JP6858084B2 - 反応防止膜を含む高温固体酸化物セルの製造方法 - Google Patents
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Description
燃料極層、電解質層及び空気極層を含む固体酸化物セルであって、
前記空気極層と電解質層との間に反応防止膜を含み、前記反応防止膜は、前記電解質層上に形成され、焼結助剤を含まないセリア系金属酸化物が焼結されたものを含む第1反応防止膜;及び前記第1反応防止膜上に形成され、セリア系金属酸化物及び焼結助剤が混合されて焼結されたものを含む第2反応防止膜;を含み、前記第1反応防止膜は、セリア系金属酸化物のナノ粉末及び粗大粉末が焼結されたものを含み、前記第1反応防止膜及び第2反応防止膜は同時に焼結されたものである、固体酸化物セルが提供される。
LnxCe1−xO2−0.5x 化学式1
前記化学式1において、
Lnは、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、イットリウム(Y)及びランタン(La)から選択されたいずれか1つであり、
xは、0<x=0.4である。
(a)燃料極支持体を準備するステップ;
(b)前記燃料極支持体上に電解質層をコーティングして形成するステップ;
(c)前記燃料極支持体と電解質層を同時に焼結するステップ;
(d)前記電解質層上に、セリア系金属酸化物のナノ粉末及び粗大粉末を含むペーストをコーティングして第1コーティング層を形成するステップ;
(e)前記第1コーティング層上に、セリア系金属酸化物及び焼結助剤を含む混合ペーストをコーティングして第2コーティング層を形成するステップ;
(f)前記第1コーティング層と第2コーティング層を同時に焼結して、第1反応防止膜及び前記第1反応防止膜上に形成された第2反応防止膜を含む二重層の反応防止膜を製造するステップ;及び
(g)前記二重層の反応防止膜上に空気極層を形成するステップ;を含む固体酸化物セルの製造方法が提供される。
LnxCe1−xO2−0.5x 化学式1
前記化学式1において、
Lnは、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、イットリウム(Y)及びランタン(La)から選択されたいずれか1つであり、
xは、0<x=0.4である。
まず、粗大粉末と3wt%のKD6分散剤を脱イオン水に入れ、24時間ボールミリングを行うことで、粗大粉末溶液を準備した。製造された粗大粉末溶液の組成は、下記の表1に示した通りである。
成分組成を除いては、製造例1と同様の方法で粗大粉末溶液を製造し、成分組成を下記の表3に示す。
NexTech社のナノ粉末(平均粒径30nm以下)を準備した。
Rhodia社のナノ粉末(平均粒径100nm以上)を準備した。
Rhodia社のナノ粉末(平均粒径100nm以上)に1wt%のコバルトを酸化物の形態で混合して準備した。
80mlのナイロン容器(nylon bowl)に3wt%のKD6、α−テルピネオール(α−terpineol)、ボラザン(BH3)、フタル酸ブチル(DBP)をジルコニアボール(zirconia ball)と共に入れた後、ミリングし、製造例1によって製造されたGDC粉末を25%ずつ分けて1時間間隔で添加した。ミリングは、プラネタリーミリング(planetary milling)器を用いて140rpmで行った。GDC粉末を全て添加し、24時間ミリングした後、バインダーと可塑剤を入れ、再び220rpmで24時間ミリングを行うことで、第1反応防止膜製造用ペーストを製造した。製造された第1反応防止膜製造用ペーストの組成を、下記の表5にまとめた。
製造例1によって製造されたGDC粉末の代わりに、製造例2によって製造された、コバルトが含まれたGDC粉末を使用した以外は、ペーストの製造例1と同様の方法で第2反応防止膜製造用ペーストを製造した。第2反応防止膜製造用ペーストの組成は、下記の表6にまとめた。
製造例1の代わりに製造例3によって製造されたGDCナノ粉末を使用した以外は、ペーストの製造例1と同様の方法で反応防止膜製造用ペーストを製造した。
製造例1の代わりに製造例4によって製造されたGDC粗大粉末を使用した以外は、ペーストの製造例1と同様の方法で反応防止膜製造用ペーストを製造した。
製造例1の代わりに製造例5によって製造されたCoが含まれたGDC粗大粉末を使用した以外は、ペーストの製造例1と同様の方法で反応防止膜製造用ペーストを製造した。
製造例1によって製造されたGDC粉末の代わりにランタン−ストロンチウム−コバルト−酸化第二鉄(LSCF、Lanthanum−Strontium−Cobalt−Ferric Oxide)粉末を使用した以外は、製造例3と同様の方法で空気極機能層製造用ペーストを製造し、ペーストの組成は表7にまとめた。
ペーストにランタン−ストロンチウム−コバルト−酸化第二鉄(LSCF、Lanthanum−Strontium−Cobalt−Ferric Oxide)粉末を追加した以外は、製造例3と同様の方法で空気極機能層製造用ペーストを製造し、ペーストの組成は表8にまとめた。
商用負極/イットリア安定化ジルコニア(yttria−stabilized zirconia;YSZ)電解質基板上に、ペーストの製造例1によって製造されたペーストをスクリーンプリンティング法で塗布し、約3μmの厚さで下部層ペースト層を形成した。その後、下部層ペースト層を常温で30分間、60℃のオーブンで1時間順次乾燥させた後、下部層ペースト層上にペーストの製造例2によって製造されたペーストを塗布し、約3μmの厚さで上部層ペースト層を形成し、下部層ペースト層の乾燥条件と同一に乾燥させた。その後、電気炉を使用して上部層及び下部層を同時に1200℃で焼結させることで、二重層の反応防止膜を製造した。
ペーストの製造例3によって製造されたペーストを用いて約5μmの厚さで単一層の反応防止膜を形成し、1250℃で焼結した以外は、実施例1と同様の方法で反応防止膜を製造した。
ペーストの製造例4によって製造された粗大粉末ペーストを用いて約5μmの厚さで単一層の反応防止膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法で反応防止膜を製造した。
ペーストの製造例5によって製造されたCoが含まれた粗大粉末ペーストを用いて約5μmの厚さで単一層の反応防止膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法で反応防止膜を製造した。
ペーストの製造例1によって製造されたナノ粉末と粗大粉末との混合ペーストを用いて約5μmの厚さで単一層の反応防止膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法で反応防止膜を製造した。
ペーストの製造例2によって製造されたCoが含まれたナノ粉末と粗大粉末との混合ペーストを用いて約5μmの厚さで単一層の反応防止膜を形成した以外は、実施例1と同様の方法で反応防止膜を製造した。
ペーストの製造例1の代わりにペーストの製造例4によって製造された粗大粉末ペーストを用いて下部層を形成した以外は、実施例1と同様の方法で二重層の反応防止膜を製造した。
反応防止膜の下部層と上部層の焼結をそれぞれ別途に行った以外は、実施例1と同様の方法で二重層の反応防止膜を製造した。
反応防止膜の焼結後、反応防止膜上にペーストの製造例6によって製造されたペーストをスクリーンプリンティングで4回塗布して空気極機能層を形成し、次いで、製造例7によって製造されたペーストをスクリーンプリンティングで4回塗布して空気極の集電層を形成した。このとき、1回塗布する毎に、常温で30分間平坦化させた後、60℃のオーブンで約2時間乾燥させた。その後、1050℃で空気極を焼結して、5cm×5cmの面積の固体酸化物セルを製造した。
比較例1に従って反応防止膜を形成した以外は、素子実施例1と同様の方法で固体酸化物セルを製造した。
比較例2に従って反応防止膜を形成した以外は、素子実施例1と同様の方法で固体酸化物セルを製造した。
比較例3に従って反応防止膜を形成した以外は、素子実施例1と同様の方法で固体酸化物セルを製造した。
[試験例1:反応防止膜の構造の確認]
図3は、従来のGDC粗大粉末を含む単一層の反応防止膜及びそれを用いた固体酸化物セルの側断面を示したSEMイメージまたはTEMイメージを示したものである。
図8は、比較例1及び実施例1によって製造された反応防止膜のイメージを示したものである。図8を参照すると、従来の比較例1の反応防止膜は、膜内に多くの気孔が存在するため、不透明な白色を示す反面、二重層を使用した場合、緻密な膜が形成されて透明に見えることが目視で確認できた。
図9は、素子実施例1及び素子比較例2によって製造された固体酸化物セルの800℃での長期評価の結果を示したものである。
20:電解質層
30:第1反応防止膜
40:第2反応防止膜
50:空気極層
100:固体酸化物セル
Claims (4)
- (a)燃料極支持体を準備するステップと、
(b)前記燃料極支持体上に電解質層を塗布するステップと、
(c)前記燃料極支持体と電解質層を同時に焼結するステップと、
(d)前記電解質層上に、セリア系金属酸化物の平均粒径が10〜50nmの粉末及び100nm〜1μmの粉末を含み、焼結助剤を含まないペーストをコーティングして第1コーティング層を形成するステップと、
(e)前記第1コーティング層上に、焼結助剤及び平均粒径が10〜50nm及び100nm〜1μmのセリア系金属酸化物を含む混合ペーストをコーティングして第2コーティング層を形成するステップと、
(f)前記第1コーティング層と前記第2コーティング層を同時に焼結して、
前記セリア系金属酸化物の平均粒径が10〜50nmの粉末及び100nm〜1μmの粉末が焼結されたものであり、前記平均粒径が10〜50nmの粉末が焼結されたものは、第1反応防止膜の総重量に対して5〜50wt%の含量で含まれる第1反応防止膜と、
前記第1反応防止膜上に形成された、前記平均粒径が10〜50nm及び100nm〜1μmのセリア系金属酸化物及び焼結助剤が焼結されたものであり、前記平均粒径が10〜50nmの粉末が焼結されたものは、第2反応防止膜の総重量に対して5〜50wt%の含量で含まれる第2反応防止膜と、を含む二重層の反応防止膜を製造するステップと、
(g)前記二重層の反応防止膜上に空気極層を形成するステップとを含み、
前記電解質層はイットリア安定化ジルコニア(YSZ)またはスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)であり、
前記空気極層は、ランタン−ストロンチウム−コバルト−酸化第二鉄が使用されており、
前記セリア系金属酸化物は、GDC(ガドリニウムドープトセリア)であり、
前記焼結助剤は、Coであり、
前記焼結助剤は、前記第2反応防止膜の総重量に対して1wt%の含量で含まれることを特徴とする、固体酸化物セルの製造方法。 - ステップ(a)の後、前記燃料極支持体上に燃料極機能層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の固体酸化物セルの製造方法。
- ステップ(f)の焼結は、1000〜1250℃の温度で行われることを特徴とする、請求項1に記載の固体酸化物セルの製造方法。
- ステップ(g)は、前記第2反応防止膜上に空気極機能層を形成した後、前記空気極機能層上に空気極集電層を形成することを特徴とする、請求項1に記載の固体酸化物セルの製造方法。
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