KR101288407B1 - 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체산화물 연료전지용 음극에 관한 것으로, 상기 제조방법은 금속 분말 및 기공형성제를 포함하는 지지체 형성용 조성물층을 제조하는 단계, 상기 지지체 형성용 조성물층 위에 금속 산화물 분말, 세라믹 분말 및 기공형성제를 포함하는 촉매층 형성용 조성물층을 형성하여 음극 형성용 구조체를 제조하는 단계, 상기 음극 형성용 구조체에 대해 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법을 이용하여 가압성형 및 소결하는 단계, 그리고 상기 가압성형 및 소결된 구조체를 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법은 고주파 유도 가열법을 이용하여 가압성형과 함께 소결을 동시에 진행함으로써, 종래 소결 공정에 비해 낮은 온도 및 짧은 시간 내에 수축, 팽창, 용융, 결정의 성장 등의 우려 없이 소결이 가능하며, 소결체의 미세 구조를 용이하게 제어할 수 있다. 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 음극은 지지체층과 촉매층 간에 금속과 금속-세라믹 서멧의 계면 접합이 형성되어 층간 박리의 우려가 없다.

Description

고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체산화물 연료전지용 음극{MANUFACTURING METHOD OF ANODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND ANODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체산화물 연료전지용 음극에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)은 600 내지 1000℃의 고온에서 작동하는 전지로, 기존의 연료전지 중 전력 변환 효율이 가장 높고, 다양한 연료를 선택하여 사용할 수 있으며, 폐열 사용이 가능하다. 이에 따라 고체산화물 연료전지는 1 내지 5KW의 가정용 연료전지서부터 200KW급 이상의 중대형 발전 및 가스 터빈과의 열병합 발전에 적용될 수 있다.
고체산화물 연료전지는 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(cathode) 및 연료극(anode)로 이루어져 있다. 단위 전지의 각 전극에 공기와 연료를 공급하면, 공기극에서는 산소의 환원 반응이 일어나 산소 이온이 생성되고, 생성된 산소이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동한 후 연료극으로 공급된 수소와 반응하여 물을 생성하게 된다. 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 된다.
고체산화물 연료전지의 단위전지에 있어서 전해질로는 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ)가 사용되고, 공기극으로는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(LSM)(예를 들어, La0·8Sr0·2MnO3)가 사용되며, 연료극으로는 니켈 옥사이드(NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아가 혼합된 서멧(cermet)(NiO/YSZ)이 사용된다.
통상적으로 고체산화물 연료전지의 단위전지는 연료극(또는 음극)과 전해질 및 공기극(또는 양극)을 각각 소결하거나, 지지체가 되는 연료극을 먼저 소결한 후 연료극 상에 전해질을 코팅하여 소결하고, 마지막으로 공기극을 도포하여 소결하는 방식으로 제조된다. 그러나, 통상의 소결법을 이용하여 연료극을 소결할 경우 높은 소결온도에서 장시간 소결공정을 실시해야 하기 때문에, 구체적으로 NiO/YSZ를 포함하는 연료극 형성시 1400℃에서 12시간 이상 소결공정을 실시해야 하기 때문에, 입자 성장이 발생할 수 있고 그 결과로 소결체의 제어가 용이하지 않은 문제가 있다.
한국특허공개 제2003-0022176호 (2003.03.15 공개) 한국특허공개 제2012-0007807호 (2012.01.25 공개)
"Consolidation and mechanical properties of nanostructured 2MoSi2-SiC composite synthesized by high-frequency induction heated combustion" by Dong-Ki Kim, In-Jin Shon, In-young Ko, Jin-Kook Yoon, Z. A. Munir. International journal of Materials Science and Engineering A.
본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지용 음극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 분말 및 기공형성제를 포함하는 지지체 형성용 조성물층을 제조하는 단계; 상기 지지체 형성용 조성물층 위에 금속 산화물 분말, 세라믹 분말 및 기공형성제를 포함하는 촉매층 형성용 조성물층을 형성하여 음극 형성용 구조체를 제조하는 단계; 상기 음극 형성용 구조체에 대해 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법을 이용하여 가압성형 및 소결하는 단계; 그리고 상기 가압성형 및 소결된 구조체를 열처리하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 분말은 스테인레스 스틸 분말일 수 있다.
상기 지지체 형성용 조성물은 조성물 총 부피에 대하여 10 내지 70부피% 로 기공형성제를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 니켈(Ni)계 산화물, 구리(Cu)계 산화물, 팔라듐(Pd)계 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 세라믹 분말은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 세리아, 페로브스카이트형 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물층은 금속 산화물 분말과 세라믹 분말을 60:40 내지 70:30의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물층은 조성물층 총 부피에 대하여 10 내지 50부피% 로 기공형성제를 포함할 수 있다.
상기 기공형성제는 천연 흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 활성탄, 플러렌, 코크스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 가압성형 및 소결 공정은 10 내지 800MPa의 압력하에서 실시될 수 있다.
상기 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법은 고주파 유도 가열법 또는 펄스 전류 활성 소결법일 수 있다.
상기 가압성형 및 소결 공정은 1 내지 100kHz의 주파수를 갖는 유도 전류를 인가하여 실시되는 고주파 유도 가열법을 이용하여 실시될 수 있다.
상기 가압성형 및 소결 공정은 주기가 1㎲ 내지 1ms인 펄스 전류를 인가하여 실시되는 펄스 전류 활성 소결법을 이용하여 실시될 수 있다.
상기 가압성형 및 소결 공정은 전류에 의해 발생하는 주울 열에 의한 가열 속도가 100 내지 500℃/min이 되도록 실시될 수 있다.
상기 열처리는 가압성형 및 소결된 구조체 내에 포함된 기공형성제를 제거하기 위한 제1열처리 단계, 및 상기 제1열처리 결과로 수득된 구조체를 환원분위기하에서 열처리하는 제2열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1열처리 공정은 600℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다.
상기 제2열처리 공정은 환원분위기 하에서 800 내지 900℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 고체산화물 연료전지용 음극을 제공한다.
상기 음극은 다공성 금속지지체, 및 상기 지지체 위에 형성되며, 금속-세라믹의 서멧(cermet)을 포함하는 다공성 촉매층을 포함하며, 상기 지지체와 촉매층 사이 계면에 금속과 서멧간의 접합이 형성되어 있다.
상기 촉매층은 Ni-이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 포함할 수 있다.
상기 촉매층은 촉매층 총 부피에 대하여 30 내지 50부피%의 기공도를 가질 수 있다.
상기 촉매층은 50 내지 500nm의 크기를 갖는 결정립을 포함하고, 상기 지지체는 50 내지 200㎛의 크기를 갖는 결정립을 포함할 수 있다.
상기 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 5 내지 50부피%의 기공도를 가질 수 있다.
상기 지지체는 지지체 형성용 금속 입자가 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법은 전류에 의해 발생하는 열을 이용하여 가압성형과 함께 소결을 동시에 진행함으로써, 종래 소결 공정에 비해 낮은 온도 및 짧은 시간 내에 소결이 가능하며, 수축, 팽창, 용융, 결정의 성장 등의 우려 없이 소결체의 미세 구조를 용이하게 제어할 수 있다. 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 음극은 지지체층과 촉매층 간에 금속과 금속-세라믹 서멧의 계면 접합이 형성되어 층간 박리의 우려가 없다.
도 1은 실시예 1에서의 고체산화물 연료전지용 음극의 제조시 고주파 유도전류 가열 공정에서의 온도에 따른 수축길이의 변화를 측정한 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조한 음극의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조한 음극의 지지체를 SEM으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일반적으로 고체산화물 연료전지의 연료극은 소결 공정을 통해 제조된다. 그런데, 종래 소결 공정은 금속과 세라믹의 동시소결을 위해 산화된 금속을 사용하거나, 또는 금속의 다공성 기판 위에 세라믹 분말이나 세라믹 분말의 전구체를 코팅하여 고온에서 장시간 열처리하였다. 이로 인해 소결된 금속이나 산화된 금속의 기판은 소결과정에서 산화되기 쉽고, 또한 후속의 환원 공정을 통해 금속-세라믹 접합을 만들기 때문에 기판의 금속이 소결과정에서 수축하여 기공의 수와 크기, 분포, 그리고 결정립의 크기 등 미세구조를 조절하기 어려운 문제가 있다. 또한, 금속 소결시 금속의 산화에 의한 시편의 파괴 및 높은 온도와 장시간의 소결 공정에 의한 용융, 수축, 결정성장 등이 발생하고, 이로 인한 조직의 치밀화로 기공 확보가 어려우며, 넥킹(necking)의 약화에 따른 강도의 저하, 금속과 세라믹의 높은 열팽창 계수의 차이로 인한 박리 발생 등의 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 고체산화물 연료전지의 음극 제조시 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법을 이용하여 기공형성제 및 금속 분말을 포함하는 지지체 형성용 조성물과 기공형성제, 세라믹 분말 및 금속산화물 분말을 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 동시에 소결함으로써, 종래의 소결 공정에 비해 낮은 온도에서 짧은 시간내에 금속의 산화, 용융, 수축 등의 우려없이 소결이 가능하고, 이로 인해 입자의 성장이 억제되어 용이하게 미세구조를 제어할 수 있으며, 또한, 지지체 내 금속과 촉매층내 서멧의 접합으로 지지체와 촉매층과의 계면 분리를 방지할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법은, 금속 분말 및 기공형성제를 포함하는 지지체 형성용 조성물층을 제조하는 단계(단계 1), 상기 지지체 형성용 조성물층 위에 금속 산화물 분말, 세라믹 분말 및 기공형성제를 포함하는 촉매층 형성용 조성물층을 형성하여 음극 형성용 구조체를 제조하는 단계(단계 2), 상기 음극 형성용 구조체에 대해 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법을 이용하여 가압성형 및 소결하는 단계(단계 3), 및 상기 가압성형 및 소결된 구조체를 열처리하는 단계(단계 4)를 포함한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1은 지지체 형성용 조성물층을 형성하는 단계이다.
상세하게는, 금속 분말 및 기공형성제를 포함하는 지지체 형성용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 지지체 형성용 조성물층을 형성한다.
상기 금속 분말로는 통상 연료전지용 음극에서의 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 스테인레스 스틸 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 분말은 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 가압성형 및 소결 공정에 의해 금속 입자간에 3차원 네트워크를 형성하며 지지체층을 형성하게 된다. 따라서, 최종 제조되는 지지체의 강도와 통기성, 그리고 제조 공정의 용이성을 고려할 때 상기 금속 분말의 입자 직경은 20㎛ 내지 1㎜인 것이 바람직하다. 금속 분말의 입자 직경이 지나치게 크면, 구체적으로 1mm를 초과하면 금속 입자간 접합이 형성되지 않을 우려가 있고, 금속 분말의 입자 직경이 지나치게 작으면, 구체적으로 20㎛ 미만이면 금속의 용해가 될 우려가 있으므로, 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것이 좋다.
상기 기공형성제는 고주파 유도 가열 이후 열처리에 의해 증발, 제거되어 금속지지체 내 기공을 형성하는 것으로, 구체적으로는 천연 흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 활성탄, 플러렌, 코크스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 탄소계 물질; 또는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리아크릴아마이도메틸프로판술폰닉엑시드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리히드록시부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 물질이 사용될 수 있다. 이중에서도 탄소계 물질을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 기공형성제는 분말 상으로 사용될 수 있으며, 분말의 형태는 특별히 제한되지 않고, 구형, 인편상 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
구형의 기공형성제가 사용되는 경우, 상기 기공형성제의 입경은 5 내지 80㎛인 것이 강도 저하의 우려 없이 우수한 기공도를 나타내는 지지체를 제조할 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 80㎛인 것이 좋다.
상기 기공형성제는 최종 제조되는 지지체에서의 기공도를 고려하여 그 함량이 적절히 조절될 수 있는데, 지지체 형성용 조성물 총 부피에 대하여 10 내지 70부피%(중량으로 환산시, 지지체 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 5중량%)로 포함되는 것이 강도 저하의 우려 없이 우수한 기체 확산도를 나타내는 지지체를 제조할 수 있어 바람직하다. 기공형성제의 함량이 70부피%를 초과할 경우 지지체가 적절한 강도를 유지하기 힘들고, 지지체의 기공도가 10부피% 미만인 경우에는 낮은 기공율로 인해 가스 확산이 감소하게 된다. 보다 바람직하게는 10 내지 40부피%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30부피%인 것이 좋다.
단계 2는 상기 지지체 형성용 조성물층 위에 촉매층 형성용 조성물층을 형성하여 음극 형성용 구조체를 제조하는 단계이다.
음극 형성용 구조체의 제조 후 실시되는 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 가압성형 및 소결 공정은 별도의 반응 장치를 이용하여 수행된다. 이에 따라 상기 가압성형 및 소결 공정이 실시될 반응기 내에 지지체 형성용 조성물을 넣고, 이어서 촉매층 형성용 조성물을 투입하게 되며, 그 결과로 지지체 형성용 조성물과 촉매층 형성용 조성물은 혼합되지 않고 지지체 형성용 조성물의 층과 촉매층 형성용 조성물의 층이 각각 독립된 층을 형성하며 라미네이팅되게 된다. 따라서, 상기 음극 형성용 구조체는 특별한 형태를 갖는 것을 의미하는 것이 아니며, 지지체 형성용 조성물과 촉매층 형성용 조성물이 각각 독립된 층을 이루며 라미네이팅된 상태를 의미한다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 금속 산화물 분말, 세라믹 분말 및 기공형성제를 혼합하여 제조된다.
상기 금속 산화물 분말로는 니켈(Ni)계 산화물, 구리(Cu)계 산화물, 팔라듐(Pd)계 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 NiO, NiO2, PdO, 또는 CuO 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 세라믹 분말로는 알루미나, 지르코니아(ZrO2), 세리아, 페로브스카이트형 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다. 또한 상기 세라믹 분말은 이트리아 등의 원소로 도핑될 수도 있다.
상기 금속 산화물 분말과 세라믹 분말의 입자 크기가 클 경우 소결 이후의 입성장 및 조대화로 인하여 촉매층 전체의 기계적, 전기화학적 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 상기 분말들의 입자크기는 작을수록 좋은데, 너무 작아 수 나노 스케일로 간다면 응집에 의해 충진률이 떨어지므로 오히려 과대 입성장 등의 부작용을 초래할 수 있다. 특히 세라믹 분말은 금속 사이에서 3차원 네트워크 구조를 형성하여 촉매층의 강도를 부여하고 금속의 입성장을 억제하는 역할을 하므로, 금속 산화물 보다 작은 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 금속 산화물 분말은 0.1 내지 0.5㎛의 입자크기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 세라믹 분말은 0.05 내지 0.1㎛의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 분말과 세라믹 분말은 후속의 가압성형 및 소결 공정, 그리고 열처리 공정을 통해 금속-세라믹의 서멧을 형성하게 되는데, 서멧내 포함되는 금속의 함량을 고려하여 상기 금속 산화물 분말과 세라믹 분말의 함량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 금속산화물 분말과 세라믹 분말은 촉매층 형성용 조성물 중에 60:40 내지 70:30의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 금속 산화물의 함량이 상기한 양보다 적을 시에는 환원 후 금속의 연결성이 부족하여 전기전도성이 감소하고, 또 너무 많을시에는 세라믹 입자의 연결성이 파괴되어 금속의 입성장 및 조대화 현상이 발생할 우려가 있다.
상기 기공형성제로는 앞서 설명한 바와 동일한 것이 사용될 수 있다.
또한 상기 기공형성제의 크기 및 함량에 따라 촉매층 내 기공도 및 기공크기를 조절할 수 있다. 촉매층에서의 최대의 촉매활성을 얻기 위해서는 촉매층이 30 내지 50부피%의 기공도를 갖는 것이 바람직한데, 이 같은 기공도를 갖도록 촉매층 형성용 조성물 총 부피에 대하여 10 내지 50부피%(또는 중량으로 환산시 촉매층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 5중량%)로 포함되는 것이 바람직하다. 기공형성제의 함량이 50부피%를 초과할 경우 촉매층이 적절한 강도를 유지하기 힘들고, 10부피% 미만인 경우에는 낮은 기공율로 인해 가스 확산이 감소하게 된다. 보다 바람직하게는 10 내지 30부피%로 포함되는 것이 좋다.
또한 상기 기공형성제는 5 내지 100㎛의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 기공형성제의 입자크기가 지나치게 클 경우, 구체적으로 100㎛를 초과하는 경우 최종 형성되는 기공의 금속의 크기보다 크기가 커 기체의 투과가 원할하게 일어나지 않거나, 기공의 뭉침현상이 일어날 우려가 있고, 기공형성제의 입자크기가 지나치게 작을 경우, 구체적으로 5㎛ 미만인 경우 입자의 크기에 비해 기공전구체의 크기가 작아 기공의 형성이 어려울 우려가 있다.
또한, 촉매층내 기공이 균일한 분포를 가질 수 있도록, 촉매층 형성용 조성물에 대한 혼합공정을 선택적으로 실시하여 촉매층 형성용 조성물 내 기공형성제를 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
단계 3은 상기 음극 형성용 구조체에 대해 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법을 이용하여 가압성형 및 소결하는 단계이다.
상기 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법으로는 고주파 유도 가열법 또는 펄스 전류 활성 소결법이 이용될 수 있다.
상기 고주파 유도 가열법이란 소결 대상물, 즉 음극 형성용 구조체의 외면에 접하지 않으면서 그 주위를 둘러싸고 있는 외부 코일, 예를 들면, 구리 코일과 같은 도전성 금속 코일에 고주파 유도 전류(induced current)를 인가하고, 유도 전류에 의하여 발생하는 주울 열을 통하여 음극 형성용 구조체를 간접적으로 가열하는 방법으로, 본 발명에서는 일정 수준의 압력 조건하에서 상기 고주파 유도 전류를 인가함으로써 음극 형성용 구조체에 대한 가압성형 및 소결이 동시에 이루어지게 된다.
외부 코일에 인가되는 유도 전류의 주파수 범위는 고주파 전류의 침투 깊이가 주파수에 의존하기 때문에 소결 대상물의 크기에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 소결 대상물이 클 경우에는 유도 전류의 침투 깊이를 크게 해야 하므로 주파수를 낮추어 주는 것이 바람직하다. 구체적으로 고주파 유도전류의 주파수는 약 1 내지 100kHz 범위인 것이 바람직하다.
한편, 펄스 전류 활성 소결법은 소결 대상물, 즉 음극 형성용 구조체가 수용된 다이 부재에 펄스 전류를 인가하고, 이에 따라 발생하는 주울 열에 의하여 소결에 필요한 열을 공급하는 방법이다. 펄스 전류 활성 소결법을 이용하는 경우 펄스 전류는 2800 내지 500A 인 것이 바람직하며, 상기 펄스 전류의 주기는 1㎲ 내지 1㎳인 것이 바람직하다. 이와 같이 펄스 주기가 짧을수록 갇혀진 가스 방출이 용이하고 소결이 용이하기 때문이다.
상기 가압성형 및 소결 공정은 10 내지 800MPa의 압력하에서 실시되는 것이 바람직하다. 가압성형 및 소결 공정 수행시 압력이 지나치게 낮으면, 구체적으로 10MPa 미만이면, 음극 형성용 구조체 전체로 전류의 통전이 어려워 소결이 잘 되지 않을 수 있고, 압력이 지나치게 높으면, 구체적으로 800MPa를 초과하면 압력이 가해지는 표면 부분과 내부의 온도차로 인한 밀도 차이가 발생할 수 있다. 따라서, 고주파 유도 가열 공정시 압력은 10 내지 200MPa인 것이 바람직하다.
또한 상기 가압성형 및 소결 공정은 전류에 의하여 발생한 주울 열에 의한 가열속도가 100 내지 5000℃/min, 바람직하게는 약 100 내지 1000℃/min가 되도록 실시되는 것이 좋다. 만약 가열속도가 지나치게 느린 경우, 구체적으로 100℃/min 미만인 경우 소결에 소요되는 시간이 증가함에 따라 결정립이 성장할 우려가 있고, 가열속도가 지나치게 빠른 경우, 구체적으로 5000℃/min를 초과하는 경우에는 소결 대상물에 열 응력이 발생할 우려가 있다.
상기와 같은 조건에서의 급속 소결 공정에 의해 가압성형과 함께 지지체부와 촉매층부의 소결이 동시에 이루어지는데, 소결 과정동안 촉매층에서의 금속 산화물 분말과 세라믹 분말은 각각의 입자간 뿐만 아니라 금속 산화물 분말과 세라믹 분말 사이에 접합부를 형성하게 된다. 특히 세라믹 분말은 3차원 네트워크 구조를 형성하게 된다. 또한 1600℃ 이상의 고온에서 실시되는 통상의 소결 공정에서는 분말들 사이에 치밀화가 일어나는 반면, 본 발명에 따른 급속 소결 공정은 유도전류의 인가로 인해 발생한 열에 의해 1000 내지 1200℃의 비교적 낮은 온도범위에서 소결이 이루어지기 때문에 분말들 간의 접합 및 이로 인한 초기 기공이 존재하게 된다. 또한, 기공형성제로 사용되는 흑연분말 등의 탄소계 물질은 우수한 전기 전도체이기 때문에 적은 출력으로도 소결이 가능하여 소결온도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 소결체 내의 온도구배를 작게할 수 있다. 따라서, 통상의 소결 공정에 의해 수득되는 소결제 보다 열 응력이 작은 장점이 있다.
또한, 급속 소결법에 의한 가압성형 및 소결 공정이 진행됨에 따라 지지체 및 촉매층은 계속 가해지는 압력에 의하여 수축 길이가 감소하게 되는데, 더 이상 수축 길이가 변화하지 않게 되면 전류를 차단하고 압력을 제거할 수 있다. 이와 같이 음극 형성용 구조체에 전류를 가하는 시점부터 음극 형성용 구조체의 수축 길이가 더 이상 변화하지 않는 상태에 도달하여 전류를 차단하고 가해진 압력을 제거하는 시점까지 약 5분 이내, 바람직하게는 약 2분 이내의 짧은 시간이 소요된다.
일반적으로 금속 분말에 대한 소결시 일반적인 세라믹 소결법인 압축성형과 열처리에 의한 소결 공정을 실시하기가 매우 어렵기 때문에, 금속의 세라믹 분말을 소결하여 환원하는 방식으로 이루어진다. 그러나, 본 발명에서와 같이 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법을 이용하면, 금속의 분말 성형이 일 단계 공정으로 실시될 수 있으며, 상기 분말 성형 공정을 통해 기공을 포함하는 금속지지체 형성이 용이하다. 또한, 급속 소결 공정에 의해 단시간에 금속 분말, 금속 산화물 분말, 및 세라믹 분말을 동시에 소결함으로써 소결체의 입자 성장을 막을 수 있다.
단계 4는 상기 가압성형 및 소결된 구조체를 열처리하는 단계이다.
상기 열처리는 가압성형 및 소결된 구조체 내에 포함된 기공형성제를 제거하기 위한 제1열처리 단계, 및 상기 제1열처리 결과로 수득된 구조체를 환원분위기 하에서 열처리하는 제2열처리 단계를 포함하며, 상기 제1열처리 단계와 제2열처리 단계는 단계의 구분없이 연속 공정으로 실시되는 것이 바람직하다.
상기 제1열처리 공정은 기공형성제를 산화시켜 제거할 수 있는 온도, 구체적으로는 600℃ 이하의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 기공형성제의 산화로 인해 지지체 및 촉매층내에는 기공이 형성되게 된다.
이어서, 수소 등의 환원분위기 하에서 온도를 800℃까지 상승시킴으로써 지지체 및 촉매층내 금속 산화물을 환원시키는 제2열처리 공정이 수행될 수 있다.
상기 열처리 공정에 의해 지지체층에서는 금속이 3차원 네트워크로 연결된 금속상을 형성한다. 또한 촉매층에서는 상기 금속 산화물의 분말과 세라믹의 분말이 잔류한 상태에서 환원 분위기에서 소결하게 됨으로써 상기 금속 산화물은 환원되어 3차원 네트워크로 연결된 금속상을 형성하고, 상기 세라믹은 세라믹 상을 형성하며, 상기 금속상과 세라믹 상은 각각 독립된 상으로 존재하는 서멧을 형성하게 된다. 또한 지지체과 촉매층 사이 계면에서는 지지체의 금속과 촉매층에서의 서멧이 계면 접합을 형성한다.
상기와 같은 제조방법의 결과로, 금속 입자가 3차원 네트워크 구조로 연결된 금속 다공성 지지체, 및 상기 지지체 위에 세라믹과 금속의 서멧(cermet)을 포함하는 다공성 촉매층이 형성된 2층의 구조체가 제조된다.
상기 구조체는 통상의 소결 공정을 통해 제조된 소결체에 비해 비교적 작고 균일한 금속의 결정립을 포함하며, 또한 최적화된 기공도와 균일한 기공 분포를 가져 우수한 경도 특성 및 휨특성을 나타낸다. 또한 지지체층과 촉매층 사이 계면에서는 지지체층 내 금속과 촉매층내 서멧의 접합이 형성되기 때문에 계면 분리의 우려가 없다. 따라서, 별도의 전류집전체(current collector) 접합 공정 없이도, 우수한 강도 특성을 갖는 고체산화물 연료전지용 음극을 제공하여 연료전지의 성능 특성을 개선시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 다공성 금속지지체; 및 상기 지지체 위에 형성되며, 금속과 세라믹의 서멧을 포함하는 다공성 촉매층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극이 제공된다.
상기 지지체 및 촉매층은 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법에 의해 낮은 온도와 짧은 시간 내에 입자간의 국부적인 열을 이용하여 가압 성형 및 소결이 이루어지기 때문에, 각 층에서의 수축, 팽창, 용융, 결정의 성장 등의 우려 없이 미세하고 균일한 결정립을 포함한다. 구체적으로 상기 지지체는 50 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는 결정립을 포함하고, 상기 촉매층은 50 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100㎚의 입자 크기를 갖는 결정립을 포함한다.
구체적으로, 상기 지지체는 지지체 형성용 조성물에서의 금속 분말로부터 유래된 금속이 3차원 네트워크 구조로 연결된 금속상을 포함한다. 금속의 종류는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 지지체는 기공형성제의 산화로 생성된 기공을 포함한다. 구체적으로, 상기 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 5 내지 50부피%의 기공도, 바람직하게는 5 내지 30부피%의 기공도를 갖는다. 상기와 같은 기공도를 가짐으로써 촉매층으로의 연료의 공급, 연료의 산화반응 결과로 생성된 수증기의 배출이 용이하다.
상기 촉매층은 금속산화물 분말과 세라믹 분말로부터 유래된 금속과 세라믹의 서멧을 포함한다. 종래 촉매층 내 서멧의 형성시 금속산화물 분말과 세라믹 분말을 용매 중에 분산시킨 후 이를 용액법으로 코팅하고 소결 처리하였으나, 본 발명에서는 용매의 사용없이 분말 상태로 이용함으로써 또한 이와 같은 방법에 의해 형성된 서멧은 금속보다 강도가 크고 세라믹보다 큰 인성을 나타낸다. 구체적으로 상기 서멧으로는 Ni-이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), Sm, Gd, La가 첨가된 세리아(ceria) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 서멧은 세라믹에 대한 금속의 부피비가 40부피% 이상인 것이 바람직하다. 금속의 부피비가 40부피% 미만이면 Ni의 퍼콜레이션(percolation)이 되지 않아 촉매의 활성이 떨어질 우려가 있는 반면, 40부피% 이상이면 충분한 촉매효과를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 60 내지 75부피%이다.
상기 촉매층 또한 기공형성제로부터 유래된 기공을 포함하며, 구체적으로는 촉매층 총 부피에 대하여 30 내지 50부피%의 기공도 및 250 내지 500nm의 기공크기를 갖는다. 상기와 같은 범위의 기공도 및 기공크기를 가짐으로써 바람직한 가스투과로 인해 3중점의 증가로 성능의 향상을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 음극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 연료전지는 상기 연료극(음극)과, 상기 연료극의 일면에 전자빔 물리기상 증착법, 펄스레이저 증착법, 에어로젤 증착법 등으로 증착된 고체 전해질과, 상기 고체 전해질의 다른 일면에 형성된 공기극을 포함하며, 상기에서 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으므로, 제조방법에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
스테인레스스틸 분말(Stainless Steel powder, -325 mesh, Type 316-L™, Alfa aesar사제) 90부피%와 입자크기 56 내지 72㎛의 활성탄(charcoal activated powder, 대정화금사제)을 10부피%로 혼합하여 지지체 형성용 조성물을 제조하였다. 이와 별도로, YSZ 분말(일본 Tosoh사, 평균입경 0.1㎛) 36부피%, NiO 분말(일본 F.P사, 평균 입경0.5㎛) 54부피%, 및 흑연분말(한국 그랜드 씨엔엠, 평균입경 5㎛) 10부피%를 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 지지체 형성용 조성물 2g을 다이 부재의 흑연 다이(외경 45㎜, 내경 20㎜, 높이 40 ㎜)에 충진하고, 그 위에 상기 촉매층 형성용 조성물 2g을 상기 지지체 형성용 조성물의 층 위에 가하여 음극 형성용 구조체를 제조한 후, 40Mpa의 일축 압력을 각각 가해주고 0.04 Torr의 진공분위기를 만들어주었다.
40Mpa 의 압력이 지속적으로 가해진 상태에서 외부 코일 유도 전류 발생 부재에 50kHz의 주파수를 갖는 유도 전류를 인가하여 고주파 유도전류 가열/가압 소결을 실시하였다. 이때, 유도전류 가열에 의하여 발생한 주울 열에 의한 가열속도는 500℃/min이 되도록 하였으며, 흑연 다이 표면의 온도는 광 온도계(pyrometer)로 측정하였다. 가압성형 및 소결이 진행되는 동안 시편의 수축길이 변화를 선형변위 차동변압기(LVDT)로 관찰하여 길이 변화가 없이 안정화되는 시점에서 유도전류 및 압력을 제거하였다(이때 온도가 1100℃이고, 시간은 약 80초 경과되었다).
소결처리된 음극 형성용 구조체를 600℃에서 2시간동안 유지한 후 이어서 수소 분위기 하에서 800℃로 열처리하여 고체 산화물 연료전지용 음극을 제조하였다.
실시예 2 및 3
지지체 형성용 조성물 중의 활성탄 함량을 각각 20부피% 및 30부피%로 변경하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 고체산화물 연료전지용 음극을 제조하였다.
스테인레스스틸 분말(Stainless Steel powder, 325mesh, Type 316-L, Alfa aesar사제) 90부피%와, 입자크기 56 내지 72㎛의 활성탄(charcoal activated powder, 대정화금사제)을 10부피%로 혼합하여 지지체 형성용 조성물을 제조하였다. 이와 별도로, YSZ 분말(일본 Tosoh사, 평균입경 0.1㎛) 36부피%, NiO 분말(한국 그랜드 씨엔엠사) 54부피%, 및 흑연분말 10부피%를 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 지지체 형성용 조성물 2g을 다이 부재의 흑연 다이(외경 45㎜; 내경 20㎜; 높이 40 ㎜)에 충진하고, 그 위에 상기 촉매층 형성용 조성물 2g을 상기 지지체 형성용 조성물의 층 위에 가하여 음극 형성용 구조체를 제조한 후, 40Mpa의 일축 압력을 각각 가해주고 0.04 Torr의 진공분위기를 만들어주었다.
40Mpa 의 압력이 지속적으로 가해진 상태에서 외부 코일 유도 전류 발생 부재에 50kHz의 주파수를 갖는 유도 전류를 인가하여 고주파 유도전류 가열/가압 소결을 실시하였다. 이때, 유도전류 가열에 의하여 발생한 주울 열에 의한 가열속도는 500℃/min이 되도록 하였으며, 흑연 다이 표면의 온도는 광 온도계(pyrometer)로 측정하였다. 가압성형 및 소결이 진행되는 동안 시편의 수축길이 변화를 선형변위 차동변압기(LVDT)로 관찰하여 길이 변화가 없이 안정화되는 시점에서 유도전류 및 압력을 제거하였다(이때 온도가 1100℃이고, 시간은 약 80초 경과되었다).
소결처리된 음극 형성용 구조체를 600℃에서 2시간동안 유지한 후 이어서 수소 분위기 하에서 800℃로 열처리하여 고체 산화물 연료전지용 음극을 제조하였다.
시험예 1
실시예 1에서의 고체산화물 연료전지용 음극의 제조시 고주파 유도전류 가열 공정을 통한 소결 중 흑연 다이의 표면 온도와 음극 형성용 구조체의 수축길이의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 다이의 표면 온도는 디지털 광온도계로 측정하였으며, 음극 형성용 구조체의 길이 변화는 선형변위 측정 센서(Linear Variable Differential Transformer, LVDT)로 관찰 측정하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 고주파 유도전류 가열 공정을 이용하면 소결이 시작된 후 80초가 지나면 수축이 거의 완료됨을 알 수 있다. 이때의 소결온도는 1200℃ 이하이며, 소결 시간은 2분 이내였다. 이 같은 낮은 소결 온도 및 짧은 소결 시간으로 인해 입자 성장을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 음극을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 관찰하였다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조한 음극의 단면을 SEM으로 관찰한 사진이고, 도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조한 음극의 지지체를 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 지지체와 촉매층의 계면에 지지체층의 금속과 촉매층의 서밋이 접합되어 있음을 알 수 있다.
또한 도 3에서 볼 수 있듯이 기공형성제의 양이 증가함에 따라 기공의 양이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
기공의 양을 정량적으로 확인하기 위하여 아르키메테스(Archimedes)법으로 기공의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
지지체 촉매층
기공형성제의 양과 종류 기공율
(부피%)		 기공형성제의 양과 종류 기공율
(부피%)
실시예 1 10부피% 활성탄 5.3 10부피% 카본블랙 38.0
실시예 2 20부피% 활성탄 8.3 10부피% 카본블랙 38.0
실시예 3 30부피% 활성탄 9.2 10부피% 카본블랙 38.0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 촉매층에서는 적은 양의 기공형성제를 첨가하여도 상당한 양의 기공율(38부피%)을 확보할 수 있음을 확인 하였다. 이는 Ni-YSZ의 경우 소결시 니켈이 NiO의 산화물 상태로 존재하기 때문이다. 또한 세라믹의 소결은 금속의 소결보다 치밀화가 적게 일어나고, NiO가 Ni로 환원됨에 따라 부피가 감소하여 기공의 양이 많게 나타난다. 하지만 지지체에서의 금속 소결의 경우 기공형성제의 양이 많더라도 치밀화에 의해 기공의 확보가 어렵지만, 비교예에서와 같이 통상의 소결 공정시에 비해 입성장이 억제되어 보다 높은 기공율을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 금속 분말 및 기공형성제를 포함하는 지지체 형성용 조성물층을 제조하는 단계;
    상기 지지체 형성용 조성물층 위에 금속 산화물 분말, 세라믹 분말 및 기공형성제를 포함하는 촉매층 형성용 조성물층을 형성하여 음극 형성용 구조체를 제조하는 단계;
    상기 음극 형성용 구조체에 대해 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법을 이용하여 가압성형 및 소결하는 단계; 그리고
    상기 가압성형 및 소결된 구조체를 열처리하는 단계
    를 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 분말이 스테인레스 스틸 분말인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 형성용 조성물이 지지체 형성용 조성물층 총 부피에 대하여 10 내지 70부피%로 기공형성제를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 니켈(Ni)계 산화물, 구리(Cu)계 산화물, 팔라듐(Pd)계 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말이 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 세리아, 페로브스카이트형 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물층이 금속 산화물 분말과 세라믹 분말을 60:40 내지 70:30의 부피비로 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물층이 촉매층 형성용 조성물층 총 부피에 대하여 10 내지 50부피% 로 기공형성제를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기공형성제가 천연 흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 활성탄, 플러렌, 코크스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 탄소계 물질인 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가압성형 및 소결 공정이 10 내지 800MPa의 압력하에서 실시되는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전류에 의해 발생하는 열을 이용한 급속 소결법이 고주파 유도 가열법 또는 펄스 전류 활성 소결법인 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가압성형 및 소결 공정이 1 내지 100 kHz의 주파수를 갖는 유도 전류를 인가하여 실시되는 고주파 유도 가열법을 이용하여 실시되는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가압성형 및 소결 공정이 주기가 1㎲ 내지 1ms인 펄스 전류를 인가하여 실시되는 펄스 전류 활성 소결법을 이용하여 실시되는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 가압성형 및 소결 공정이 전류에 의해 발생하는 주울 열에 의한 가열 속도가 100 내지 500℃/min이 되도록 실시되는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 가압성형 및 소결된 구조체 내에 포함된 기공형성제를 제거하기 위한 제1열처리 단계, 및 상기 제1열처리 결과로 수득된 구조체를 환원분위기하에서 열처리하는 제2열처리 단계를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1열처리 공정은 600℃ 이하의 온도에서 실시되는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제2열처리 공정은 환원분위기 하에서 800 내지 900℃에서 실시되는 것인 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 고체산화물 연료전지용 음극.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 음극은 다공성 금속지지체, 및 상기 지지체 위에 형성되며, 금속-세라믹의 서멧(cermet)을 포함하는 다공성 촉매층을 포함하며, 상기 지지체와 촉매층 사이 계면에 금속과 서멧간의 접합이 형성된 고체산화물 연료전지용 음극.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 촉매층이 Ni-이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 음극.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 촉매층이 촉매층 총 부피에 대하여 30 내지 50부피%의 기공도를 갖는 것인 고체산화물 연료전지용 음극.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 촉매층이 50 내지 500nm의 크기를 갖는 결정립을 포함하고, 상기 금속지지체가 50 내지 200㎛의 크기를 갖는 결정립을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 음극.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 금속지지체가 금속지지체 총 부피에 대하여 5 내지 50부피%의 기공도를 갖는 것인 고체산화물 연료전지용 음극.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 금속지지체가 금속지지체 형성용 금속 입자가 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 음극.
KR1020120025215A 2012-03-12 2012-03-12 고체산화물 연료전지용 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 KR101288407B1 (ko)

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