JP5746398B2

JP5746398B2 - 固体酸化物型燃料電池

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Publication number: JP5746398B2
Application number: JP2014108125A
Authority: JP
Inventors: 誠大森; 綾乃小林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: JP2015062165A; JP2016174004A; JP2015062164A; JP5980859B2; JP6121954B2; JP2015062176A; JP2015062175A; JP6393711B2; JP5746399B2

Description

本発明は、バリア層を備える固体酸化物型燃料電池に関する。

固体酸化物型燃料電池は、一般的に、多孔質の燃料極と、緻密質の固体電解質層と、多孔質の空気極とを備える。

従来、固体電解質層と空気極の間に高抵抗層が形成されることを抑制するために、固体電解質層と空気極の間にバリア層を介挿させる手法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００１−２８３８７７号公報

しかしながら、焼成時や発電時にバリア層と空気極の界面に剥離が発生する場合がある。これは、焼成時や発電時に界面付近に発生する熱応力が原因であるものと考えられる。このような問題は、緻密質のバリア層上に多孔層（例えば、多孔質空気極や多孔質バリア層など）が形成される場合に生じるものと考えられる。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、バリア層と多孔層の界面に剥離が発生することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、固体電解質層と、バリア層と、多孔層とを備える。固体電解質層は、燃料極上に配置される。バリア層は、固体電解質層上に配置され、セリア系材料を主成分として含む。多孔層は、バリア層上に配置される。燃料極と固体電解質層とバリア層は、共焼成されている。バリア層は、多孔層側に突出する複数の凸部を有する。複数の凸部それぞれは、バリア層を構成するバリア層粒子によって形成される。バリア層粒子の平均円相当径は、０．３μｍ以上３μｍ以下である。バリア層と多孔層の界面を断面視した場合に、複数の凸部の平均幅に対する複数の凸部の平均高さの比は、０．０５以上である。

本発明によれば、バリア層と多孔層の界面に剥離が発生することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

固体酸化物型燃料電池の構成を示す拡大断面図バリア層と空気極の界面付近の断面を模式的に示す断面図バリア層と空気極の界面付近の断面を３万倍に拡大したＳＴＥＭ画像

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。

固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。

燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。

燃料極集電層２１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層２１は、ニッケル（Ｎｉ）と酸素イオン伝導性物質を主成分として含んでいてもよい。燃料極集電層２１は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極集電層２１がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられる。燃料極集電層２１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。還元時における燃料極集電層２１の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

なお、本実施形態において、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１と固体電解質層３０の間に配置される。燃料極活性層２２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層２２は、Ｎｉと酸素イオン伝導性物質を主成分として含む。燃料極活性層２２は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極活性層２２がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられる。燃料極活性層２２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。還元時における燃料極活性層２２の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。

固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０の間に配置される。固体電解質層３０は、燃料極２０及びバリア層４０と共焼成されている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを挙げることができる。固体電解質層３０の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。固体電解質層３０は、緻密質であり、固体電解質層３０の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、燃料極２０及び固体電解質層３０と共焼成されている。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、セリア（ＣｅＯ_２）や希土類金属酸化物がＣｅＯ_２に固溶したセリア系材料を主成分として含む。このようなセリア系材料としては、例えばガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ_２）などが挙げられる。バリア層４０は、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｃａ（カルシウム）、又はこれらの酸化物を含有していてもよい。バリア層４０は、緻密質であり、バリア層４０の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。バリア層４０の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。

バリア層４０は、図１に示すように、空気極５０との間に界面Ｐを形成する。界面Ｐは、バリア層４０の空気極５０側の表面によって形成される。界面Ｐは、バリア層４０と空気極５０の成分濃度をマッピングした場合に濃度分布が急激に変化するラインや、バリア層４０と空気極５０の間で気孔率が急激に変化するラインによって規定することができる。界面Ｐ付近の微構造については後述する。

空気極５０は、バリア層４０上に配置される「多孔層」の一例である。空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質の板状焼成体である。空気極４０は、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含む。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、例えばランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ：（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ：（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３）、及びサマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ：（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３）などが挙げられる。空気極５０の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。空気極５０の厚みは、３μｍ〜６００μｍとすることができる。

（界面Ｐ付近の微構造）
界面Ｐ付近の微構造について、図面を参照しながら説明する。図２は、バリア層４０と空気極５０の界面Ｐ付近を模式的に示す断面図である。

バリア層４０は、複数の凸部４１を有する。凸部４１の中央部は、空気極５０側に突出する。凸部４１は、図２に示すように、バリア層４０を構成する粒子（以下、「バリア層粒子」という。）４０ａによって形成される。バリア層粒子４０ａのうち凸部４１は、錐体状に形成されている。凸部４１の表面は、曲面状に形成される。そのため、凸部４１の断面は、空気極５０側に湾曲するように突出している。

複数の凸部４１はマトリクス状に連なっており、これによってバリア層４０の空気極５０側の表面が形成されている。すなわち、界面Ｐは、バリア層粒子４０ａの表面が連なることによって形成されており、周期的な凹凸形状を有する。このように、界面Ｐが周期的な凹凸形状を有することで、バリア層４０と空気極５０の接触面積の増大が図られている。

バリア層粒子４０ａの平均円相当径は、０．３μｍ以上３μｍ以下とすることができる。バリア層粒子４０ａの平均円相当径は、０．５μｍ以上であることが好ましい。平均円相当径とは、バリア層粒子４０ａと同じ断面積を有する円の直径の算術平均値である。なお、本実施形態において、「平均」とは、バリア層粒子４０ａごとの測定値の算術平均を意味する。平均値を求める場合、バリア層粒子４０ａのサンプル数は１０個以上であることが好ましい。ただし、円相当径が０．０５μｍ以下のバリア層粒子４０ａは接触面積の増大に対する寄与度が小さいため、平均円相当径を算出する場合には円相当径が０．０５μｍ以下のバリア層粒子４０ａを除外することが好ましい。

凸部４１の平均幅Ｗは、０．１μｍ以上２μｍ以下とすることができる。凸部４１の平均幅Ｗは、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。凸部４１の平均幅Ｗは、図２に示すように、凸部４１の両端の平均最短距離に相当する。

凸部４１の平均高さＨは、０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることができる。凸部４１の平均高さＨは、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。凸部４１の平均高さＨは、図２に示すように、凸部４１の両端を結ぶ直線と頂部ＰＰの平均最短距離に相当する。

また、凸部４１の平均幅Ｗに対する平均高さＨの比（以下、「高さ幅比」）Ｈ／Ｗは、０．０５以上である。高さ幅比Ｈ／Ｗが大きいほど、凸部４１は急峻な形状となり、バリア層４０と空気極５０の接触面積のさらなる増大を図ることができる。高さ幅比Ｈ／Ｗは、０．４以下であることが好ましい。

凸部４１の頂部ＰＰにおける第１曲率半径ＣＲ１は、３．５μｍ以下であることが好ましい。第１曲率半径ＣＲ１が小さいほど、凸部４１は急峻な形状となるため、バリア層４０がアンカー効果を発揮する。第１曲率半径ＣＲ１は、０．３μｍ以上であることがより好ましい。

隣接する２つの凸部４１間の最深部ＤＰにおける第２曲率半径ＣＲ２は、２．０μｍ以下であることがより好ましい。第２曲率半径ＣＲ２は、０．８μｍ以上であることがより好ましい。最深部ＤＰは、隣接する２つのバリア層粒子４０ａの粒界を含む領域である。第２曲率半径ＣＲ２が小さいほど、最深部ＤＰが切れ込んだ形状となるため、最深部ＤＰに入り込んだ空気極５０がアンカー効果を発揮する。

また、バリア層４０は、図２に示すように、複数の閉気孔４２を有する。閉気孔４２は、バリア層粒子４０ａの粒界に配置される。閉気孔４２は、バリア層４０の断面を３万倍率のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した場合に、１０μｍ^２当たり１個以上形成されていることが好ましい。閉気孔４２の平均円相当径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。閉気孔４２の平均円相当径は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。

（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
次に、固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加してスラリーを作製する。続いて、印刷法などでスラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷して、燃料極活性層２２の成形体を形成する。

次に、固体電解質層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを燃料極２０の成形体上に塗布して、固体電解質層３０の成形体を形成する。

次に、バリア層用粉末（例えば、ＧＤＣなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布して、バリア層４０の成形体を形成する。

この際、以下に列挙する３つの因子のうち少なくとも１つを制御することによって、バリア層４０における閉気孔４２の数やサイズを調整することができる。
・バリア層用粉末を用いたスラリーに添加する造孔材の量とサイズ
・バリア層４０の成形体の粉体充填率
・バリア層用粉末に添加する不純物（例えば、Ｚｒ）の量とサイズ

次に、成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結して、燃料極２０、固体電解質層３０およびバリア層４０の共焼成体を形成する。

この際、以下の２つの条件のうち少なくとも１つを用いることによって、バリア層４０における凸部４１の形状やサイズを調整することができる。
・焼成開始温度を、燃料極２０＜固体電解質層３０＜バリア層４０の順とすること
・焼成収縮率を、固体電解質層３０＜バリア層４０＜燃料極２０の順とし、かつ、バリア層４０の焼成収縮率を固体電解質層３０の焼成収縮率よりも０．５％〜３．５％程度大きくすること

次に、空気極用材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ及びＬＳＭ-８ＹＳＺなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布して、空気極５０の成形体を形成する。

次に、共焼成体と空気極５０の成形体を９００〜１１００℃で１〜２０時間焼結する。

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

例えば、上記実施形態において、空気極５０は多孔質な単層構造を有することとしたが、多孔質な多層構造を有していてもよい。具体的に、空気極５０は、バリア層４０上に形成される活性層と、活性層上に形成される集電層とを有していてもよい。活性層は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合導電材料によって構成することができる。

また、上記実施形態では、バリア層４０上に配置される「多孔層」の一例として空気極５０について説明したが、これに限られるものではない。バリア層４０上に配置される「多孔層」は、バリア層４０よりも気孔率の高い多孔質バリア層であってもよい。このような多孔質バリア層は、バリア層４０と同様の材料を用いたスラリーを共焼成体のバリア層４０上に塗布した後に焼成（１２００〜１５００℃、１〜２０時間）することによって形成できる。多孔質バリア層の気孔率は、１５％以上であることが好ましい。多孔質バリア層の厚みは、１〜５０μｍとすることができる。なお、バリア層４０と多孔質バリア層の界面は、気孔率が急激に変化するラインに規定することができる。

以下において本発明に係るセルの実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

［サンプルＮｏ.１〜１７の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１〜１７を作製した。

まず、ＮｉＯと８ＹＳＺの混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極集電層の成形体を形成した。

次に、ＮｉＯと８ＹＳＺとＰＭＭＡの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷して、燃料極活性層の成形体を形成した。

次に、８ＹＳＺに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを燃料極活性層の成形体上に塗布して、固体電解質層の成形体を形成した。

次に、ＧＤＣに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを固体電解質層の成形体上に塗布して、バリア層の成形体を形成した。ただし、サンプルＮｏ.１２〜１５では、ＧＤＣスラリーに造孔材を添加することによって、バリア層内に閉気孔を形成した。

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層それぞれの成形体の積層体を共焼成（１４００℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を作製した。この際、焼成開始温度を燃料極＜固体電解質層＜バリア層の順とし、かつ、焼成収縮率を固体電解質層＜バリア層＜燃料極の順とすることによって、バリア層の凸部の形状とサイズをサンプルごとに調整した。特に、サンプルＮｏ.１１〜１７では、バリア層の焼成収縮率を固体電解質層の焼成収縮率よりも０．５％〜３．５％程度大きくすることによって、凸部の頂部と最深部における曲率半径を小さくした。

次に、ＬＳＣＦに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーをバリア層上に塗布して、空気極の成形体を形成した。

次に、空気極の成形体を１０５０℃で５時間焼成して、空気極を作製した。

［バリア層と空気極の界面付近の観察］
各サンプルの断面を３万倍率のＳＴＥＭで撮像して、図３に示すようなＳＴＥＭ画像を取得した。

次に、ＳＴＥＭ画像上で界面付近を観察して、ＧＤＣ粒子（バリア層粒子）のサイズ、バリア層の凸部の形状、及び閉気孔の有無を観察した。ＧＤＣ粒子の平均円相当径、凸部の高さ幅比Ｈ／Ｗ、凸部の頂部ＰＰにおける第１曲率半径ＣＲ１、凸部の最深部ＤＰにおける第２曲率半径ＣＲ２、閉気孔の有無、及び閉気孔の平均円相当径を表１にまとめて示す。

［剥離の有無］
焼成後の各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、バリア層と空気極の界面における剥離の頻度（発生箇所数）を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。

表１では、２箇所以上で剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、１箇所だけ剥離が確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。

［熱サイクル試験後の剥離の有無］
次に、サンプルＮｏ．１０〜１７について、還元雰囲気を維持した状態で、常温から８００℃まで２時間で昇温し、その後４時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。

その後、各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、バリア層と空気極の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。

表１では、４箇所で剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、１箇所だけで剥離が確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。

表１から分かるように、バリア層粒子の平均円相当径が０．３μｍ以上３μｍ以下で、かつ、高さ幅比Ｈ／Ｗが０．０５以上であるサンプルＮｏ.１〜７、１１〜１７では、焼成後の時点における剥離の発生頻度を抑えることができた。これは、バリア層と空気極の接合面積を増大させることができたためである。特に、バリア層粒子の平均円相当径が０．５μｍ以上であるサンプルＮｏ.２〜７、１１〜１７では、焼成後の時点において剥離が確認されなかった。

また、頂部の曲率半径が３．５μｍ以下であるサンプルＮｏ.１１〜１７では、焼成後の時点において剥離が観察されなかった。

また、最深部の曲率半径が２．０μｍ以下であるサンプルＮｏ.１１〜１７では、熱サイクル試験後において剥離の発生頻度を抑えることができた。

また、閉気孔を有するサンプルＮｏ.１２〜１５では、熱サイクル試験後においても剥離が観察されなかった。なお、１０ｎｍ未満の閉気孔を安定的に作製するのは困難であったため、サンプルＮｏ.１２〜１５では１０ｎｍ以上の閉気孔を作製した。また、熱サイクル試験時にクラックが発生するリスクを考慮して、サンプルＮｏ.１２〜１５では１００ｎｍ以下の閉気孔を作製した。

１０燃料電池
２０燃料極
３０固体電解質層
４０バリア層
４０ａバリア層粒子
４１凸部
４２閉気孔
５０空気極
ＰＰ頂部
ＤＰ最深部

Claims

燃料極と、
前記燃料極上に配置される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に配置され、セリア系材料を主成分として含むバリア層と、
前記バリア層上に配置される多孔層と、
を備え、
前記燃料極と前記固体電解質層と前記バリア層は、共焼成されており、
前記バリア層は、前記多孔層側に突出する複数の凸部を有し、
前記複数の凸部それぞれは、前記バリア層を構成するバリア層粒子によって形成され、
前記バリア層粒子の平均円相当径は、０．３μｍ以上３μｍ以下であり、
前記バリア層と前記多孔層の界面を断面視した場合に、前記複数の凸部の平均幅に対する平均高さの比は、０．０５以上０．４以下である、
固体酸化物型燃料電池。
前記バリア層粒子の平均円相当径は、０．５μｍ以上である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
前記複数の凸部それぞれの頂部における曲率半径は、３．５μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
前記複数の凸部間の最深部における曲率半径は、２μｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
前記バリア層は、前記バリア層粒子の粒界に形成された複数の閉気孔を有する、
請求項１乃至４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
前記複数の閉気孔の平均円相当径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。