Si, menos de
0,2% en peso de Al con la propiedad de que a temperaturas de 700 a
950ºC dicho material de temperatura elevada es capaz de formar en
su superficie una fase de MnCr_{2}O_{4} en espinela. El material
de temperatura elevada es adecuado como placa bipolar de una célula
de combustible de temperatura elevada.
El documento US 6.682.842 B1 instruye sobre una
estructura de electrodo/electrolito compuesta, que comprende una
membrana de electrolito impermeable a gas y un electrodo poroso en
contacto con la membrana, en la que el electrodo comprende una
estructura porosa compuesta esencialmente por una aleación metálica
seleccionada del grupo compuesto por un acero ferrítico con niveles
bajos de cromo, un acero ferrítico con niveles intermedios de cromo
intermedio, un acero con niveles altos de cromo, una aleación con
base de cromo y una aleación con base de níquel que contiene cromo,
u un precursor electrocatalizador disperso dentro de los poros de la
estructura porosa.
El documento US 2004/0183055 A1 desvela un
procedimiento para preparar una composición fina en estado sólido,
formada esencialmente a partir de un material cerámico y/o metálico
(A) que tiene, dentro de dicha composición, un gradiente de
concentración en superficie de un material cerámico y/o metálico (B)
de composición química idéntica o diferente de la del material (A).
El procedimiento comprende las etapas de (a) infiltrar un sustrato
poroso formador de poros de un espesor controlado con una suspensión
de un material (A) en un disolvente; (2) la evaporación del
disolvente con el fin de formar una estructura compuesta del
material/formador de poros (A); (3) desligamiento; (4)
sinterización o presinterización; (5) llenado parcial o total de la
porosidad creada sobre el material de la superficie (A) por el
material (B) o en un precursor de dicho material (B), seguido por
un tratamiento térmico opcional; y (6) sinterizar o
co-sinterizar el ensamblaje.
El documento US 2003/0231973 A1 se refiere a un
procedimiento para preparar placas metálicas graduadas en
composición adecuadas para usar como interconexiones para las
células de combustible de óxido sólido. El procedimiento comprende
las etapas de (1) obtener un polvo de una composición predefinida,
(2) añadir a dicho polvo disolventes, dispersantes, un
plastificante y ligante orgánico para formar una mezcla; (3) formar
dicha mezcla en una capa sobre un sustrato; (4) eliminar dicha capa
el sustrato y quemar dicho ligante; y (5) sinterizar dicha capa en
una atmósfera reductora. Los materiales para las placas metálicas
son, por ejemplo, acero inoxidable ferrítico, o una aleación de
Fe-Cr-La-Y-Sr.
La patente de EE.UU. 6.048.636 se refiere a un
electrodo para una célula de combustible que tiene una capa de
autosoporte porosa y otra capa con propiedades catalíticas
dispuestas sobre dicha capa de autosoporte. La capa de autosoporte
consiste en un cermet que comprende Al_{2}O_{3}\cdoto
TiO_{2} con el que se mezcla Ni.
La patente de EE.UU. 5.846.664 desvela un
procedimiento para la fabricación de componentes metálicos porosos
que tienen controlada la microporosidad y la macroporosidad. Dicho
procedimiento comprende las etapas de (1) preparar una suspensión
coloidal que comprende al menos un polvo metálico que tiene un
tamaño de partícula inferior a 300 micrómetros, tal como Ni, Cu,
Co, Mo, ti, Fe y cualquier polvo fino que contenga metal; (2)
verter dicha suspensión coloidal en una lámina fina; (3) secar la
lámina; (4) formar un número predeterminado de capas de cinta y
compactar dichas capas a presiones que varían de entre 5 a 600 MPa a
temperaturas en el intervalo de entre 25 a 80ºC durante un tiempo
eficaz para formar un cuerpo verde; y (5) calentar dicho cuerpo
verde a un índice controlado, a temperaturas eficaces para eliminar
los aditivos pirolizables y, después, calentar adicionalmente hasta
temperaturas de sinterización en el intervalo de entre 700 a 1400ºC
para de este modo formar un componente metálico.
"Oxide reduction and sintering of
Fe-Cr alloy honey combs" de Jason H. Nadler y
col. desvela estructuras en forma de panal con proporciones entre
resistencia y peso mayores que las espumas metálicas aleatorias, lo
que las convierte en útiles en áreas en las que la resistencia y la
ductilidad de los metales se requieran en combinación con una
densidad global baja, por ejemplo estructuras portadoras de carga de
bajo peso, abladores de calor y de sonido, y estructuras flotantes.
Se ha desarrollado un procedimiento para fabricar panales metálicos,
en el que una pasta de polvos cerámicos, ligantes y lubricantes se
extruye a través de un dado. La forma extruída se sinteriza
posteriormente y se reduce a metal mediante tratamiento térmico en
hidrógeno.
Las ventajas del procedimiento descrito en lo
que antecede sobre los procedimientos metalúrgicos en polvo
conocidos son costes bajos de material, los polvos cerámicos de
tamaño de grano fino se obtienen con mayor facilidad, lo que
facilita una homogeneización de la aleación más rápida, los polvos
cerámicos son más seguros de manejar que los polvos metálicos, y
los polvos cerámicos son más estables durante la formación de pastas
extruíbles con base de
agua.
agua.
Se han investigado varias mezclas de óxido con
el fin de determinar la viabilidad de su reducción directa para
formar paneles metálicos. Entre estas aleaciones se encuentran las
composiciones que se reducen a aceros inoxidables, superaleaciones
con base de níquel, aceros al níquel y aleaciones con base de
cobre.
Gurevich y col. han realizado cálculos con la
reducción de hidrógeno de mezclas de
FeO-Cr_{2}O_{3} a varias temperaturas que
indicaron que se podrían formar soluciones sólidas de
hierro-cromo con un contenido en Cr_{2}O_{3}
tan elevado como del 20% en peso. Han determinado que si durante la
reducción se formaban soluciones sólidas de FeCr_{2}O_{4} de
estructuras de espinela, el sistema se reducía a Fe+Cr_{2}O_{3}
y algo de cromo pasaba a la solución sólida con el
Fe.
Fe.
Chinje y Jeffes han investigado la reducción con
sesquióxido de cromo-hierro
[(Fe,Cr)_{2}O_{3}] en atmósferas de CO/CO_{2} y
H_{2}/H_{2}O y evaluaron las composiciones con un contenido en
cromo de hasta un 30% en peso. Durante la reducción se observaron
cuatro fases: (Fe, Cr)_{2}O_{3}, FeCr_{2}O_{4}, FeO
con una extensión limitada de sustitución de cromo por hierro y un
Fe-Cr. Chinje y Jefes indicaron que a medida que el
cromo sustituía al hierro en una matriz de óxido de wüsita (FeO)
aumentaba la estabilidad del óxido de wüsita contra la
reducción.
Kedr observó una disminución en la extensión de
la reducción de las soluciones sólidas de ((Fe,
Cr)_{2}O_{3} tras el tratamiento térmico (1200ºC en 20
h) con concentraciones de cromo crecientes. Estas observaciones
también mostraron una disminución en la velocidad de reducción con
concentraciones de Cr_{2}O_{3} de hasta 2,5% en peso, mientras
que se observó un incremento en la velocidad de la reducción,
atribuida a la mayor porosidad, con concentraciones de
Cr_{2}O_{3} de hasta 10% en peso.
Se ha interpretado que la presencia de metal de
hierro alrededor de los granos de óxido actúa como una barrera de
difusión al gas reductor. Se ha comunicado que el Cr_{2}O_{3}
era más susceptible a la reducción cuando el metal resultante puede
mezclarse con metal de hierro. Las microestructuras de estas
aleaciones de Fe-Cr tras el tratamiento térmico y
la reducción de los óxidos constituyentes a menudo están plagadas de
porosidad y de partículas sin reducir de
óxido-artefactos que son perjudiciales para las
propiedades mecánicas de la aleación final. Estos defectos se han
atribuido a una extensa densificación que se produce antes de
completar la reducción, lo que dificulta la reacción entre el
hidrógeno y las partículas de óxido interiores.
\vskip1.000000\baselineskip
Es el objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para producir una estructura
multicapas a través del cual se puede controlar y ajustar la
contracción y la porosidad de las capas, y proporcionar además
estructuras multicapas obtenibles con dicho procedimiento que se
pueden usar en, por ejemplo, células de combustible de óxido
sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
Dicho objeto se consigue mediante un
procedimiento para producir una estructura multicapas, que comprende
las etapas de:
- -
- proporcionar una composición que comprende un polvo de aleación de Fe-Cr y al menos uno de los óxidos de Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Cu;
- -
- formar una primera capa de dicha composición;
- -
- formar al menos una capa adicional en un lado de dicha primera capa; en la que a partir de dicha composición se forma al menos una capa adicional y en la que dicha al menos una capa adiciona difiere de la primera capa en la constitución química de dicha composición y/o al menos una propiedad seleccionada de la porosidad y la contracción;
- -
- tratar con calor dichas capas en una atmósfera que contenga oxígeno; y
- -
- sinterizar en una atmósfera reductora para proporcionar una aleación final,
en la que la cantidad de Fe en la
aleación final de la primera capa después de la etapa de
sinterización está en el intervalo de aproximadamente
50-90% en peso, sobre la base del peso total de la
aleación
final.
Dicho objeto se consigue además mediante una
estructura multicapas obtenible mediante dicho procedimiento y una
célula de combustible de óxido sólido, que comprende dicha
estructura multicapa.
Las formas de realización preferidas se indican
en las subreivindicaciones.
La forma y función finales, así como la
integridad mecánica del componente multicapa dependen de la
contracción de cada capa individual. Con la presente invención, La
contracción de las capas en un componente multicapa puede ajustarse
mediante el cambio de volumen asociado mediante la reducción de los
óxido(s) metálico(s) añadido(s).
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se explicará a continuación con
referencia a las figuras, en las que:
La Figura 1 ilustra la curva de P_{O2} frente
a la temperatura para un equilibrio de
Ti-TiO_{2}.
La Figura 2 ilustra la curva de P_{O2} frente
a la temperatura para Cr, Fe, FeCr_{2}O_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describirá la invención con
más detalle.
El procedimiento de la presente invención se
refiere a la producción de estructuras multicapa para, por ejemplo,
células de combustible de óxido sólido. El procedimiento se
caracteriza por proporcionar una composición que comprende un polvo
de aleación de Fe-Cr y al menos uno de los óxidos de
Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Cu, en el que la cantidad de Fe en la aleación
final de la primera capa después de la etapa de sinterización está
en el intervalo del 50-90% en peso, sobre la base
del peso total de la aleación final. Preferentemente, la cantidad
de Fe está en el intervalo de en el intervalo de
70-85% en peso, y más preferido en el intervalo de
70-80% en peso. La aleación final está formada por
la reacción del metal obtenido mediante la reducción del óxido
metálico con el polvo de la aleación de Fe-Cr
durante la etapa de sinterización.
La primera capa de la estructura multicapas
comprende, después de la etapa de sinterización, la aleación final,
pero también puede comprender óxidos no reducidos en caso de que la
reducción de los óxidos no se haya llevado a cabo completamente.
Tal reducción parcial puede llevarse a cabo ajustando los parámetros
de sinterización, sobre la base del conocimiento habitual del
experto,+. Además, como se explicará más adelante, la capa puede
también comprender otros óxidos metálicos que no están nada
reducidos, así como otros aditivos.
El polvo de la aleación de Fe-Cr
está contenido en la composición en una cantidad de 60 a 99% en
peso, preferentemente en una cantidad de 80 a 99% en peso, y más
preferido en una cantidad de 90 a 99, sobre la base de la cantidad
total de la aleación y los óxidos de metal.
Preferentemente, la aleación de
Fe-Cr puede además comprender un metal seleccionado
de Ni, Co, Al, V, Ni, Mo, W, Re, Ti o mezclas de los mismos. En
otra forma de realización preferida, se pueden añadir a la
composición óxidos metálicos adicionales. Óxidos adecuados se
seleccionan de óxidos de V, La, Zr, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Hf, Mg, Al,
Ca y Mn. Dichos óxidos adicionales pueden actuar como ayudas de la
sinterización y permanecer en su forma de óxido. También pueden
mejorar la conductividad eléctrica a través de fases formadas en
límites de grano en la capa, y, es más, potenciar la resistencia a
la corrosión durante el uso. Dichos óxidos adicionales pueden
añadirse a la composición en cantidades de 0 a 15% en peso,
preferentemente de 0 a 5%, y más preferentemente de 0 a 2%. El
límite inferior en cada caso es, preferentemente, si los óxidos
adicionales están presentes, 0,1%, más preferentemente 0,5% en
peso.
Además, la composición puede comprender polvos
metálicos además del polvo de aleación y el óxido metálico.
Ejemplos de metales adecuados son polvo de Al, Mg o Ti. De forma
ventajosa, el polvo metálico reduce los óxidos metálicos de la
composición, de modo él mismo está oxidado. Un requisito básico de
polvo metálico añadido es una reducción adicional del volumen
global de la capa debido a la reducción de los óxidos. La cantidad
de polvo metálico variará para ajustar la contracción de la capa.
Cantidades típicas del mismo están en el intervalo de 1 a 40% en
volumen.
Preferentemente, dichos polvos y óxidos
metálicos de la composición se mezclan con un disolvente para formar
una suspensión. A continuación, dicha suspensión puede usarse para
formar una primera capa mediante colado en cinta o extrusión. La
suspensión también puede comprender aditivos, tales como
tensioactivos y ligantes. Además, con el fin de obtener una capa
porosa, la suspensión puede comprender formadores de poros, tales
como partículas C/fibras o harina de maíz. Si se desea una capa
sólida densa se pueden añadir ayudas de la sinterización. La
suspensión puede comprender dichos aditivos en cantidades de 0 a 20%
en peso, sobre la base del peso total de la
suspensión.
suspensión.
La composición se usa para formar una primera
capa, como se ha mencionado en lo que antecede. Normalmente, el
espesor de la capa formada está en el intervalo de 20 a 2000 \mum,
siendo preferido de 40 a 1000 \mum. La capa puede formarse en
forma de una capa plana, o, como alternativa, puede extruirse en una
capa con forma de tubo. Adicionalmente, dichos tubos pueden
reforzarse con una estructura interna y preferentemente se usan en
aplicaciones SOFC.
Tras la formación de la primera capa de dicha
composición se forma al menos otra capa en un lado de la primera
capa. La al menos una capa adicional se forma a partir de la
composición descrita en lo que antecede, pero difiere de la primera
capa en la constitución química de dicha composición y/o al menos
una propiedad seleccionada de la porosidad y la contracción. Por
ejemplo se consigue una porosidad diferente mediante alteración de
la cantidad de formadores de poros añadida. En una forma de
realización preferida se forman algunas capas adicionales a partir
de dicha composición, siendo todas diferentes entre sí en la
constitución química de dicha composición y/o al menos una
propiedad seleccionada de la porosidad y la contracción. Por
ejemplo, su la primera capa comprende una cantidad relativamente
grande de formadores de poros, mientras que cada una de las capas
siguientes aplicadas sobre ella tiene una cantidad reducida de
formadores de poros, se obtiene una estructura multicapa que tiene
una porosidad graduada. De forma ventajosa, la porosidad de cada
capa puede diseñarse exactamente según sea necesario para la
aplicación posterior deseada, con tantas capas como sea
necesario.
Si la estructura multicapa se ha de usar en
aplicaciones SOFC, una de las al menos una capa adicional es,
preferentemente, una capa de electrodo. Dicha capa de electrodo
puede aplicarse directamente sobre la primera capa, pero también
puede aplicarse en un lado de una estructura multicapa graduada tal
y como se ha descrito en lo que antecede. Además, si se desea se
puede formar una capa de electrolitos en la parte superior de dicha
capa de electrodo. En una forma de realización más preferida, dicha
capa de electrodo es una capa de ánodo.
En una forma de realización preferida, la al
menos una capa adicional comprende una capa que está formada a
partir de la composición descrita en lo que antecede, que difiere de
la primera capa en la constitución química de dicha composición y/o
al menos una propiedad seleccionada de la porosidad y la
contracción, una capa de electrodo y una capa de electrolitos en
este orden.
Preferentemente, la capa de electrolitos puede
comprender circonio dopado, cerio dopado o un electrolito de galato
dopado.
Se pueden aplicada dichas capas de electrodos y
de electrolitos con procedimientos conocidos en la técnica
mediante, por ejemplo, pintura a pistola.
Después de la formación de todas las capas
deseadas, la estructura se trata con calor en una atmósfera que
contiene oxígeno para quema todos los componentes orgánicos.
Preferentemente, el tratamiento con calor se realiza a temperaturas
en el intervalo de 300-600ºC y más preferido en el
intervalo de 350-500ºC.
Después, la estructura multicapa se sinteriza en
una atmósfera controlada altamente reductora para reducir los
respectivos óxidos al menos parcialmente en su forma metálica y
hacerlos reaccionar con el polvo de aleación de
Fe-Cr para formar un polvo de aleación final.
Preferentemente, la etapa de sinterización se realiza a
temperaturas en el intervalo de 900 a 1500ºC, y más preferido en el
intervalo de 1000 a 1300ºC. Durante esta etapa, la velocidad del
incremento de la temperatura, el tiempo de sinterización y/o la
P^{O2} de la atmósfera reductora se pueden ajustar para controlar
el índice de reducción de los óxidos presentes en la composición.
Si, por ejemplo, se desea una reducción completa del Cr_{2}O_{3}
a, por ejemplo, 1300ºC, la presión parcial de oxígeno debe ser
particularmente baja. Por tanto, si es necesario, puede añadirse a
la corriente de gas un captador de oxígeno tal como una esponja de
Ti.
Las figuras 1 y 2 ilustran la relación de la
P_{O2} y la temperatura (para el equilibrio de
Ti-TiO_{2} en la figura 1, y para el equilibrio
de Cr, Fe, FeCr_{2}O_{4} en la figura 2). Durante la etapa de
sinterización, la P_{O2} se ajusta en consecuencia al grado
deseado de reducción de los óxidos en la composición.
En una forma de realización preferida, la
primera capa tiene una contracción lineal total de
5-40% y, más preferentemente, de
15-25%.
En otra forma de realización, la presente
invención proporciona un procedimiento para producir una estructura
metálica, que comprende las etapas de:
- -
- proporcionar una composición que comprende un polvo de aleación de Fe-Cr y al menos uno de los óxidos de Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Cu;
- -
- formar una capa de dicha composición;
- -
- tratar con calor dicha capa en una atmósfera que contenga oxígeno; y
- -
- sinterizar en una atmósfera reductora;
para proporcionar una elación
final,
en la que la cantidad de Fe en la aleación final
de la capa después de la etapa de sinterización está en el
intervalo de 50-90% en peso, sobre la base del peso
total de la aleación final.
La estructura metálica obtenida se puede usar
como capa de soporte para los electrodos que se pueden usar, por
ejemplo, en células de combustible de óxido sólido. Por ejemplo, las
capas de electrodos y la capa de electrolitos pueden aplicarse
sobre dicha estructura metálica, como se ha indicado en lo que
antecede.
Entre las formas de realización preferidas del
procedimiento para producir una estructura metálica se incluyen las
formas de realización preferidas mencionadas en lo que antecede del
procedimiento para producir una estructura multicapa.
Durante la etapa de sinterización el incremento
de la temperatura hasta la temperatura de sinterización deseada, y
también la P_{O2}, se pueden ajustar para controlar el perfil de
contracción de la capa. Si, por ejemplo, se desea una reducción
completa de Cr_{2}O_{3} a, por ejemplo, 1300ºC, la presión
parcial de oxígeno tiene que ser particularmente baja. Por tanto,
si es necesario, a la corriente de gas puede añadirse un captador
de oxígeno, tal como una esponja de
Ti.
Ti.
La estructura multicapa y metálica descrita en
lo que antecede, obtenible con el procedimiento de la invención
puede emplearse en, por ejemplo, un SOFC. En este caso, la
estructura multicapa preferida comprende una primera capa formada
con dicha composición, una capa de electrodo y una capa de
electrolitos. Si la capa de electrodo de la estructura multicapa es
una capa de ánodo, la SOFC puede además comprender una capa de
cátodo, preferentemente una capa de cátodo sobre una base de
perovskita, por ejemplo manganato de lantano dopado con
estroncio
(La_{1-x}Sr_{x}Mn_{y}O_{3}) o conductores mixtos iónicos y electrónicos, tales como ferrito de lantano dopado con estroncio (La_{1-x}Sr_{x}Fe_{y}O_{3}).
(La_{1-x}Sr_{x}Mn_{y}O_{3}) o conductores mixtos iónicos y electrónicos, tales como ferrito de lantano dopado con estroncio (La_{1-x}Sr_{x}Fe_{y}O_{3}).
La estructura multicapa y la estructura metálica
descritas en lo que antecede también pueden usarse para otras
aplicaciones, tales como membranas.
El procedimiento de acuerdo con la invención de
producir estructuras de membrana porosa para, entre otras, células
de combustible se caracteriza porque dichos polvos están mezclados
de forma que Fe/(Fe+Cr) está en un intervalo de
50-90 en %, se produce una suspensión de dichos
polvos para colado en cinta o laminación por medio de disolventes,
tensioactivos y ligantes, añadiéndose, posiblemente, formadores de
poros con el fin de obtener porosidad, y su el producto que se va a
producir por medio de la suspensión ha de ser denso, se pueden
añadir ayudas a la sinterización en puntos adecuados, siendo la
suspensión colada, extruída, laminada o similar y tratándose con
calor en una atmósfera que contiene oxígeno para quemar los
componentes orgánicos y sinterizando en una atmósfera altamente
reductora para reducir a Fe, Ni. Co y, posiblemente también, a Cr,
de forma que los óxidos de Fe, Ni, Co y Cr se reducen al menos en
parte a estados metálicos que reaccionan con el polvo de
Fe-Cr. Como resultado se cumplen los requisitos para
TEC, resistencia a la corrosión etc.
De acuerdo con la invención se pueden añadir
óxidos de elementos tales como V, Ca, Zr, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Hf,
La, Mg, Al, Mn. Estos óxidos adicionales permanecerán como óxidos
durante el procesamiento así como la operación del componente puede
actuar como ayudas para la sinterización y proporcionar
recubrimientos y escamas estables sobre las partículas durante el
procesamiento. También pueden mejorar la conductividad eléctrica a
través de las fases formadas en límites de grano y potenciar la
resistencia a la corrosión.
\newpage
El procedimiento puede además caracterizarse por
una extrusión para producir tubos posiblemente reforzados con una
estructura interna. Tal material es adecuado para, entre otros,
SOFC.
De acuerdo con la invención, los polvos de
aleación/óxido pueden mezclarse en proporciones que garanticen una
contracción de sinterización lineal adicional debido a la reducción
de óxido a metal de hasta un 60%.
La contracción de sinterización comprende
características de sinterización normales como el crecimiento de
grano y la eliminación de poros, así como la reducción del volumen
debido a una reducción controlada del óxido a
metal.
metal.
El procedimiento puede además comprender una
serie de etapas en las que la rampa de la temperatura y la P_{O2}
varían para controlar el perfil de la contracción. En caso de una
reducción completa de Cr_{2}O_{3} a, por ejemplo, 1300ºC, la
presión parcial de oxígeno tiene que ser particularmente baja. Esto
puede conseguirse de acuerdo con la invención por medo de un
captador de oxígeno en la corriente de gas, por ejemplo una esponja
de Ti.
Las Figuras 1 y 2 de los dibujos ilustran como
se pudo variar la P_{O2} en respuesta a la temperatura (para el
equilibrio de Ti-TiO_{2} y para el equilibrio de
Cr, Fe, FeCr_{2}O_{4}).
A continuación se describirán formas de
realización especiales:
Se mezclan polvos de aleación de Fe, Cr,
incluidas porciones minoritarias de elementos de aleación tales como
Al, Ni, Co, Mo, W, RE o Ti y óxidos de Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Mn, Cu
de modo que Fe/(Fe+Cr) está en un intervalo de
50-90%, preferentemente en el intervalo de
70-85% y especialmente en el intervalo de
70-80% (proporción como se ha mencionado
anteriormente). Una pasta de dicha mezcla se prepara por medio de
disolventes, tensioactivos y ligantes. Se pueden añadir formadores
de poros tales como partículas C/fibras de harina de maíz con el fin
de obtener la porosidad adecuada del producto producido por medio
de dicha pasta. Si al menos una parte del producto ha de ser densa
se pueden añadir ayudas de sinterización adecuadas en puntos
adecuados, formando, por ejemplo, una estructura graduada. A
continuación, la mezcla se cuela en cinta, extruye, lamina o similar
para proporcionar un producto verde. Después, el producto verde se
trata con calor en una atmósfera que contiene oxígeno para quemar
los componentes orgánicos, después se sinteriza en una atmósfera
altamente reductora para reducir los óxidos a Fe, Ni, Co y
parcialmente también a Cr, de modo que los óxidos se reducen al
menos en parte al estado metálico. Después, los átomos metálicos
reaccionan con el polvo de la aleación de Fe, Cr, que también
pueden haberse oxidado parcialmente y después reducirse al menos
parcialmente durante el tratamiento con calor para obtener una
aleación que tenga una composición adecuada de modo que cumpla los
requisitos en cuanto a TEC, resistencia a la corrosión etc. El
tratamiento con calor en una atmósfera que contenga oxígeno se
realiza a temperaturas de hasta 300-600ºC,
preferentemente hasta
500ºC.
500ºC.
Se pueden añadir óxidos de elementos tales como
V, Ca, Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Zr, Hf, La, Mn, Al, Mg para facilitar la
formación de recubrimientos y escamas estables sobre las partículas
durante el procesamiento y la operación. En función del elemento
real, estos elementos pueden mejorar la conductividad eléctrica a
través de límites de grano, potenciar la resistencia a la corrosión
y reducir la evaporación de las especies de Cr.
La aleación/polvos de óxido se mezclan en
proporciones adecuadas para obtener una contracción lineal total de
5-40%, preferentemente de 15-25%. La
contracción de sinterización comprende características de
sinterización normales, como crecimiento de grano y eliminación de
poros, así como reducción de volumen debido a la reducción
controlada del óxido en metal. Se realiza una suspensión usando un
ligante orgánico y después se forma una capa de soporte de
200-1000 \mu de espesor mediante colado en
cinta.
Después de secar (eliminación del disolvente) un
electrolito y un ánodo de SOFC se depositan sobre la parte verde
mediante pintura a pistola. La contracción lineal del soporte se
hace coincidir con la del ánodo y la capa de electrolitos ajustando
la proporción óxido metálico/metal de la mezcla en polvo de partida.
El procedimiento de sinterización comprende la eliminación de los
compuestos orgánicos < 500ºC en atmósferas oxidantes, seguido
por sinterización en condiciones reductoras en una atmósfera que
contiene hidrógeno. Por último se deposita una capa de cátodo sobre
el embalaje sinterizado que comprende la capa de soporte, el ánodo y
el electrolito. El cátodo puede consolidarse con una etapa de
sinterización.
La sinterización de una estructura del tipo
mencionado en lo que antecede puede comprender múltiples etapas en
las que la rampa de temperatura y la P_{O2} se varían para
controlar exactamente el perfil de contracción durante la
sinterización. En caso de una reducción completa del Cr_{2}O_{3}
a, por ejemplo, 1300ºC, la presión parcial de oxígeno tiene que ser
particularmente baja. Esto se puede conseguir mediante el uso de un
captador de oxígeno en la corriente de gas, por ejemplo una esponja
de Ti.
Se pueden producir estructuras, composición o
porosidad graduadas mediante, por ejemplo, un procedimiento durante
el cual una serie de capas con el cambio deseado en las propiedades,
por ejemplo TEC, porosidad y microestructura, se consolidan
mediante laminación.
Como alternativa, es posible mezclar óxido y
metal de modo que los iones de oxígeno cambian de posición mediante,
por ejemplo, mezcla de Fe-O y
Al-metal, que se pueden calentar a
Fe-metal y óxido de Al, y posiblemente al vacío.
Los metales que se pueden añadir con el fin de reducir otros óxidos
son, por ejemplo Al y Mg. Un requisito de los metales, que se deben
usar para la reducción de acuerdo con este principio, es que el
cambio global de volumen debido al movimiento de los átomos de
oxígeno de un metal a otro causa una reducción del volumen. No
obstante, los inventores no descartan una reducción del óxido
metálico a metal por medio de una presión parcial de oxígeno baja.
Por tanto, se evita que la proporción de la mezcla entre, por
ejemplo, Ni y Al tenga que ser muy precisa. Los metales que se
pueden añadir para reducir otros óxidos se pueden seleccionar en
función de si ofrecen ventajas adicionales, tales como adaptación
al coeficiente de expansión térmica (CET). Por ejemplo, el
Al_{2}O_{3} tiene un CET bajo, mientras que el MgO tiene un CET
alto. Estas sustancias se pueden añadir en cantidades adecuadas y
en proporciones adecuadas de modo que el producto final obtenga un
CET requerido, en el que se ha adaptado el CET entre un soporte
poroso y las otras capas.
En la tabla que figura a continuación se indican
los cambios de volumen calculados por mol de metal en
respectivamente la reducción y la oxidación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como se aprecia en la tabla, el volumen por
metal en las oxidaciones de Mg y Al ha cambiado respectivamente
-20% y + 27%. En la reducción (de óxido a metal), el volumen/metal
para Cr, Fe, Co y Ni cambia, respectivamente, -50, -55, -58 y -36%,
es decir, de acuerdo con este procedimiento se consigue una
reducción considerable. Los óxidos añadidos pueden, posiblemente,
actuar como ayudas de la sinterización.
Además, los óxidos añadidos pueden reaccionar
con escala de, por ejemplo, Cr-metal (es decir con
Cr_{2}O_{3}), de modo que se generen óxidos conductores
eléctricos (por ejemplo, perovskitas tales como LaCrO_{3} o
LaMnO_{3} dopado que son capaces de conectar partículas de
aleación de FeCr electrónica y mecánicamente. Simultáneamente,
actúan como protectores de la corrosión.
Además, se añaden cantidades pequeñas de tierras
raras con el fin de mejorar la resistencia a la corrosión de la
estructura porosa.
La presente invención además proporciona en
formas de realización:
- (1)
- Un procedimiento para el control de la contracción y la porosidad durante la sinterización de estructuras mediante la producción de estructuras de membrana porosa por medio de polvos de aleación de Fe-Cr y óxidos de Fe, Cr, Ni, Co, Al, V, Ni, Mo, W, RE o Ti y óxidos de Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Mn, Cu que se caracterizan porque dichos polvos están mezclados de modo que Fe/(Fe+Cr) está en el intervalo de 50-90%, produciéndose una suspensión de dichos polvos por medio de disolventes, tensioactivos y ligantes, añadiéndose posiblemente formadores de poros con el fin de obtener porosidad, y si el producto que se va a producir por medio de la suspensión ha de ser denso, se pueden añadir ayudas de sinterización en puntos adecuados, estando la suspensión colada en cinta, extruída, laminada o similar, y tratada con calor en una atmósfera que contenga oxígeno para quemar los componentes orgánicos y sinterizada en ambientes altamente reductores tal como una atmósfera reductora para reducir a Fe, Ni, Co y, posiblemente, también a Cr de modo que los óxidos de Fe, Ni, Co y Cr se reducen al menos parcialmente a estados metálicos reaccionando con el polvo de Fe-Cr.
- (2)
- Un procedimiento de acuerdo con (1), que se caracteriza por una reducción potenciada del volumen que se proporciona mezclando los elementos de la reivindicación 1, por ejemplo Fe-O con metal Al que durante el calentamiento forma metal de Fe y óxido de Al.
- (3)
- Un procedimiento de acuerdo con (1) que se caracteriza por una reducción potenciada del volumen que se proporciona mediante la adición de otros metales tales como Mg con el fin de reducir otros óxidos.
- (4)
- Un procedimiento de acuerdo con (1) que se caracteriza por una reducción potenciada del volumen que se proporciona mediante la adición de otros metales tales como Ti con el fin de reducir otros óxidos.
- (5)
- Un procedimiento de acuerdo con (1) que se caracteriza por la adición de elementos no reductores tales como Ti, Nb, Sr, Zr, Hf, La, Y, Ca, Ce y Al, Mg, V, Mn.
- (6)
- Un procedimiento de acuerdo con (1) o (4) que se caracteriza por una extrusión de modo que se produzca tubos posiblemente reforzados por una estructura interna.
- (7)
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de (1) a (6) que se caracteriza porque la aleación/polvos de óxido se mezclan en proporciones que garantizan una contracción de sinterización lineal de 5-40%, normalmente en el intervalo de 10-30% y preferentemente en el intervalo de 15-25%.
- (8)
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de (1) a (7) que comprende una serie de etapas en las que la rampa de temperatura y la P_{O2} se varían para controlar el perfil de contracción.
- (9)
- Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de (1) a (8), que se caracteriza por la adición de un captador de oxígeno a la corriente de gas.
- (10)
- Un procedimiento para producir estructuras de membrana porosa para células de combustible por medio del procedimiento de acuerdo con cualquiera de (1) a (9).
- (11)
- Un procedimiento para fabricar una célula de combustible de acuerdo con (10), que se caracteriza por usar ánodos con base de circonio o cerio-NiO o materiales conductores electrónicos o iónicos mixtos.
- (12)
- Un procedimiento para fabricar una célula de combustible de acuerdo con (10), que se caracteriza por usar electrolitos circonio dopado, cerio dopado o de galato dopado o conductores de protones.
- (13)
- Un procedimiento para fabricar una célula de combustible tal como una SOFC usando cátodos con base de perovskita por ejemplo manganato de lantano dopado con estroncio (La_{1-x}Sr_{x}Mn_{y}O_{3}) o conductores iónicos y electrónicos mixtos tales como ferrito de lantano dopado con estroncio (La_{1-x}Sr_{x}Fe_{y}O_{3}).
- (14)
- Estructura graduada fabricada mediante un procedimiento de laminación de acuerdo con una cualquiera de las anteriores mediante el cual una serie de capas que tienen las propiedades de cambio deseadas se consolidan mediante laminación.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se ilustrará la invención
mediante Ejemplos. Existen formas de realización alternativas y
ejemplos sin desviarse del ámbito de la presente invención.
\newpage
Ejemplo
1
Capa
1
El polvo de aleación de
FeCr_{0.23}Ni_{0.02}Mn_{0.01} con un tamaño medio de partícula
de 20 micrómetros se mezcló con Fe_{2}O_{3} (d_{50} de
aproximadamente 1 micrómetro) y Cr_{2}O_{3} (d_{50} de
aproximadamente 1 micrómetro) en una proporción en peso de 90:7:3.
Como formadores de poros se añadieron 15% vol de esferas de PMMA
(d_{50} de aproximadamente 5 micrómetros). Después de mezclar se
realizó una suspensión mediante molturación con bolas, usando un
sistema de ligante orgánico. Con la suspensión así formada,
mediante colado en cinta se formó una lámina de un espesor de 500
micrómetros.
\vskip1.000000\baselineskip
Capa
2
Se realizó una suspensión tal y como se ha
descrito en lo que antecede usando polvo de aleación de
FeCr_{0.23}Ni_{0.02}
Mn_{0.01} con un tamaño medio de partícula de 5 micrómetros. La suspensión se cuela en cinta directamente sobre la capa 1.
Mn_{0.01} con un tamaño medio de partícula de 5 micrómetros. La suspensión se cuela en cinta directamente sobre la capa 1.
Después de secar, la estructura multicapa se
trató con calor en aire a aproximadamente 450ºC durante
aproximadamente una hora con un incremento de temperatura de
aproximadamente 50ºC/h para quemar el ligante orgánico.
Posteriormente, la muestra se trató con calor en condiciones
reductoras a 1200ºC durante aproximadamente 4 horas con un
incremento de temperatura de aproximadamente 75ºC en una mezcla de
7H2Ar. Se aseguró una pO_{2} constante pasando el gas a través de
una esponja de titanio a aproximadamente 1200ºC.
El componente así formado tenía una porosidad
significativamente mayor en la capa 1. El componente estaba
completamente plano después de la sinterización debido a la
equivalencia en la contracción de sinterización conseguida mediante
la reducción y la formación de aleación de los óxidos de Fe y Cr en
la capa 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Capa
1
El polvo de aleación de
FeCr_{0.20}Ni_{0.02}Mn_{0.01}Ti_{0.04} con un tamaño medio
de partícula de 25 micrómetros se mezcló con Fe_{2}O_{3}
(d_{50} de aproximadamente 1 micrómetro) y Cr_{2}O_{3}
(d_{50} de aproximadamente 1 micrómetro) en una proporción en peso
de 87:9:4. Como formadores de poros se añadieron 20% vol de esferas
de PMMA (d_{50} de aproximadamente 10 micrómetros). Después de
mezclar se realizó una suspensión mediante molturación con bolas,
usando un sistema de ligante orgánico. La suspensión así formada se
formó en una lámina de 300 micrómetros mediante colado en cinta.
\vskip1.000000\baselineskip
Capa
2
El polvo de aleación de
FeCr_{0.20}Ni_{0.02}Mn_{0.01}Ti_{0.04} con un tamaño medio
de partícula de aproximadamente 10 micrómetros se mezcló con
Fe_{2}O_{3} (d_{50} de aproximadamente 1 micrómetro) y
Cr_{2}O_{3} (d_{50} de aproximadamente 1 micrómetro) en una
proporción en peso de 91:6:3. Como formadores de poros se añadieron
10% vol de esferas de PMMA (d_{50} de aproximadamente 5
micrómetros). Después de mezclar se realizó una suspensión mediante
molturación con bolas, usando un sistema de ligante orgánico. La
suspensión así formada se cuela en cinta en la parte superior de la
capa 1 en un espesor de aproximadamente 150 micrómetros mediante
colado en cinta.
\vskip1.000000\baselineskip
Capa
3
Una capa de ánodo de un espesor de 20
micrómetros se depositó mediante pintura a pistola de una suspensión
hecha de NiO y circonio estabilizado con itria (10 YSZ) en la
proporción en peso de 3:2. La suspensión se realizó con un sistema
de ligante orgánico usando molturación con bolas.
\vskip1.000000\baselineskip
Capa
4
Por último, una capa de electrolitos de circonio
estabilizado con itria (10 YSZ) de un espesor de 20 micrómetros se
depositó en la parte superior de la capa 3 mediante pintura a
pistola.
Después de secar, la estructura multicapa se
trató con calor en aire a aproximadamente 450ºC durante
aproximadamente 1 hora con un incremento de temperatura de
aproximadamente 50ºC/h para quemar el ligante orgánico. La muestra
se trató después con calor en condiciones reductoras a
aproximadamente 1250ºC durante aproximadamente 6 horas con un
incremento de temperatura de aproximadamente 50ºC/h en una mezcla de
7H_{2}Ar. Se aseguró una pO_{2} constante pasando el gas a
través de una esponja de titanio a 1250ºC.
La célula SOFC se completó después de sinterizar
mediante la aplicación de un cátodo mediante pintura a pistola
sobre la parte superior de la estructura multicapa.
Tras la sinterización, la estructura multicapa
era completamente plana.
Claims (9)
1. Un procedimiento para producir una estructura
multicapa, que comprende las etapas de:
- -
- proporcionar una composición que comprende un polvo de aleación de Fe-Cr y al menos uno de los óxidos de Fe, Cr, Ni, Co, Zn, Cu;
- -
- formar una primera capa de dicha composición;
- -
- formar al menos una capa adicional en un lado de dicha primera capa, en la que la al menos una capa adicional se forma a partir de dicha composición y en la que dicha al menos una capa adicional difiere de la primera capa en la constitución química de dicha composición y/o al menos una propiedad seleccionada de entre la porosidad y la contracción;
- -
- tratar con calor dichas capas en una atmósfera que contiene oxígeno; y
- -
- sinterizar en una atmósfera reductora de forma que se proporcione una aleación final, en la que la cantidad de Fe en la aleación final de la primera capa después de la etapa de sinterización está en el intervalo de 50 a 90% en peso, sobre la base del peso total de la aleación final.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la composición comprende además al menos un óxido de V, Zr,
Ce, Y, Ti, Nb, Sr, Hf, La, Mg, Al, Ca y Mn.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que la aleación de Fe-Cr además comprende un
metal seleccionado de Ni, Co, Al, V, Ni. Mo, W, Re, Ti o mezclas de
los mismos.
4. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la composición además comprende un
polvo metálico seleccionado de Al, Mg y Ti.
5. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la primera capa formada de dicha
composición tiene una contracción de sinterización lineal de 5 a
40%.
6. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que una de las al menos una capa
adicional es una capa de electrodo.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, que
además comprende la formación de una capa electrolito en la parte
superior de la capa de electrodo.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el cual al menos una capa adicional es una capa de ánodo.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el cual al menos una capa adicional comprende una capa que está
formada a partir de dicha composición, que difiere de la primera
capa en la constitución química de dicha composición y/o al menos
una propiedad seleccionada de entre la porosidad y contracción, una
capa de electrodo y una capa de electrolitos en este orden.
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