CN107210466B - 电极的制造方法、电极、电极结构、燃料电池或金属-空气二次电池、电池模块及组合物 - Google Patents

电极的制造方法、电极、电极结构、燃料电池或金属-空气二次电池、电池模块及组合物 Download PDF

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Abstract

本申请涉及：一种电极的制造方法；由该制造方法制造的电极；包括该电极的电极结构；包括所述电极的燃料电池或金属‑空气二次电池；包括所述燃料电池或所述金属‑空气二次电池的电池模块；以及用于制造电极的组合物。

Description

电极的制造方法、电极、电极结构、燃料电池或金属-空气二次 电池、电池模块及组合物
技术领域
本申请要求于2015年3月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0031557的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
本申请涉及一种电极的制造方法、由该制造方法制造的电极、包括该电极的电极结构、包括所述电极的燃料电池或金属-空气二次电池、包括所述燃料电池或所述金属-空气二次电池的电池模块，以及用于制造电极的组合物。
背景技术
近来，随着现有能源资源如石油或煤炭的预期枯竭，对可以替代现有能源资源的能源的兴趣越来越大。作为这些替代能源之一，燃料电池由于其较高的效率、不排放诸如NOx和SOx的污染物以及所使用的燃料丰富的优点而受到特别的关注。
燃料电池是将燃料与氧化剂的化学反应能转换为电能的发电系统，代表性地，使用氢和碳氢化合物(如甲醇或丁烷)作为燃料，使用氧气作为氧化剂。
燃料电池的实例包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。
同时，还需要研究一种金属-空气二次电池，其中，通过应用燃料电池的空气电极的原理，将金属二次电池的阴极制造为空气电极。
发明内容
技术问题
本申请致力于提供一种电极的制造方法、由该制造方法制造的电极、包括该电极的电极结构、包括所述电极的燃料电池或金属-空气二次电池、包括所述燃料电池或所述金属-空气二次电池的电池模块，以及用于制造电极的组合物。
技术方案
本申请提供一种电极的制造方法，该制造方法包括：通过将包含复合金属氧化物的前体的组合物涂布至基材上形成膜；以及通过烧制所述膜制造电极，其中，在烧制中，所述膜在烧结时所述复合金属氧化物的前体合成为复合金属氧化物。
另外，本申请提供一种通过所述制造方法制造的电极。
另外，本申请提供一种燃料电池，包括：所述电极、燃料电极以及设置在所述电极和燃料电极之间的电解质膜。
另外，本申请提供一种金属-空气二次电池，包括：所述电极、阳极以及设置在所述电极和阳极之间的隔膜。
另外，本申请提供一种电池模块，包括所述燃料电池或金属-空气二次电池作为单元电池。
另外，本申请提供一种电极结构，包括固体电解质膜和在该固体电解质膜上的通过所述制造方法制造的电极。
另外，本申请提供一种用于制造电极的组合物，该组合物包含复合金属氧化物的前体。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方案的电极的制造方法由于工艺简化而具有成本降低的优点。
通过根据本申请的一个示例性实施方案的电极的制造方法制造的电极具有电极与电解质膜具有优异的粘合强度的优点。
附图说明
图1是示出固体氧化物燃料电池的发电原理的示意图；
图2是实施例沿厚度方向的横截面的SEM测量图像；
图3是比较例沿厚度方向的横截面的SEM测量图像。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本申请。
本申请提供一种电极的制造方法，该制造方法包括：通过将包含复合金属氧化物的前体的组合物涂布至基材上形成膜；以及通过烧制所述膜制造电极，其中，在烧制中，所述膜在烧结时所述复合金属氧化物的前体合成为复合金属氧化物。
根据本申请的电极的制造方法可以包括通过将包含复合金属氧化物的前体的组合物涂布至基材上来形成膜。
对将组合物涂布至基材上的方法没有特别地限制，但是膜可以通过，例如，丝网印刷方法、刷印方法和由流延成型层压片材的方法中的任意一种方法来形成。
根据本申请的电极的制造方法可以包括通过烧制所述膜制造电极。
在烧制中，烧制温度可以为900℃以上且为1,200℃以下。
在烧制中，烧制时间可以为1小时以上且为5小时以下。
在烧制中，所述膜在烧结时复合金属氧化物的前体合成为复合金属氧化物。
在烧制中，用于制造电极的组合物中的复合金属氧化物的前体可以通过接收转移的热量，并且经旋转、振动或移动而合成为复合金属氧化物。
复合金属氧化物的前体以粒子状态分散在用于制造电极的组合物中并且涂布，由复合金属氧化物的前体粒子制备的复合金属氧化物可以以粒子状态合成。
复合金属氧化物的前体粒子的平均直径可以为0.1μm以上且为10μm以下。
复合金属氧化物粒子的平均直径可以为0.1μm以上且为2μm以下。
合成的复合金属氧化物粒子可以是钙钛矿型粒子。
在本申请中，钙钛矿型氧化物粒子是指具有立方晶系结构的金属氧化物粒子，其不仅表现出非导体、半导体和导体的性能，而且表现出超导现象。
钙钛矿型氧化物粒子可以由ABO3表示，在这种情况下，A位置是立方体单元的顶点，B位置是立方体单元的中心，这些原子与氧的配位数为12。在这种情况下，可以将选自稀土元素、碱土金属元素和过渡元素中的任意一种或两种以上元素的阳离子设置在A和/或B处。
例如，将具有较大尺寸和较低价态的一种或两种以上阳离子设置在A处，将具有较小尺寸和普遍较高价态的阳离子设置在B处，在A和B位置处的金属原子由八面体配位中的六个氧离子配位。
在钙钛矿型氧化物粒子中，可以将选自稀土元素、碱土金属元素和过渡元素中的任意一种或两种以上元素的阳离子设置在A处，可以将过渡金属的阳离子设置在B处。例如，B的过渡金属可以是选自Ti、Cr、Mn、Ni、Fe、Co、Cu和Zr中的金属的阳离子。
对复合金属氧化物没有特别地限制，只要所述复合金属氧化物是钙钛矿型氧化物粒子即可，但是例如，合成的复合金属氧化物可以包括镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镓镁氧化物(LSGM)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶铜氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)、钡锶钴铁氧体(BSCF)、铋锶铁氧体氧化物(BiSF)和铋锶钴氧化物(BiSC)中的至少一种。
本申请通过在膜的烧制中同时合成复合金属氧化物和烧结膜，可以减少制造电极的步骤并降低成本。
除了复合金属氧化物的前体之外，通过涂布用于制造电极的组合物而形成的膜还包含制造电极的组合物，并且在膜的烧结中，可以除去制造电极的组合物中的溶剂，其它组分可以与由复合金属氧化物的前体合成的复合金属氧化物一起进行烧结。
对基材没有特别地限制，但是可以是玻璃或塑料膜。
当基材是玻璃或塑料膜时，所述制造方法还可以包括：使用用于制造电极的组合物形成膜，然后通过干燥该膜除去溶剂；以及将所述膜层压在电解质膜上。
基材可以是电解质膜。在这种情况下，可以通过使用用于制造电极的组合物形成膜，然后立即烧制该膜在电解质膜上形成电极，结果，可以减少制造电池的步骤并且降低成本。
本申请提供一种通过所述制造方法制造的电极。
制造的电极可以是多孔电极，并且该多孔电极的孔隙率可以为10％以上且为60％以下。
电极可以是空气电极。空气电极可以是燃料电池的空气电极或金属-空气二次电池的空气电极。
本申请提供一种燃料电池，包括：所述电极、燃料电极以及设置在所述电极和燃料电极之间的电解质膜。
燃料电池可以是磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。
通过本申请的制造方法制造的电极可以是燃料电池的空气电极。
空气电极是指发生氧化剂如氧气或空气的还原反应的电极。
燃料电极是发生燃料的氧化反应的电极，并且可以包含用于燃料的氧化反应的催化剂。
作为催化剂，可以使用本领域中已知的常规物质，在固体氧化物燃料电池的情况下，催化剂可以是钙钛矿型氧化物粒子。
燃料电极可以是通过本申请的制造方法制造的电极。燃料电极的钙钛矿型氧化物可以与空气电极的钙钛矿型氧化物相同或不同。
电解质膜可以是固体电解质膜或聚合物电解质膜。
电解质膜优选为固体电解质膜，在这种情况下，燃料电池可以是固体氧化物燃料电池(SOFC)。
图2示意性地示出了固体氧化物燃料电池的发电原理，燃料电池由电解质膜(电解质)以及在电解质膜的两个表面上形成的燃料电极(阳极)和空气电极(阴极)组成。参照示出了燃料电池的发电原理的图2，在空气电极处，空气在被电化学还原时产生氧离子，产生的氧离子通过电解质膜迁移至燃料电极。将燃料如氢或碳氢化合物(如甲醇和丁烷)注入燃料电极，燃料与氧离子结合以在电化学氧化时给出电子，由此生成水。电子通过所述反应移动到外部电路。
本申请提供一种金属-空气二次电池，包括：所述电极、阳极以及设置在所述电极和阳极之间的隔膜。
通过本申请的制造方法制造的电极可以是金属-空气二次电池的空气电极。
阳极包括当电池放电时能够发射电子的金属，并且可以包括金属、复合金属、金属氧化物和复合金属氧化物中的至少一种。
金属-空气二次电池的类型可以根据阳极中包括的金属的类型来确定，例如，当阳极包括锂金属时，金属-空气二次电池可以是锂-空气二次电池，当阳极包括锌金属时，金属-空气二次电池可以是锌-空气二次电池，当阳极包括铝金属时，金属-空气二次电池可以是铝-空气二次电池。
对金属-空气二次电池的形式没有限制，可以是，例如，硬币型、平板型、圆筒型、锥型、钮扣型、片型或层压体型。
本申请提供一种电池模块，该电池模块包括燃料电池作为单元电池。
所述电池模块可以包括：堆叠体，该堆叠体包括含有燃料电池的单元电池以及设置在单元电池之间的隔膜；向堆叠体供应燃料的燃料供应部；以及向堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应部。
本申请提供一种电池模块，该电池模块包括金属-空气二次电池作为单元电池。
所述电池模块可以通过在金属-空气二次电池之间插入双极板来使单元电池堆叠而形成。
双极板可以是多孔的，以便能够将从外部供应的空气供应至各个金属-空气电池中包括的阴极。例如，双极板可以包括多孔不锈钢或多孔陶瓷。
电池模块可以具体地用作电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或蓄电装置的电源。
本申请提供一种电极结构，该电极结构包括固体电解质膜和在该固体电解质膜上的通过上述制造方法制造的电极。
电极结构的电极可以是空气电极。
当在固体电解质膜上通过本申请的电极的制造方法制造电极时，固体电解质膜和电极可以在它们之间的界面处彼此缠结。在这种情况下，具有极大地影响电池的性能的界面电阻优异的优点。
电极结构在650℃下的面电阻(area specific resistance)可以为1Ωcm2以下。具体地，电极结构在650℃下的面电阻可以小于0.44Ωcm2。更具体地，在固体电解质膜与电极之间的界面处的面电阻可以小于0.44Ωcm2。当电极是空气电极时，在固体电解质膜与空气电极之间的界面处的面电阻可以小于0.44Ωcm2。
由于优选较小的下限，因此对电极结构在650℃下的面电阻的下限有特别地限制，但是电极结构在650℃下的面电阻可以大于0Ωcm2且小于0.44Ωcm2。
本申请提供一种用于制造电极的组合物，该组合物包含复合金属氧化物的前体。
用于制造电极的组合物可以包含复合金属氧化物的前体。
复合金属氧化物的前体是指在前体成为待制备的复合金属氧化物粒子之前的步骤中的物质。具体地，复合金属氧化物的前体可以包括以下物质中的至少一种：两种以上包含构成待制备的复合金属氧化物的金属中的一种或两种以上金属的金属氧化物；以及构成待制备的复合金属氧化物的金属中的一种或两种以上金属。
在本申请的一个示例性实施方案中，对复合金属氧化物的前体的类型没有特别地限制，只要所述前体包括以下物质中的至少一种即可：两种以上包含构成待制备的复合金属氧化物的金属中的一种或两种以上金属的金属氧化物；以及构成待制备的复合金属氧化物的金属中的一种或两种以上金属。
当待制备的复合金属氧化物是钙钛矿型粒子时，复合金属氧化物的前体可以是钙钛矿型粒子的前体。
复合金属氧化物的前体可以包括：一种或多种第一前体，该第一前体包含设置在钙钛矿型粒子的ABO3-δ结构中的A位置的第一金属；以及一种或多种第二前体，该第二前体包含设置在钙钛矿型粒子的ABO3-δ结构中的B位置的第二金属。具体地，复合金属氧化物的前体可以包括：第一前体，该第一前体包含选自镧(La)、锶(St)、钆(Gd)、钐(Sm)、钡(Ba)和铋(Bi)中的一种至三种第一金属；以及第二前体，该第二前体包含选自锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)和钙(Ca)中的一种至三种第二金属。
复合金属氧化物的前体可以包括金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物和金属氢氧化物中的至少一种。复合金属氧化物的前体可以包括：第一前体，该第一前体包括第一金属的氧化物、第一金属的碳酸盐、第一金属的硝酸盐、第一金属的硫酸盐、第一金属的氯化物和第一金属的氢氧化物中的至少一种；以及第二前体，该第二前体包括第二金属的氧化物、第二金属的碳酸盐、第二金属的硝酸盐、第二金属的硫酸盐、第二金属的氯化物和第二金属的氢氧化物中的至少一种。具体地，第一前体可以包含：含镧物质，即氧化镧、硝酸镧水合物、硫酸镧、氯化镧或氢氧化镧；含锶物质，即氧化锶、碳酸锶、硝酸锶水合物、硫酸锶、氯化锶或氢氧化锶；含锰物质，即氧化锰、碳酸锰、硝酸锰水合物、硫酸锰、氯化锰或氢氧化锰；含钆物质，即氧化钆、碳酸钆、硝酸钆水合物、硫酸钆、氯化钆或氢氧化钆；含钐物质，即氧化钐、碳酸钐、硝酸钐水合物、硫酸钐、氯化钐或氢氧化钐；含钡物质，即氧化钡、碳酸钡、硝酸钡水合物、硫酸钡、氯化钡或氢氧化钡；以及含铋物质，即氧化铋、碳酸铋、硝酸铋水合物、硫酸铋、氯化铋或氢氧化铋中的至少一种，第二前体可以包含：含钴物质，即氧化钴、碳酸钴、硝酸钴水合物、硫酸钴、氯化钴或氢氧化钴；含铁物质，即铁氧体氧化物、铁氧体碳酸盐、铁氧体硝酸盐水合物、铁氧体硫酸盐、铁氧体氯化物或铁氧体氢氧化物；含镍物质，即氧化镍、碳酸镍、硝酸镍水合物、硫酸镍、氯化镍或氢氧化镍；或含钙物质，即氧化钙、碳酸钙、硝酸钙水合物、硫酸钙、氯化钙或氢氧化钙中的至少一种。
第一金属与第二金属的摩尔比理论上可以为1:1，但是考虑到误差范围，可以为0.9～1.1:0.9～1.1。
例如，当待制备的复合金属氧化物是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ时，复合金属氧化物粒子的前体可以包含镧(La)；锶(Sr)；钴(Co)；以及氧化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种含铁物质。此处，当在具有ABO3(A和B为三价金属)的标准组成的钙钛矿结构中的三价金属(La等)的一部分被二价金属(Sr等)取代时，发生氧空位，以便将电荷调节为中性状态，结果，在粒子中的氧之间存在价态小于3的氧，该氧由“O3-δ”表示。
基于用于制造电极的组合物的总重量，复合金属氧化物的前体的含量可以为20重量％以上且为60重量％以下。在这种情况下，可以具有的优点在于，可以均匀地形成用于制造电极的组合物，并且便于进行制造电极的操作。
用于制造电极的组合物还可以包含粘合剂树脂。
对粘合剂树脂的类型没有特别地限制，可以使用本领域中已知的常规物质，但是例如，粘合剂树脂可以是丙烯酸类聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、
聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和它们的共聚物中的至少一种。
基于用于制造电极的组合物的总重量，粘合剂树脂的含量可以为20重量％以上且为60重量％以下。
用于制造电极的组合物还可以包含溶剂、分散剂和增塑剂中的至少一种。
对溶剂没有很大地限制，只要所述溶剂是使复合金属氧化物的前体分散并且在涂布电极组合物之后容易除去的物质即可，可以使用本领域中已知的常规物质。例如，溶剂可以包括选自水、异丙醇、甲苯、乙醇、正丙醇、乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)、乙二醇、丁基卡必醇(BC)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丁基卡必醇乙酸酯(BCA)中的至少一种。
基于用于制造电极的组合物的总重量，溶剂的含量可以为1重量％以上且为30重量％以下。
对分散剂和增塑剂没有特别地限制，可以使用本领域中已知的常规物质。
分散剂可以是BYK-110和BYK-111中的至少一种。
基于用于制造电极的组合物的总重量，分散剂的含量可以为5重量％以上且为15重量％以下。
增塑剂可以是市售产品邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)中的至少一种。
基于用于制造电极的组合物的总重量，增塑剂的含量可以为0.1重量％以上且为1重量％以下。
下文中，将通过实施例更详细地描述本申请。然而，提供下面的实施例用于例示本申请，而不意在限制本申请。
[实施例]
[实施例1]
对于电极材料的制备，称量0.3mol的氧化镧(La2O3)、0.4mol的碳酸锶(SrCO3)、0.0667mol的氧化钴(Co3O4)和0.4mol的氧化铁(Fe2O3)，然后，利用球磨机将各个复合金属氧化物的前体均匀混合。
通过向其中添加作为粘合剂树脂的ESL441来制备空气电极组合物。基于空气电极组合物的总重量，复合金属氧化物的前体的含量为60重量％，粘合剂树脂的含量为40重量％。利用3辊研磨机将所述组合物用作实施例中的空气电极组合物糊剂。
使用由Rhodia Inc.制造的GDC(Gd 10％掺杂的氧化铈)作为电解质载体(厚度：1,000μm)，通过丝网印刷法将空气电极组合物涂布在电解质载体的两个表面上并干燥，然后，通过在1,000℃下进行热处理2小时来形成空气电极。
[比较例1]
对于电极材料的制备，称量0.3mol的氧化镧(La2O3)、0.4mol的碳酸锶(SrCO3)、0.0667mol的氧化钴(Co3O4)和0.4mol的氧化铁(Fe2O3)，然后利用球磨机均匀混合。将得到的混合物置于氧化铝坩埚中，将坩埚放置在空气气氛下的炉子中，以每分钟5℃升高温度，在1,200℃下进行热处理2小时，然后以每分钟5℃降低温度，从而制造作为复合金属氧化物的镧锶钴铁氧体粒子。
通过向其中添加作为粘合剂的ESL441来制备空气电极组合物。基于空气电极组合物的总重量，复合金属氧化物的含量为60重量％，粘合剂的含量为40重量％。利用3辊研磨机将所述组合物用作空气电极组合物糊剂。
使用由Rhodia Inc.制造的GDC(Gd 10％掺杂的氧化铈)作为电解质载体(厚度：1,000μm)，通过丝网印刷法将空气电极组合物涂布在电解质载体的两个表面上并干燥，然后，通过在1,000℃下进行热处理12小时来形成空气电极。
[试验例1]
扫描电镜测量
测量实施例1和比较例1中沿厚度方向的横截面，并且分别示于图2和图3中。
[试验例2]
对于面电阻(ASR)的测量，将铂(Pt)电线连接至各个制得的空气电极，然后利用4探针2电线(4probe 2wire)法测量在650℃下的面电阻。在这种情况下，使用Solartron1287和Solartron 1260作为测量装置。实施例1和比较例1中的面电阻的测量结果分别示于图2和图3中。

Claims (9)

1.一种电极的制造方法，该制造方法包括：
通过将包含钙钛矿型复合金属氧化物的前体的组合物涂布至基材上形成膜，其中所述基材是电解质膜；以及
通过烧制所述膜制造电极，
其中，在所述烧制中，所述膜在烧结时所述钙钛矿型复合金属氧化物的前体经过化学转化，形成钙钛矿型复合金属氧化物；
经化学转化的钙钛矿型复合金属氧化物是钙钛矿型粒子，该钙钛矿型复合金属氧化物粒子的平均直径为大于0.1μm且小于或等于2μm；
在所述烧制中，烧制温度为大于900℃且小于或等于1200℃；
基于用于制造电极的组合物的总重量，该组合物包含20重量％以上且60重量％以下含量的所述钙钛矿型复合金属氧化物的前体、20重量％以上且60重量％以下含量的粘合剂树脂和1重量％以上且30重量％以下含量的溶剂；以及
所述钙钛矿型复合金属氧化物的前体以粒子状态分散在所述组合物中。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，经化学转化的钙钛矿型复合金属氧化物包括镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镓镁氧化物(LSGM)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶铜氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)、钡锶钴铁氧体(BSCF)、铋锶铁氧体氧化物(BiSF)和铋锶钴氧化物(BiSC)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述烧制中，烧制时间为1小时以上且为5小时以下。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，制造的电极为多孔电极。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述多孔电极的孔隙率为10％以上且为60％以下。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述组合物还包含分散剂和增塑剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述钙钛矿型复合金属氧化物的前体是钙钛矿型粒子的前体。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述钙钛矿型复合金属氧化物的前体包括：
第一前体，该第一前体包含选自镧(La)、锶(Sr )、钆(Gd)、钐(Sm)、钡(Ba)和铋(Bi)中的一种至三种第一金属；以及
第二前体，该第二前体包含选自锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)和钙(Ca)中的一种至三种第二金属。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述第一金属与所述第二金属的摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1。
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