JP2008527660A - 多層化構造体の焼結の際のシュリンケージとポロシティを制御する方法 - Google Patents

多層化構造体の焼結の際のシュリンケージとポロシティを制御する方法 Download PDF

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Abstract

本発明では、多層化構造体を製作する方法であって、Fe-Cr合金粉末、およびFe、Cr、Ni、Co、Zn、Cuの少なくとも一つの酸化物を含む組成物を提供するステップと、前記組成物の第1の層を形成するステップと、前記第1の層の片側に、少なくとも一つの追加層を形成するステップと、酸素含有雰囲気下で前記両層を熱処理するステップと、最終合金を提供するため、還元性雰囲気下で焼結処理するステップと、を有し、焼結処理するステップ後の、前記第1の層の最終合金中のFe量は、前記最終合金の総重量に対して、重量比で約50乃至90％の範囲にあることを特徴とする方法が提供される。

Description

本発明は、多層化構造体を製作する方法に関する。焼結の際に異なる層のシュリンケージとポロシティが制御される。得られた多層化構造体は、例えば、固体酸化物型燃料電池（SOFC）に使用される。
国際公開第WO/9956899号は、フィルタ、電池および燃料電池の電極、軽量構造材料、熱交換器ならびに触媒に使用される多孔質金属含有材料に関する。金属含有材料は、未焼成の金属酸化物を焼結した後、処理の際のシュリンケージ量が少なくまたは生じないように、金属状態にまで化学的に還元処理する方法によって得られる。このため、焼結ステップは、気相焼結が促進される条件下で実施される。
欧州特許出願第EP1065020A号には、発泡構造を持つ骨格を有する金属多孔質体が示されており、これは、主にFeまたはCrを含む合金で構成され、この中には、Cr炭化物および／またはFeCr炭化物が、均一に分散されている。金属多孔質体は、主として、スラリを調製することにより得られ、このスラリは、平均粒子径が5ミクロンを超えるFe酸化物粉末、Cr、Cr合金およびCr酸化物の粉末の中から選定された少なくとも一つの粉末、熱硬化性の樹脂、ならびに希釈剤で構成され、このスラリは、発泡性樹脂コア体上に設置された後、乾燥され、その後、非酸化性雰囲気で、950℃乃至1350℃の熱処理温度で熱処理することにより、金属多孔質体が形成される。
米国特許出願第2001／0046608A1号は、改良された多孔質部材に関するものであり、これは、液体中でセラミックまたは金属の粒子と、柔軟性有機中空球とを混合し、次に、混合物を圧縮、スリップキャスティング、押出または射出成形することにより得られる。その後、多孔質部材は、乾燥処理により液体が除去されてから焼結され、空間的に均一に相互接続されたボイドを有する多孔質部材が得られる。
米国特許出願第2002／182468A1号には、フェライト鉄合金で構成された集電板が示されており、この合金は、重量比で68％以上のFeと標準的な不純物とを含む。すなわち、重量比で22〜32％のCr；重量比で1乃至10％のMo；イットリウム、希土類金属、およびそれらの酸化物からなる群から選定される重量比で0.01乃至1.5％の、少なくとも一つの材料である。フェライト鉄合金は、集電板の材料として特に適しており、SOFC固体電解質型高温燃料電池に使用される。
米国特許出願第2003／0059335A1号には、12乃至28wt％のクロム、0.01乃至0.4wt%のLa、1.0wt%のMn、0.05乃至0.4wt%のTi、0.2wt%未満のSi、0.2wt%未満のAlを含む鉄系合金を形成するための、酸化クロムを含む高温材料が示されている。この材料は、700乃至950℃の温度で耐性を有し、前記高温材料は、MnCr2O4スピネル相の表面に形成することができる。
米国特許第6,682,842B1号には、電極／電解質複合構造が示されており、この構造は、気体不透過性の電解質膜と、該膜に接触された多孔質電極とを有し、電極は、実質的に、低クロム量フェライト鋼、中間クロム量フェライト鋼、高クロム量鋼、クロム系合金およびクロム含有ニッケル基合金、からなる群から選定された金属合金で構成された多孔質構造を有し、多孔質構造の気孔内には、電極触媒前駆体が分散される。
米国特許出願第2004／0183055号には、薄膜固体組成物を調製する方法が示されており、前記組成物は、実質的に、セラミックおよび／または金属材料（A）で形成され、前記組成物内には、セラミックおよび／または前記材料（A）と同じもしくは異なる化学組成の金属材料（B）の表面濃度勾配が形成される。この方法は、（1）材料（A）のサスペンションを用いて、制御された厚さの多孔質ポア形成物質を溶媒中に含浸させるステップと、（2）ポア形成剤／材料（A）複合構造を形成するため、溶媒を揮発させるステップと、（3）バインダを除去するステップと、（4）焼結または予備焼結するステップと、（5）材料（B）によって、または前記材料（B）の前駆体中で、材料（A）の表面に形成されたポアを部分的にまたは完全に充填し、さらに必要に応じて熱処理を行うステップと、（6）組立体を焼結または共焼結するステップとを有する。
米国特許出願第2003／0231973A1号は、固体酸化物型燃料電池の相互接続として使用される、傾斜組成金属板を調製する方法に関するものである。この方法は、（1）所定の組成の粉末を得るステップと、（2）溶媒、分散剤、可塑剤と、有機バインダとを、前記粉末に加えて、スリップを形成するステップと、（3）前記スリップから基板上に層を形成するステップと、（4）前記層を前記基板から除去し、前記バインダを焼失させるステップと、（5）還元雰囲気で前記層を焼結するステップとを有する。金属板の材料は、例えば、フェライト系ステンレス鋼またはFe-Cｒ-La-Y-Sr合金である。
米国特許第6,048,636号は、燃料電池の電極に関するものであり、この電極は、多孔質自己支持層と、該自己支持層に配置された触媒特性を有する別の層とを有する。自己支持層は、Al2O3またはNiが混合されたTiO2を含むセラミックで構成される。
米国特許第5,846,664号には、多孔質金属部材を製作する方法が示されており、この部材は、制御されたミクロポアおよびマクロポアを有する。前記方法は、（1）粒子径が300μｍ未満の、Ni、Cu、Co、Mo、Ti、Feおよびその他の金属含有微細粒子のような、少なくとも一つの金属粉末を含むコロイド状サスペンションを調製するステップと、（2）前記コロイド状サスペンションを、薄膜シート状に成形するステップと、（3）シートを乾燥させるステップと、（4）所定の数だけテープ状層を積層し、25乃至80℃の温度で、5乃至60MPaの範囲の圧力で、十分な時間前記層を圧縮して、未焼成体を形成するステップと、（5）前記未焼成体を制御された速度で、有効な温度まで加熱し、熱分解添加物を除去し、さらに700乃至1400℃の範囲の焼結温度にまで加熱して、これにより金属部材を形成するステップとを有する。
ジャッソン（Jason. H、Nadler）による「Fe-Cr合金ハニカムの酸化物還元および焼結」には、ランダム金属発泡材よりも大きな強度対重量比を有する規則金属ハニカム構造が開示されている。これらは、低密度特性と組み合わせて、金属の強度および延性が必要となる領域、例えば軽量ロードベアリング構造、熱および音アブレータ、ならびに浮遊構造に使用される。セラミック粉末のペースト、バインダ、および潤滑剤が型を通って押し出されるような、金属ハニカムを製作する方法が開発されている。押出形状体は、その後焼結され、水素環境下での熱処理により金属に還元される。
従来の粉末金属処理に対する前述の方法の利点は、材料コストが低く抑えられ、微細粒径のセラミック粉末が、容易に得られることである。これは、より急速な合金均一化処理を可能にする。また、セラミック粉末は、金属粉末に比べて取り扱い上安全であり、セラミック粉末は、水溶液系の押出可能なペーストの形成の際に、より安定である。
これらの直接還元法による金属ハニカムの形成の適用可能性を判断するため、いくつかの混合酸化物が研究されている。これらの合金の中では、ステンレス鋼、ニッケル基超合金、マルエージ鋼、および銅系合金の組成に絞られる。
Gurevichらは、いくつかの温度において、FeO- Cr2O3混合物の水素還元の計算を行い、20wt%のCr2O3量で、鉄−クロム固溶体が形成されることを示した。これらは、還元の間に、スピネル構造FeCr2O4の固溶体が形成され、その後、系は、Feとの固溶体を通過するあるクロムによって、Fe+Cr2O3に還元されるという仮定の下、得られたものである。
チンジェ（Chinje）とジェフェス（Jeffes）は、CO/CO2およびH2/H2O雰囲気における鉄−クロム三二酸化物[(Fe，Cr)2O3]の還元について検討し、クロミア量が最大30wt%の組成物を評価した。還元の間、4つの相が観察された：（Fe，Cr）2O3、FeCr2O4、ある限られたクロム量が鉄の代わりに置換されたFeO、およびFe-Crである。チンジェとジェフェスは、ウスタイト（FeO）格子中の鉄のクロムでの置換のため、還元時のウスタイトの安定性は、向上することを示した。
ケダー（Kedr）は、クロム量の増加とともに、熱処理（1200℃、20時間）後の、 (Fe，Cr)2O3固溶体の還元の度合いが低下することを示した。またこれらの観察結果では、最大2.5wt%のCr2O3濃度では、還元速度が低下するのに対して、Cr2O3の濃度が最大10wt%の場合、ポロシティの増大により、還元速度は増大することが示された。
酸化物結晶粒を取り囲むように存在する鉄金属は、還元性ガスの拡散バリアとして機能すると予想される。得られる金属が鉄金属との混合物である場合、Cr2O3は、還元に対してより敏感であることが示されている。これらのFe-Cr合金の、熱処理および構成酸化物の還元後の微細構造は、しばしば、それが多孔質であるために問題を引き起こし、人口欠陥酸化物の未還元粒子は、最終合金の機械的特性に悪影響を及ぼす。これらの欠陥物は、還元が完了する前に生じる緻密化の原因となり、水素と内部酸化物粒子との間で有害な反応が生じる。
米国特許出願第2003／0231973A1号公報 米国特許第6,048,636号明細書
本発明の課題は、多層化構造体を製作する方法を提供することであり、これにより、各層のシュリンケージとポロシティを制御し、微調整することが可能となる。本発明の別の課題は、前記方法で得られる多層化構造体を提供することであり、例えば、この多層化構造体は、固体酸化物型燃料電池に使用することができる。
前記課題は、多層化構造体を製作する方法であって、
Fe-Cr合金粉末、およびFe、Cr、Ni、Co、Zn、Cuの少なくとも一つの酸化物を含む組成物を提供するステップと、
前記組成物の第1の層を形成するステップと、
前記第1の層の片側に、少なくとも一つの追加層を形成するステップと、
酸素含有雰囲気下で前記両層を熱処理するステップと、
最終合金を提供するため、還元性雰囲気下で焼結処理するステップと、
を有し、
焼結処理するステップ後の、前記第1の層の最終合金中のFe量は、前記最終合金の総重量に対して、重量比で約50乃至90％の範囲にあることを特徴とする方法によって達成される。
また、前記課題は、前記方法によって得られる多層化構造体、および該多層化構造体を有する固体酸化物型燃料電池によって達成される。
さらに、前記課題は、金属構造体を製作する方法であって、
Fe-Cr合金粉末、およびFe、Cr、Ni、Co、Zn、Cuの少なくとも一つの酸化物を含む組成物を提供するステップと、
前記組成物の第1の層を形成するステップと、
前記第1の層の片側に、少なくとも一つの追加層を形成するステップと、
酸素含有雰囲気下で前記両層を熱処理するステップと、
最終合金を提供するため、還元性雰囲気下で焼結処理するステップと、
を有し、
焼結処理するステップ後の、前記層の最終合金中のFe量は、前記最終合金の総重量に対して、重量比で約50乃至90％の範囲にあることを特徴とする方法によって達成される。
また、前記課題は、前記方法により得られる金属構造、および該金属構造を有する固体酸化物型燃料電池によって達成される。
さらに、前記課題は、
Fe-Cr合金粉末、およびFe、Cr、Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、ReまたはTiの酸化物、およびFe、Cr、Ni、Co、Zn、Mn、Cuの酸化物を用いた、多孔質膜構造体の製作に利用される、多層化構造体の焼結の間の、シュリンケージとポロシティを制御する方法であって、
前記粉末は、Fe／（Fe+Cr）が50乃至90％の範囲になるように混合され、
溶媒、表面活性剤およびバインダと、多孔性を得るため添加され得るポア形成剤とにより、前記粉末のサスペンションが製作され、
前記サスペンションにより製作される生成物が緻密な場合、適当なサイトに焼結助剤が添加され、
前記サスペンションには、テープキャスティング処理、押出処理、圧延（ローラ）処理等が行われ、
さらに前記サスペンションは、酸素含有雰囲気下で熱処理されて有機成分が焼失され、Fe、Ni、Coおよび可能な場合Crを還元し得る還元性雰囲気のような高還元性雰囲気下で焼結され、
Fe、Ni、CoおよびCrの酸化物の少なくとも一部は、Fe-Cr粉末との反応により、金属状態にまで還元されることを特徴とする方法によって達成される。
好適実施例は、従属項に記載されている。
多層化部材の最終的な形状、機能および機械的な完成度は、各個々の層のシュリンケージの度合いに依存する。本発明では、多層化構造体内の層のシュリンケージは、添加金属酸化物の還元による体積変化によって調整することができる。
以下、図面を参照して、本発明を説明する。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の方法は、例えば、固体酸化物型燃料電池用の多層化構造体の製作に関するものである。この方法は、Fe-Cr合金粉末と、Fe、Cr、Ni、Co、Zn、Cuの酸化物の少なくとも一つとを含む組成物を提供することを特徴としており、焼結ステップ後の第1の層の最終合金中のFeの量は、最終合金の全重量に対して重量比で約50〜90％の範囲にある。Feの量は、重量比で約70〜85％の範囲にあることが好ましく、重量比で約70〜80％の範囲にあることがより好ましい。最終合金は、焼結ステップの際の、Fe-Cr合金粉末と金属酸化物の間の還元反応により得られる金属の反応によって形成される。
焼結ステップ後の多層化構造体の第1の層は、最終合金を含むが、酸化物の還元が完全に進行しなかった場合には、さらに、還元されていない酸化物を含んでも良い。そのような部分還元は、当業者の一般的な知見に基づいて、焼結パラメータを調整することにより実施することができる。また、以下に示すように、層は、全く還元されていない他の金属酸化物および他の添加物を含んでも良い。
Fe-Cr合金粉末は、金属合金と酸化物の総量に対して、約60乃至99wt%の量で組成物中に含有され、この量は、約80乃至約99wt%であることが好ましく、約90乃至約約99wt%であることがより好ましい。
さらにFe-Cr合金は、Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、Re、Ti、またはこれらの混合物から選択された金属を含むことが好ましい。別の好適実施例では、この組成物に追加の金属酸化物が添加される。適当な酸化物は、V、La、Zr、Ce、Y、Ti、Nb、Sr、Hf、Mg、Al、CaおよびMnの酸化物から選択される。前記追加の酸化物は、焼結助剤として機能しても良く、酸化物状態で残存しても良い。またこれらの酸化物は、層の粒界に形成される相を利用して、導電性を改善しても良く、さらに使用時の耐食性を向上させても良い。前記追加の酸化物は、約0から約15wt%の量で組成物に添加され、この量は、約0から約5wt%であることが好ましく、約0から約2wt%であることがより好ましい。いずれの場合も、追加の酸化物が存在する場合の下限は、約0.1%であり、0.5wt%であることがより好ましい。
また、組成物は、合金粉末および金属酸化物の他、金属粉末を有しても良い。適当な金属の一例は、Al、Mg、またはTiの粉末である。金属粉末は、組成物の金属酸化物を還元し、自身が酸化される点で有意である。追加金属粉末に対する基本的な要求事項は、酸化物の還元による、層の全体的な体積の更なる減少である。金属粉末の量は、層のシュリンケージの微調整のため、変化させても良い。その典型的な量は、約1から約40vol%の範囲である。
前記金属粉末および組成物の酸化物は、溶媒と混合され、サスペンションが形成されることが好ましい。次に前記サスペンションを用いて、テープキャスティング法または押出法により、第1の層が形成される。またサスペンションは、表面活性剤およびバインダ等の添加物を含んでも良い。さらに、多孔質層を得るため、サスペンションは、C粒子／ファイバまたはコーンフラワ（corn flower）のようなポア形成剤を含んでも良い。緻密な固体層が必要な場合、焼結助剤が添加されても良い。サスペンションは、サスペンションの全重量に対して、前記添加物を約0から約20wt%の量で含んでも良い。
前述のように、組成物を用いて第1の層が形成される。形成される層の厚さは、通常約20から約2000μmの範囲であり、約40から約1000μmの範囲であることが好ましい。層は、平坦層として形成されても良く、あるいは管状層となるように押し出されても良い。必要に応じて、前記管は、内部構造によって強化しても良く、SOFC用に使用されることが好ましい。
前記組成物第1の層の形成後、第1の層の片側に、少なくとも一つの他の層が形成される。好適実施例では、この少なくとも一つの追加層は、前述の組成物で形成されるが、ただし、前記組成物の化学構成成分、ならびに／またはポロシティおよびシュリンケージのうち少なくとも一つの特性は、第1の層とは異なっていても良い。異なる特性は、例えば、添加されるポア形成剤の量を変化させることにより得ることができる。より好適な実施例では、前記組成物からいくつかの追加層が形成され、前記組成物の化学構成成分、ならびに／またはポロシティおよびシュリンケージのうち少なくとも一つの特性に関して、全ての層が相互に異なっている。例えば、第1の層が比較的多量のポア形成剤を含む場合、それに設置される後続の各層は、ポア形成剤の量が少なくなっており、ポロシティが傾斜した多層化構造体が得られる。多くの層が必要になるにつれて、各層のポロシティを、後の所望の用途に必要な値に正確に設計することができることは、有意である。
多層化構造体がSOFCに使用される場合、少なくとも一つの追加層は、電極層であることが好ましい。前記電極層は、第1の層上に直接設置されるが、ただしこれは、前述のような傾斜化された多層化構造体の一方の側に設置されても良い。また必要な場合、前記電極層の上部には、電解質層が形成されても良い。より好適な実施例では、前記電極層は、アノード層である。
好適実施例では、少なくとも一つの追加層は、前述の組成物で形成された一つの層と、電極層と、電解質層とをこの順に有し、前記一つの層は、前記組成物の化学構成成分、ならびに／またはポロシティおよびシュリンケージから選択された特性のうち少なくとも一つが、第1の層と異なっている。
電解質層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、またはドープされたガレートの電解質を有する。
前記電極および電解質層は、従来の方法、例えばスプレー塗布法により設置されても良い。
全ての必要な層が形成された後、この構造は、酸素含有雰囲気下で熱処理され、これによりいかなる有機成分も焼失する。熱処理は、約300乃至600℃の範囲で実施することが好ましく、約350乃至500℃の範囲で実施することがより好ましい。
その後、多層化構造体は、制御された高還元性雰囲気下で焼結され、各酸化物の少なくとも一部が、金属状態に還元され、これらがFe-Cr合金粉末と反応して、最終合金粉末が形成される。焼結ステップは、約900乃至約1500℃の温度範囲で実施されることが好ましく、約1000乃至約1300℃の温度範囲で実施されることがより好ましい。このステップの間、温度の上昇速度、焼結時間および／または還元雰囲気中のPO2が調整され、これにより組成物中に存在する酸化物の還元速度が制御される。例えば、約1300℃の温度で、Cr2O3の完全な還元が必要な場合、酸素の分圧は、極めて小さくされる。必要な場合、ガス流に、Tiスポンジのような酸素ゲッターを添加しても良い。
図1および2には、PO2および温度の関係を示す（図1は、T-TiO2平衡図であり、図2は、Cr、Fe、FeCr2O4の平衡図である）。焼結ステップの間、PO2は、組成物中の酸化物の所望の還元程度に基づいて調整される。
好適実施例では、第1の層の総線状シュリンケージ量は、約5乃至40%であり、より好ましくは、約15乃至25％である。
別の実施例では、本発明によって、金属構造体を製作する方法であって、
Fe-Cr合金粉末、およびFe、Cr、Ni、Co、Zn、Cuの少なくとも一つの酸化物を含む組成物を提供するステップと、
前記組成物の第1の層を形成するステップと、
酸素含有雰囲気下で前記両層を熱処理するステップと、
最終合金を提供するため、還元性雰囲気下で焼結処理するステップと、
を有し、
焼結処理するステップ後の、前記層の最終合金中のFe量は、前記最終合金の総重量に対して、重量比で約50乃至90％の範囲にあることを特徴とする方法が提供される。
得られた金属構造は、例えば、固体酸化物型燃料電池に使用される電極のサポート層として使用しても良い。例えば、電極層および電解質層は、前述のように、前記金属構造上に設置される。
金属構造を製作する方法の好適実施例には、多層化構造体を製作する方法の前述の好適実施例が含まれる。
焼結ステップの間、所望の焼結温度までの温度上昇速度、およびPO2を調整することにより、層のシュリンケージのプロファイルを制御することができる。例えば約1300℃で、Cr2O3の還元が必要な場合、酸素の分圧は、十分に小さくする必要がある。必要であれば、Tiスポンジのような酸素ゲッターを、ガス流に添加しても良い。
本発明の方法によって得られる前述の多層化構造体および金属構造は、例えばSOFCに使用されても良い。この場合、好適な多層化構造体は、前記組成物で形成された第1の層、電極層、および電解質層を有する。多孔質構造の電極層がアノード層である場合、SOFCは、さらに、カソード層を有しても良い。このカソード層は、ペロブスカイト系であることが好ましく、例えば、ストロンチウムがドープされたランタンマンガネート（La1-xSrxMnyO3）、またはストロンチウムドープされたランタンフェライト（La1-xSrxFeyO3）のようなイオン伝導体と電気伝導体の混合物である。
また前述の多層化構造体および金属構造は、膜のような他の用途に使用されても良い。
他の燃料電池の中の多孔質膜構造を製作する方法に比べて、本発明による方法は、Fe／（Fe+Cr）が50乃至90at%の範囲となるように、前記粉末が混合され、テープキャスティング処理、押出処理または圧延（ローラ）処理用の前記粉末のサスペンションは、溶媒、表面活性剤、バインダ、およびポアを得るために添加され得るポア形成剤により製作され、サスペンションにより製作される生成物が緻密な場合は、適当なサイトに焼結助剤が添加され、サスペンションは、テープキャスティング処理、押出処理、圧延（ローラ）処理等され、有機成分を焼失させるため酸素含有雰囲気で熱処理され、高還元性雰囲気下で焼結処理され、Fe、Ni、Co さらに可能であればCrに還元され、Fe、Ni、CoおよびCrの酸化物は、Fe-Cr粉末との反応により、少なくとも一部が金属状態まで還元される点に特徴がある。その結果、TEC、耐食性等に対する要求が満たされるようになる。
本発明では、V、Ca、Zr、Ce、Y、Ti、Nb、Sr、Hf、La、Mg、Al、Mnのような元素の酸化物が添加されても良い。これらの添加酸化物は、処理の間、酸化物のまま残留するとともに、焼結助剤として機能し、処理の間、粒子に、安定なコーティングおよびスケールを提供する。また、これらは、粒界に形成される相により導電性を改善し、耐食性を向上させる。
さらに、この方法には、押出成形により、内部構造で強化された管を製作することができるという特徴がある。そのような材料は、他のSOFCにも適している。
本発明では、合金／酸化物粉末は、酸化物による追加の線状焼結シュリンケージが、金属の還元に対して60％以下となるように混合される。
焼結シュリンケージは、粒成長およびポアの消滅のような焼結特性を示すとともに、酸化物から金属への制御された還元反応により、体積減少が生じる。
また、この方法は、多くのステップを有し、温度勾配およびPO2は、シュリンケージプロファイルが制御されるように変更される。例えば1300℃でCr2O3を完全に還元する場合、酸素分圧は、極めて低くする必要がある。本発明では、これは、例えばTiスポンジのようなガス流内の酸素ゲッターにより行われる。
図1および2には、温度とともにPO2がどのように変化するかが示されている（T-TiO2平衡図、およびCr、Fe、FeCr2O4平衡図）。
以下、特定の実施例について説明する。
Al、Ni、Co、Mo、W、REまたはTiのような合金元素およびFe、Cr、Ni、Co、Zn、Mn、Cuの酸化物を微量に含むFe、Cr合金の粉末を、Fe／（Fe+Cr）が50乃至90％、好ましくは70乃至85％、より好ましくは70乃至80％となるように混合した（前述のように定めた割合）。溶媒、表面活性剤およびバインダから、前記混合物のペーストを調製した。前記ペーストから製作される生成物において適当な多孔性を得るため、C粒子／繊維コーンフラワ（corn flower）のようなポア形成剤を添加しても良い。生成物の少なくとも一部が緻密な場合、適当なサイトに適当な焼結助剤を添加しても良く、これにより、例えば傾斜構造が形成される。次に、混合物のテープキャスティング処理、押出処理、圧延（ローラ）処理等により、未焼成生成物が提供される。次に、未焼成生成物は、酸素含有雰囲気下で熱処理され、有機成分が焼失され、その後、高還元性雰囲気下での焼結により、酸化物がFe、Ni、Co、および一部Crに還元され、酸化物は、少なくとも部分的に金属状態にまで還元される。次に、金属原子は、部分的に酸化されたFe、Cr合金の粉末と反応し、その後の熱処理の間に、少なくとも一部が還元され、TEC、耐食性等に関する要求が満足されるような適正な組成を有する合金が得られる。酸素含有雰囲気下での熱処理は、300乃至600℃の温度、より好ましくは500℃以下で実施される。
処理および操作の際に、粒子上に安定なコーティングおよびスケールを形成することを助長するため、V、Ca、Ce、Y、Ti、Nb、Sr、Zr、Hf、La、Mn、Al、Mgのような元素の酸化物を添加しても良い。これらの元素は、実際の使用元素に応じて、粒界を介して導電性を改善し、耐食性を高め、Cr種の揮発を抑制する。
合金／酸化物粉末は、総線状シュリンケージが5乃至40％となり、好ましくは15乃至25％となるように、適当な割合で混合される。焼結シュリンケージは、粒成長およびポア消滅などの通常の焼結的な特徴を示し、さらに制御された酸化物から金属への還元のため、体積減少を示す。有機バインダを用いて、サスペンションが作製され、その後、テープキャスティング法により、200から1000μｍの厚いサポート層が形成される。
乾燥処理（溶媒除去）後、スプレー塗布法により、未焼成テープ上にSOFCアノードおよび電解質が設置される。開始粉末混合物の金属酸化物／金属比を調整することにより、サポートの線状シュリンケージは、アノードおよび電解質層の値と整合される。焼結プロセスは、500℃未満の酸化性雰囲気下で有機物を除去する工程と、その後の、水素／含有雰囲気の還元性条件下で焼結処理を行う工程とを含む。最後に、サポート層、アノードおよび電解質を有する焼結されたパッケージ体の上に、カソード層が設置される。カソードは、焼結ステップで同時に設置されても良い。
前述の種類の構造の焼結工程は、複数のステップを有しても良く、焼結の際のシュリンケージプロファイルを正確に制御するため、温度勾配とPO2を変化させても良い。例えば1300℃でCr2O3が完全に還元される場合、酸素分圧は、極めて小さくする必要がある。これは、ガス流内にTiスポンジのような酸素ゲッターを置いて行っても良い。
所望の変化した特性、例えばTEC、ポロシティおよび微細構造を有する多数の層が、圧延（ローラ）処理によって同時に設置されるようなプロセスによって、例えば傾斜構造体、傾斜組成体または傾斜ポロシティ体を製作することができる。
あるいは、酸化物と金属を混合して、酸素イオンの位置を変えるようにすることも可能である。例えば、Fe-OおよびAl-金属を混合し、必要であれば真空中で加熱すると、Fe-金属とAl酸化物となる。他の酸化物を還元するために添加され得る金属は、例えば、AlおよびMgである。この原理に基づく還元に使用される金属に必要となるのは、一つの金属から別の金属への酸素原子の移動による全体積変化が、体積減少を伴うことである。しかしながら、これは、低酸素分圧での金属酸化物の金属への還元を除外するものではない。従って、例えば、NiとAlの間の混合比を極めて正確に合わせる必要はない。他の酸化物を還元するために添加され得る金属は、例えば熱膨張係数（TEC）の適合など、これらの金属が提供する追加の利点に応じて選択することができる。例えば、Al2O3は、小さなTECを有し、MgOは、大きなTECを示す。これらの物質を適当な量および適当な割合で添加することにより、最終生成物に必要なTECが得られ、多孔質サポートと他の層の間のTECが適合される。
以下に、それぞれ、還元および酸化での単位mol金属当たりの体積変化の計算結果の表を示す。
Figure 2008527660
 この表からわかるように、MgおよびAlの酸化の単位金属当たりの体積は、それぞれ、-20％および+27％だけ変化する。還元（酸化物から金属）では、Cr、Fe、CoおよびNiの場合、体積／金属は、それぞれ、-50、-55、-58および-36％だけ変化する。すなわちこの方法では、相当の体積変化が得られる。添加酸化物は、焼結助剤として機能させても良い。
さらに添加酸化物は、例えばCr金属のスケール（すなわち、Cr2O3）と反応して、導電性酸化物（例えば、ドープされたLaCrO3またはLaMnO3のようなペロブスカイト）を形成する。これは、FeCr合金粒子と電気的および機械的に接続することができる。
また、多孔質構造の耐食性を向上させるため、少量の希土類が添加される。
本発明は、さらに以下の実施例を提供する。
（1）Fe-Cr合金粉末、およびFe、Cr、Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、ReまたはTiの酸化物、およびFe、Cr、Ni、Co、Zn、Mn、Cuの酸化物を用いた、多孔質膜構造体の製作に利用される、構造体の焼結の間の、シュリンケージとポロシティを制御する方法であって、
前記粉末は、Fe／（Fe+Cr）が50乃至90％の範囲になるように混合され、
溶媒、表面活性剤およびバインダと、多孔性を得るため添加され得るポア形成剤とにより、前記粉末のサスペンションが製作され、
前記サスペンションにより製作される生成物が緻密な場合、適当なサイトに焼結助剤が添加され、
前記サスペンションには、テープキャスティング処理、押出処理、圧延（ローラ）処理等が行われ、
さらに前記サスペンションは、酸素含有雰囲気下で熱処理されて有機成分が焼失され、Fe、Ni、Coおよび可能な場合Crを還元し得る還元性雰囲気のような高還元性雰囲気下で焼結され、
Fe、Ni、CoおよびCrの酸化物の少なくとも一部は、Fe-Cr粉末との反応により、金属状態にまで還元されることを特徴とする方法。
（2）請求項1の元素を混合することにより、例えばFe-OをAl金属と混合加熱することにより、Fe金属およびAl酸化物が形成され、体積減少が助長されることを特徴とする（1）の方法。
（3）他の酸化物を還元するため、Mgのような他の金属を添加することにより、体積減少が助長されることを特徴とする（1）の方法。
（4）他の酸化物を還元するため、Tiのような他の金属を添加することにより、体積減少が助長されることを特徴とする（1）の方法。
（5）Ti、Nb、Sr、Zr、Hf、La、Y、Ca、Ce、およびAl、Mg、A、Mnのような、非還元性元素を添加することを特徴とする（1）の方法。
（6）押出処理によって、内部構造により強化された管が製作されることを特徴とする（1）または（4）の方法。
（7）線状焼結シュリンケージが5乃至40％となるような割合、通常の場合、10乃至30％となるような割合、好ましくは15乃至25％の範囲となるような割合で、合金／酸化物粉末が混合されることを特徴とする（1）乃至（6）のいずれかの方法。
（8）多数のステップを有し、シュリンケージプロファイルを制御するため、温度勾配とPO2が変更される、（1）乃至（7）のいずれかの方法。
（9）ガス流に酸素ゲッターを加えることを特徴とする（1）乃至（8）のいずれかの方法。
（10）（1）乃至（9）のいずれかの方法により、燃料電池用の多孔質膜構造を製作する方法。
（11）ジルコニアもしくはセリア−NiO系のアノード、またはイオン伝導性および電気伝導性材料の混合物を使用することを特徴とする（10）による燃料電池を製作する方法。
（12）ドープされたジルコニア、ドープされたセリアもしくはドープされたガレートの電解質、またはプロトン伝導体を使用することを特徴とする（10）による燃料電池を製作する方法。
（13）例えばストロンチウムドープランタンマンガネート（La1-xSrxMnyO3）、またはストロンチウムドープランタンフェライト（La1-xSrxFeyO3）等のイオン伝導体と電気伝導体の混合物のようなペロブスカイト系カソードを用いる、SOFCのような燃料電池を製作する方法。
（14）前述のいずれかの方法による積層法により、所望の変化特性を有する多くの層が圧延（ローラ）処理で同時に設置された、傾斜構造体。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明の範囲から逸脱しない、別の実施例がある。
（実施例1 傾斜したポロシティを有する平坦板構造の製作）
層1：平均粒子径が20μmのFeCr0.23Ni0.02Mn0.01合金粉末を、Fe2O3（d50約1μm）およびCr2O3（d50約1μm）と、重量比が90：70：3となるように混合した。15vol％のPMMA球（d50約5μm）を、ポア形成剤として添加した。混合後、有機系バインダを用いて、ボールミル処理によりサスペンションを作製した。このようにして形成されたサスペンションを用いて、テープキャスティング法により500μmの厚さのシートを形成した。
層2：平均粒子径が5μmの前述のFeCr0.23Ni0.02Mn0.01合金粉末を用いて、サスペンションを作製した。このサスペンションを、層1の上に直接テープキャスティングした。
乾燥後、大気中、約50℃／時間の温度上昇速度で多層化構造体を加熱し、450℃で約1時間熱処理し、有機バインダを焼失させた。次に、サンプルを1200℃の還元条件下で約4時間熱処理した。昇温速度は、約75℃／時間であり、雰囲気は、7H2−Ar混合ガス雰囲気とした。約1200℃でチタンスポンジを介してガスを流通させ、pO2を一定にした。
このようにして形成された部材では、層1のポロシティが有意に向上した。焼結後の部材は、層1中のFeとCrの酸化物の還元および合金化によって生じる焼結シュリンケージが整合されているため、完全に平坦であった。
（実施例2 平坦板SOFCセルの製作）
層1：平均粒子径が約25μmのFeCr0.20Ni0.02Mn0.01Ti0.04合金粉末を、Fe2O3（d50約1μm）およびCr2O3（d50約1μm）と、重量比が87：9：4となるように混合した。20vol％のPMMA球（d50約10μm）を、ポア形成剤として添加した。混合後、有機系バインダを用いて、ボールミル処理によりサスペンションを作製した。このようにして形成されたサスペンションを用いて、テープキャスティング法により300μmの厚さのシートを形成した。
層2：平均粒子径が約10μmのFeCr0.20Ni0.02Mn0.01Ti0.04合金粉末を、Fe2O3（d50約1μm）およびCr2O3（d50約1μm）と、重量比が91：6：3となるように混合した。10vol％のPMMA球（d50約5μm）を、ポア形成剤として添加した。混合後、有機系バインダを用いて、ボールミル処理によりサスペンションを作製した。このようにして形成されたサスペンションを、層1の上に直接テープキャスティングした。テープキャスティング法により約150μmの厚さが得られた。
層3：サスペンションのスプレー塗布法により、20μmの厚さのアノード層を設置した。このサスペンションは、NiOとイットリア安定化ジルコニア（10YSZ）を重量比で3：2としており、サスペンションは、ボールミル処理を用いて、有機系バインダを加えて作製した。
層4：最後に、スプレー塗布法により、層3の上に厚さが20μmのイットリア安定化ジルコニア（10YSZ）層を設置した。
乾燥後、大気中、約50℃／時間の温度上昇速度で多層化構造体を加熱し、450℃で約1時間熱処理し、有機バインダを焼失させた。次に、サンプルを1250℃の還元条件下で約6時間熱処理した。昇温速度は、約50℃／時間であり、雰囲気は、7H2−Ar混合ガス雰囲気とした。約1250℃でチタンスポンジを介してガスを流通させ、pO2を一定にした。
焼結後、多層化構造体の上部にスプレー塗布法によりカソードを設置して、SOFCセルを完成させた。
焼結後の多層化構造体は、完全に平坦であった。
前述の本発明の態様および細部の各種変更は、当業者には明らかであることに留意する必要がある。そのような変更は、本発明の特許請求の範囲内に含まれるものである。
Ti-TiO2平衡状態図におけるPO2と温度の関係を示した図である。 Cr、Fe、FeCr2O4におけるPO2と温度の関係を示した図である。

Claims (19)

  1. 多層化構造体を製作する方法であって、
    Fe-Cr合金粉末、およびFe、Cr、Ni、Co、Zn、Cuの少なくとも一つの酸化物を含む組成物を提供するステップと、
    前記組成物の第1の層を形成するステップと、
    前記第1の層の片側に、少なくとも一つの追加層を形成するステップと、
    酸素含有雰囲気下で前記両層を熱処理するステップと、
    最終合金を提供するため、還元性雰囲気下で焼結処理するステップと、
    を有し、
    焼結処理するステップ後の、前記第1の層の最終合金中のFe量は、前記最終合金の総重量に対して、重量比で約50乃至90％の範囲にあることを特徴とする方法。
  2. さらに、前記組成物は、V、Zr、Ce、Y、Ti、Nb、Sr、Hf、La、Mg、Al、CaおよびMnのうち少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. さらに、Fe-Cr合金は、Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、Re、Ti、またはこれらの混合物から選択された金属を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. さらに、前記組成物は、Al、MgおよびTiから選択された金属粉末を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載の方法。
  5. 前記組成物で構成された第1の層は、線状焼結シュリンケージが約5乃至40％であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一つに記載の方法。
  6. 前記少なくとも一つの追加層は、前記組成物から形成され、
    前記少なくとも一つの追加層は、前記組成物の化学構成成分ならびに／またはポロシティおよびシュリンケージから選択された少なくとも一つの特性が、前記第1の層とは異なることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。
  7. 前記少なくとも一つの追加層は、電極層であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。
  8. さらに、前記電極層の上部に、電解質層を形成するステップを有することを特徴とする請求項7に記載の方法。
  9. 前記少なくとも一つの追加層は、アノード層であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
  10. 前記少なくとも一つの追加層は、
    前記組成物から形成された一つの層であって、前記組成物の化学構成成分ならびに／またはポロシティおよびシュリンケージから選択された少なくとも一つの特性が、前記第1の層とは異なる一つの層と、
    電極層と、
    電解質層と、
    をこの順に含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  11. 請求項1乃至10のいずれか一つに記載の方法によって得られた多層化構造体。
  12. 請求項11に記載の多層化構造体を備える、固体酸化物型燃料電池。
  13. 金属構造体を製作する方法であって、
    Fe-Cr合金粉末、およびFe、Cr、Ni、Co、Zn、Cuの少なくとも一つの酸化物を含む組成物を提供するステップと、
    前記組成物の第1の層を形成するステップと、
    前記第1の層の片側に、少なくとも一つの追加層を形成するステップと、
    酸素含有雰囲気下で前記両層を熱処理するステップと、
    最終合金を提供するため、還元性雰囲気下で焼結処理するステップと、
    を有し、
    焼結処理するステップ後の、前記層の最終合金中のFe量は、前記最終合金の総重量に対して、重量比で約50乃至90％の範囲にあることを特徴とする方法。
  14. さらに、Fe-Cr合金は、Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、Re、Ti、またはこれらの混合物から選択された金属を含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
  15. さらに、前記組成物は、V、La、Zr、Ce、Y、Ti、Nb、Sr、Hf、La、Mg、Al、CaおよびMnのうち少なくとも一つの酸化物を含むことを特徴とする請求項13または14に記載の方法。
  16. さらに、前記組成物は、Al、MgおよびTiから選択された金属粉末を含むことを特徴とする請求項13乃至15のいずれか一つに記載の方法。
  17. 請求項13乃至16のいずれか一つに記載の方法によって得られる、金属構造体。
  18. 請求項17に記載の金属構造体を備える、固体酸化物型燃料電池。
  19. Fe-Cr合金粉末、およびFe、Cr、Ni、Co、Al、V、Ni、Mo、W、ReまたはTiの酸化物、およびFe、Cr、Ni、Co、Zn、Mn、Cuの酸化物を用いた、多孔質膜構造体の製作に利用される、多層化構造体の焼結の間の、シュリンケージとポロシティを制御する方法であって、
    前記粉末は、Fe／（Fe+Cr）が50乃至90％の範囲になるように混合され、
    溶媒、表面活性剤およびバインダと、多孔性を得るため添加され得るポア形成剤とにより、前記粉末のサスペンションが製作され、
    前記サスペンションにより製作される生成物が緻密な場合、適当なサイトに焼結助剤が添加され、
    前記サスペンションには、テープキャスティング処理、押出処理、圧延（ローラ）処理等が行われ、
    さらに前記サスペンションは、酸素含有雰囲気下で熱処理されて有機成分が焼失され、Fe、Ni、Coおよび可能な場合Crを還元し得る還元性雰囲気のような高還元性雰囲気下で焼結され、
    Fe、Ni、CoおよびCrの酸化物の少なくとも一部は、Fe-Cr粉末との反応により、金属状態にまで還元されることを特徴とする方法。
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