CN106299366B - 一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料，包括磷酸铁锂/碳材料以及复合在所述磷酸铁锂/碳材料表面的LSGM层。本发明针对磷酸铁锂材料电子和离子电导率低的缺陷，而且现有的改性方法增加材料表面的阻抗并降低锂离子的扩散速率，降低材料的比容量的问题，采用双重复合改性的方法，通过在磷酸铁锂/碳材料表面包覆固态电解质复合物LSGM，能在不增加表面阻抗及不降低Li离子扩散速率的情况下改善其循环性能的问题，而且极大程度的提高材料的电导率，减小了颗粒尺寸，从而提高其可逆容量和实际利用效率，进一步提高了LiFePO4正极材料的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。
在目前的锂离子电池正极材料中，LiFePO4是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料，LiFePO4在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pmnb，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体的空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格中FeO6通过bc面的公共角连接起来，LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。Li+具有一维可移动性。充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。材料中由于基团对整个框架的稳定作用，使得具有良好的热稳定性和循环性能。与传统的锂离子电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiFePO4结构稳定、原料来源更广泛、价格更低廉且安全性能好，无环境污染，同时磷酸铁锂的理论容量高达170mAh/g，还拥有较长的循环次数。
LiFePO4材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小等方面的问题，其脱锂后生成的FePO4的电子和离子电导率均较低，成为两相结构，因此中心的LiFePO4得不到充分利用。在放电过程中，锂离子通过电解液插入到材料中，FePO4不断转化成LiFePO4，使得扩散的界面面积越来越小，直到扩散的锂离子量不足以维持当前的电流，从而使得FePO4同样不能转化成LiFePO4相，所以高的电流密度往往导致可逆容量变小，实际利用效率明显降低。
因而，现阶段对于磷酸铁锂材料的改性，主要是采用金属氧化物及碳进行包覆改性，但这类包覆会增加材料表面的阻抗并降低锂离子的扩散速率，通常会降低材料的比容量，而且循环性能也不高，极大的限制了LiFePO4材料的进一步发展和在市场上的竞争力。
因此，如何得到一种具有更好的电化学性能的磷酸铁锂改性材料，已成为领域内各生产厂商和一线研发人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法，本发明提供的复合改性的磷酸铁锂/碳复合材料，具有较高的循环性能和比容量。同时，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和，适用于大规模生产应用。
本发明提供了一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料，包括磷酸铁锂/碳材料以及复合在所述磷酸铁锂/碳材料表面的LSGM层；
所述LSGM的化学式如式(I)所示，
La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2 (I)；其中，1-x＞0，1-y＞0。
优选的，所述LSGM的化学式中，所述x的取值范围为0.15～0.22；所述y的取值范围为0.15～0.22。
优选的，所述磷酸铁锂/碳复合材料为碳层包覆磷酸铁锂材料；
所述碳层的厚度为0.5～2nm；
所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的粒径为1.0～2.0μm。
优选的，所述磷酸铁锂/碳材料中，所述碳的质量含量为1％～2％；
所述LSGM占所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料中的质量含量为1％～7％。
本发明提供了一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将磷酸铁锂/碳复合材料、LSGM材料以及分散剂混合后，得到混合溶液；
所述LSGM的化学式如式(I)所示，
La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2 (I)；其中，1-x＞0，1-y＞0；
2)将上述步骤得到的混合溶液进行干燥，再在保护性气氛下热处理后，得到改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
优选的，所述干燥的温度为100～130℃，所述干燥的时间为10～15h；
所述热处理的温度为300～700℃，所述煅烧的时间为3～6h；
所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的粒径为1～2μm。
优选的，所述步骤1)具体为：
11)将LSGM与分散剂的混合后，得到LSGM分散液；将磷酸铁锂/碳复合材料与分散剂的混合后，得到磷酸铁锂/碳复合材料分散液；
12)将LSGM分散液缓慢加入磷酸铁锂/碳复合材料分散液中，再次混合后，得到混合溶液。
8、根据权利要求5～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述LSGM材料的制备方法为：
a)将镧源、镓源、锶源、镁源、络合剂和水混合得到混合液，加热后得到凝胶，继续加热自燃后，得到半成品；
b)将上述步骤得到的半成品煅烧后，得到LSGM材料。
优选的，所述络合剂包括甘氨酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种；
所述镧源包括硝酸镧和/或氯化镧；
所述镓源包括硝酸镓和/或氯化镓；
所述锶源包括硝酸锶和/或氯化锶；
所述镁源包括硝酸镁和/或氯化镁；
所述络合剂与所述混合液中金属离子总和的摩尔比为(2～2.5):1；
所述x的取值范围为0.15～0.22；所述y的取值范围为0.15～0.22。
优选的，所述煅烧的温度为800～1500℃；
所述煅烧的时间为20～30h。
本发明提供了一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料，包括磷酸铁锂/碳材料以及复合在所述磷酸铁锂/碳材料表面的LSGM层；所述LSGM的化学式如式(I)所示，La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2 (I)；其中，1-x＞0，1-y＞0。与现有技术相比，本发明针对磷酸铁锂材料电子和离子电导率低的缺陷，而且现有的改性方法增加材料表面的阻抗并降低锂离子的扩散速率，降低材料的比容量的问题，采用双重复合改性的方法，通过在磷酸铁锂/碳材料表面包覆固态电解质复合物LSGM，能在不增加表面阻抗及不降低Li离子扩散速率的情况下改善其循环性能的问题，而且极大程度的提高材料的电导率，减小了颗粒尺寸，从而提高其可逆容量和实际利用效率，进一步提高了LiFePO4正极材料的循环寿命。实验结果表明，将本发明制备的改性的磷酸铁锂/碳复合材料作为正极材料制备的电池，在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，相比未改性的磷酸铁锂/碳复合材料，放电比容量分别提高了13.7％、13.6％、19.5％及19.2％；而且在0.1C倍率下，循环100次，放电比容量仍有149.3mAh/g，容量损失仅有2.7％，相比未改性的磷酸铁锂材料提高了2.1％。
附图说明
图1为实施例1中制备的改性的磷酸铁锂/碳复合材料的工艺流程简图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度。
本发明提供了一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料，包括磷酸铁锂/碳材料以及复合在所述磷酸铁锂/碳材料表面的LSGM层；
所述LSGM的化学式如式(I)所示，
La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2 (I)；其中，1-x＞0，1-y＞0。
本发明对所述磷酸铁锂/碳复合材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制作锂离子电池正极的磷酸铁锂/碳复合材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述磷酸铁锂/碳材料可以为磷酸铁锂和碳的掺杂复合材料，也可以为磷酸铁锂的碳包覆复合材料，更优选为磷酸铁锂的碳包覆核壳结构复合材料，即碳包覆磷酸铁锂材料。本发明对所述磷酸铁锂材料的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳包覆磷酸铁锂材料的常规性质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。本发明对所述碳包覆磷酸铁锂材料的碳层厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳包覆磷酸铁锂材料的常规碳层厚度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述碳层的厚度优选为0.5～2nm，更优选为0.8～1.7nm，最优选为1.0～1.5nm。本发明对所述磷酸铁锂/碳材料的具体成分比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磷酸铁锂/碳材料的常规成分比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述磷酸铁锂/碳材料中，所述碳的质量含量优选为1％～2％，更优选为1.2％～1.8％，最优选为1.4％～1.6％。
本发明对所述LSGM没有特别限制，以本领域技术人员熟知的LSGM复合材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述LSGM的化学式如式(I)所示，
La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2 (I)；其中，1-x＞0，1-y＞0。
本发明为提高改性的磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能，对所述LSGM复合材料的成分进行进一步的优选，所述x的取值范围优选为0.15～0.22，更优选为0.16～0.21，更优选为0.18～0.19，更优选为0.17～0.20，具体x可以为0.2；所述y的取值范围优选为0.15～0.22，更优选为0.16～0.21，更优选为0.18～0.19，更优选为0.17～0.20，具体y可以为0.17，进而本发明所述LSGM材料的化学式具体可以如式(II)所示，
La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815 (II)。
本发明对所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料中LSGM的成分比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述LSGM与所述磷酸铁锂/碳复合材料的质量比优选为(1％～7％)：1，更优选为(2％～6％)：1，更优选为(3％～5％)：1，最优选为(3.5％～4.5％)：1。本发明对所述LSGM层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述LSGM层的厚度优选通过控制LSGM的加入比例来增加和减少。
本发明对所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的粒径优选为1.0～2.0μm，更优选为1.2～1.8μm，最优选为1.4～1.6μm。
本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为包覆、半包覆、层叠、沉积、掺杂或生长，更优选为包覆或半包覆，最优选为包覆。本发明对所述包覆没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆定义即可，本发明优选为全包覆。
本发明上述步骤提供了一种LSGM材料包覆改性磷酸铁锂/碳材料的复合材料，本发明采用锂离子导电的优良固态电解质复合物LSGM对碳包覆磷酸铁锂的核壳结构复合材料进行改性，形成以磷酸铁锂为核，碳层为第一壳层，LSGM为第二壳层的双壳结构，并进一步优化了LSGM的组成，该物质是Li离子导电的优良固态电解质复合物且是具有最高电导率的固态电解质材料，能有效的改善循环性能，极大的提高材料的电导率，减小颗粒尺寸，从而提高其可逆容量和实际利用效率，进一步提高LiFePO4的循环寿命。本发明提供的改性LiFePO4/C复合材料具有更好的离子电导率，能在不增加表面阻抗及不降低Li离子扩散速率的情况下改善循环性能，因而可使可逆容量和实际利用效率更高，循环寿命更长；LSGM包覆层可以与C包覆层一起在LiFePO4颗粒表面形成电子导电网络，提高复合材料的电子导电率；LSGM包覆的同时，可降低碳包覆量，从而提高复合材料的堆积密度，从而提升材料的能量密度。
本发明还提供了一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将磷酸铁锂/碳复合材料、LSGM材料以及分散剂混合后，得到混合溶液；
所述LSGM的化学式如式(I)所示，
La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2 (I)；其中，1-x＞0，1-y＞0；
2)将上述步骤得到的混合溶液进行干燥，再在保护性气氛下热处理后，得到改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
本发明对所述原料的选择范围和比例等优选原则，如无特别注明，与前述改性的磷酸铁锂/碳复合材料中的均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述磷酸铁锂/碳复合材料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择。本发明对所述LSGM材料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述LSGM材料的制备方法具体优选为：
a)将镧源、镓源、锶源、镁源、络合剂和水混合得到混合液，加热后得到凝胶，继续加热自燃后，得到半成品；
b)将上述步骤得到的半成品煅烧后，得到LSGM材料。
本发明对所述镧源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备LSGM材料的镧源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述镧源优选包括硝酸镧和/或氯化镧，最优选为硝酸镧。本发明为进一步提高反应的均匀性和稳定性，所述镧源优选先与水形成镧源溶液。本发明对所述镧源溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述镧源溶液的浓度优选为0.2～2mol/L，更优选为0.3～1.5mol/L，最优选为0.5～1.0mol/L。
本发明对所述镓源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备LSGM材料的镓源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述镓源优选包括硝酸镓和/或氯化镓，最优选为硝酸镓。本发明为进一步提高反应的均匀性和稳定性，所述镓源优选先与水形成镓源溶液。本发明对所述镓源溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述镓源溶液的浓度优选为0.2～2mol/L，更优选为0.3～1.5mol/L，最优选为0.5～1.0mol/L。
本发明对所述锶源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备LSGM材料的锶源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述锶源优选包括硝酸锶和/或氯化锶，最优选为硝酸锶。本发明为进一步提高反应的均匀性和稳定性，所述锶源优选先与水形成锶源溶液。本发明对所述锶源溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述锶源溶液的浓度优选为0.2～2mol/L，更优选为0.3～1.5mol/L，最优选为0.5～1.0mol/L。
本发明对所述镁源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备LSGM材料的镁源化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述镁源优选包括硝酸镁和/或氯化镁，最优选为硝酸镁。本发明为进一步提高反应的均匀性和稳定性，所述镁源优选先与水形成镁源溶液。本发明对所述镁源溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述镁源溶液的浓度优选为0.2～2mol/L，更优选为0.3～1.5mol/L，最优选为0.5～1.0mol/L。
本发明对所述络合剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规络合剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述络合剂优选包括甘氨酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种，更优选为甘氨酸、柠檬酸或乙二胺四乙酸，最优选为甘氨酸。
本发明对所述络合剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规络合剂加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择，本发明所述络合剂与所述混合液中金属离子总和的摩尔比优选为(2～2.5):1，更优选为(2.1～2.4):1，最优选为(2.2～2.3):1，具体优选为2：1。本发明对所述镧源、镓源、锶源和镁源的加入比例没有特别限制，以式(I)La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2中，x和y的取值范围的选择为基准即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、包覆情况以及产品性能进行选择，本发明所述1-x＞0且1-y＞0，所述x的取值范围更优选为0.15～0.22，更优选为0.16～0.21，更优选为0.18～0.19，更优选为0.17～0.20，具体x可以为0.2；所述y的取值范围优选为0.15～0.22，更优选为0.16～0.21，更优选为0.18～0.19，更优选为0.17～0.20，具体y可以为0.17，进而本发明所述LSGM材料的化学式具体可以如式(II)所示，La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815 (II)。
本发明对所述混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述混合优选为均匀搅拌，使得络合剂可以充分络合混合液中的金属离子即可；本发明对所述加热的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加热条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述加热优选为均匀搅拌同时进行加热。本发明对所述加热的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述加热的温度以混合液中的溶剂能够持续挥发，加热后得到凝胶，再继续加热使凝胶充分自燃后，得到半成品，即LSGM的前驱体即可。
本发明得到半成品后煅烧，得到LSGM材料。本发明对所述煅烧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类金属复合物的煅烧条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述煅烧的温度优选为800～1500℃，更优选为900～1400℃，最优选为1000～1300℃；所述煅烧的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，最优选为24～26h。
本发明上述步骤制备得到了LSGM材料，本发明采用络合剂，特别是甘氨酸络合剂，采用液相法制备得到了高纯度的LSGM材料，进一步提升了后期包覆改性复合材料的电化学性能。
本发明首先将磷酸铁锂/碳复合材料、LSGM材料以及分散剂混合后，得到混合溶液。
本发明对所述混合的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备类似材料的混合步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步保证最终复合材料的性能，提高反应的稳定性和均匀性，所述混合步骤，即步骤1)具体为：
11)将LSGM与分散剂的混合后，得到LSGM分散液；将磷酸铁锂/碳复合材料与分散剂的混合后，得到磷酸铁锂/碳复合材料分散液；
12)将LSGM分散液缓慢加入磷酸铁锂/碳复合材料分散液中，再次混合后，得到混合溶液。
本发明对所述混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明为提高后期反应的效果，保证充分分散，所述混合优选为均匀混合，更优选为搅拌混合；所述混合的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为3.5～4.5h。本发明对所述分散剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述分散剂优选为低沸点易挥发的分散剂，更优选为包括无水乙醇、丙酮和去离子水中的一种或多种，更优选为无水乙醇、丙酮或去离子水，最优选为无水乙醇。本发明对所述分散剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述分散剂以保证LSGM和磷酸铁锂/碳复合材料均匀分散即可。
本发明对所述缓慢加入的速度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明为进一步保证最终复合材料的性能，提高包覆的稳定性和均匀性。本发明对所述缓慢加入时的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述缓慢加入的温度优选40～70℃，更优选45～65℃，最优选50～60℃。本发明对所述再次混合的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述再次混合的时间优选以分散剂挥发完后即可。
本发明最后将上述步骤得到的混合溶液进行干燥，再在保护性气氛下热处理后，得到改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
本发明对所述干燥的条件没有特别限制，以除去多余的溶剂，方便后续工艺操作即可，可以选择经过干燥，也可以不经过干燥，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整。本发明对所述干燥的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥的方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述干燥的温度优选为100～130℃，更优选为105～125℃，最优选为110～120℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，最优选为12～13h。
本发明对所述热处理的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的正极复合材料煅烧的具体工艺和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述热处理的温度优选为300～700℃，更优选为350～650℃，更优选为400～600℃，最优选为450～550℃；所述热处理的时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h，最优选为4～6h；所述热处理更优选为在保护性气氛的条件下热处理。本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述保护性气体优选为氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气，最优选为氮气。
本发明热处理完成后，优选还经过后处理，得到LSGM包覆改性的磷酸铁锂/碳复合材料。本发明对所述后处理的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括研磨步骤。
本发明经过上述步骤，最终得到了外层LSGM包覆，内层C包覆，核心为LiFePO4的双壳层核壳复合材料，本发明对上述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的粒径优选为1.0～2.0μm，更优选为1.2～1.8μm，最优选为1.4～1.6μm。
本发明针对磷酸铁锂材料电子和离子电导率低的缺陷，而且现有的改性方法增加材料表面的阻抗并降低锂离子的扩散速率，降低材料的比容量的问题，采用双重包覆改性的方法，通过在磷酸铁锂/碳材料表面包覆固态电解质复合物LSGM，提高了LiFePO4材料离子导电率和电子导电率，因而具有较高的倍率性能；在不增加表面阻抗及不降低Li离子扩散速率的情况下改善其循环性能的问题，而且极大程度的提高材料的电导率，减小了颗粒尺寸，从而提高其可逆容量和实际利用效率，进一步提高了LiFePO4正极材料的循环寿命；而且还解决了制备合成过程中晶粒的不正常长大的问题；同时，LSGM包覆的同时，可降低碳包覆量，从而提高复合材料的堆积密度，从而提升材料的能量密度。实验结果表明，将本发明制备的改性的磷酸铁锂/碳复合材料作为正极材料制备的电池，在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，相比未改性的磷酸铁锂/碳复合材料，包覆5％的LSGM后的磷酸铁锂碳复合物材料，其放电比容量分别提高了13.7％、13.6％、19.5％及19.2％；而且在0.1C倍率下，循环100次，放电比容量仍有149.3mAh/g，容量损失仅有2.7％，相比未改性的磷酸铁锂材料提高了2.1％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将制备好的高纯度LSGM与LiFePO4/C复合物按照一定比例进行称量(LSGM的量取值为5wt％)。分别溶于一定体积的无水乙醇中(乙醇的量能保证粉末完全溶解即可)，搅拌4h。在55℃的水浴条件下，将LSGM溶液缓慢加入到LiFePO4/C溶液中，搅拌至酒精蒸发。将充分蒸发后的黏糊状物质放入真空干燥箱中，110℃干燥12h，并在箱式气氛炉中热处理，N2气氛下，400℃处理4h，之后研磨得到LSGM包覆后的LiFePO4/C材料。
参见图1，图1为实施例1中制备的改性的磷酸铁锂/碳复合材料的工艺流程简图。
将本发明实施例1制备的LSGM包覆改性的磷酸铁锂/碳复合材料，作为正极材料制备扣式电池，以及将未包覆LSGM的LiFePO4/C材料作为正极材料制备扣式电池，进行平行性能检测，结果表明，与未包覆LSGM的LiFePO4/C材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下放电比容量分别为135.1mAh/g、133.3mAh/g、122.2mAh/g和118.4mAh/g。而本发明实施例1制备的包覆5％的LSGM后的磷酸铁锂碳复合物材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C下放电比容量分别为153.5mAh/g、151.2mAh/g、145.8mAh/g、140.7mAh/g，放电比容量分别提高了13.7％、13.6％、19.5％及19.2％。这表明LSGM包覆能够提高材料的充放电性能，特别是高倍率下的充放电性能。
材料的循环测试结果表明，在0.1C倍率下，本发明实施例1制备的改性磷酸铁锂/碳复合材料容量损失小，循环100次，放电比容量仍有149.3mAh/g，容量损失只有2.7％，而未改性的磷酸铁锂材料循环100次后，放电比容量为128.6mAh/g，容量损失为4.7％，这表明本发明的改性材料具有很好的循环性能。
实施例2
将制备好的高纯度LSGM与LiFePO4/C复合物按照一定比例进行称量(LSGM的量取值为1wt％)。分别溶于一定体积的无水乙醇中(乙醇的量能保证粉末完全溶解即可)，搅拌4h。在55℃的水浴条件下，将LSGM溶液缓慢加入到LiFePO4/C溶液中，搅拌至酒精蒸发。将充分蒸发后的黏糊状物质放入真空干燥箱中，110℃干燥12h，并在箱式气氛炉中热处理,N2气氛下，400℃处理4h,之后研磨得到LSGM包覆后的LiFePO4/C材料。
包覆1％的LSGM后的磷酸铁锂碳复合物材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C下放电比容量分别为144.3mAh/g、142.5mAh/g、131.2mAh/g、128.7mAh/g，放电比容量分别提高了6.8％、6.9％、7.4％及8.7％。这表明少量的LSGM包覆也能够提高材料的充放电性能，特别是高倍率下的充放电性能。
实施例3
将制备好的高纯度LSGM与LiFePO4/C复合物按照一定比例进行称量(LSGM的量取值为3wt％)。分别溶于一定体积的无水乙醇中(乙醇的量能保证粉末完全溶解即可)，搅拌4h。在55℃的水浴条件下，将LSGM溶液缓慢加入到LiFePO4/C溶液中，搅拌至酒精蒸发。将充分蒸发后的黏糊状物质放入真空干燥箱中，110℃干燥12h，并在箱式气氛炉中热处理,N2气氛下，400℃处理4h,之后研磨得到LSGM包覆后的LiFePO4/C材料。
包覆3％的LSGM后的磷酸铁锂碳复合物材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C下放电比容量分别为148.5mAh/g、145.6mAh/g、137.0mAh/g、135.5mAh/g，放电比容量分别提高了9.9％、9.2％、12.1％及14.4％。这表明，随着LSGM的量增加，改进的复合材料的性能越来越好。
实施例4
将制备好的高纯度LSGM与LiFePO4/C复合物按照一定比例进行称量(LSGM的量取值为7wt％)。分别溶于一定体积的无水乙醇中(乙醇的量能保证粉末完全溶解即可)，搅拌4h。在55℃的水浴条件下，将LSGM溶液缓慢加入到LiFePO4/C溶液中，搅拌至酒精蒸发。将充分蒸发后的黏糊状物质放入真空干燥箱中，110℃干燥12h，并在箱式气氛炉中热处理,N2气氛下，400℃处理4h,之后研磨得到LSGM包覆后的LiFePO4/C材料。
包覆7％的LSGM后的磷酸铁锂碳复合物材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C下放电比容量分别为150.2mAh/g、149.6mAh/g、141.9mAh/g、138.6mAh/g，放电比容量分别提高了11.1％、12.2％、16.1％及17.1％。这表明当LSGM添加量过大时，因增大了颗粒的粒径，而使得材料的性能降低。
以上对本发明提供的一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，包括磷酸铁锂/碳材料以及复合在所述磷酸铁锂/碳材料表面的LSGM层；
所述磷酸铁锂/碳复合材料为碳层包覆磷酸铁锂材料；
所述LSGM的化学式如式(I)所示，
La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2 (I)；其中，1-x＞0，1-y＞0。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述LSGM的化学式中，所述x的取值范围为0.15～0.22；所述y的取值范围为0.15～0.22。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为0.5～2nm；
所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的粒径为1.0～2.0μm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂/碳材料中，所述碳的质量含量为1％～2％；
所述LSGM占所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料中的质量含量为1％～7％。
5.一种改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将磷酸铁锂/碳复合材料、LSGM材料以及分散剂混合后，得到混合溶液；
所述LSGM的化学式如式(I)所示，
La(1-x)SrxGa(1-y)MgyO3-(x+y)/2 (I)；其中，1-x＞0，1-y＞0；
2)将上述步骤得到的混合溶液进行干燥，再在保护性气氛下热处理后，得到改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～130℃，所述干燥的时间为10～15h；
所述热处理的温度为300～700℃，所述煅烧的时间为3～6h；
所述改性的磷酸铁锂/碳复合材料的粒径为1～2μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：
11)将LSGM与分散剂的混合后，得到LSGM分散液；将磷酸铁锂/碳复合材料与分散剂的混合后，得到磷酸铁锂/碳复合材料分散液；
12)将LSGM分散液缓慢加入磷酸铁锂/碳复合材料分散液中，再次混合后，得到混合溶液。
8.根据权利要求5～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述LSGM材料的制备方法为：
a)将镧源、镓源、锶源、镁源、络合剂和水混合得到混合液，加热后得到凝胶，继续加热自燃后，得到半成品；
b)将上述步骤得到的半成品煅烧后，得到LSGM材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括甘氨酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种；
所述镧源包括硝酸镧和/或氯化镧；
所述镓源包括硝酸镓和/或氯化镓；
所述锶源包括硝酸锶和/或氯化锶；
所述镁源包括硝酸镁和/或氯化镁；
所述络合剂与所述混合液中金属离子总和的摩尔比为(2～2.5):1；
所述x的取值范围为0.15～0.22；所述y的取值范围为0.15～0.22。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800～1500℃；
所述煅烧的时间为20～30h。
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