CN109742357B - 复合正极材料及其制备方法和含有该正极材料的正极片 - Google Patents

Abstract

本发明涉及传统液态锂电池、混合固液电解质锂蓄电池及全固态电池技术领域，具体公开了复合正极材料及其制备方法和含有该正极材料的正极片。该复合正极材料包括一体设置的正极基材核心、碳材料层和固态电解质材料层，且所述碳材料层包覆于所述正极基材核心的外侧，所述固态电解质材料层包覆于所述碳材料层的外侧，其依次通过材料准备、纺丝以及烧结的操作步骤制得。使用本发明的复合正极材料所制备的电池的电阻小、电子传导率快，此外还具有良好的结构稳定性和长效循环性。

Description

复合正极材料及其制备方法和含有该正极材料的正极片

技术领域

本发明涉及传统液态锂电池、混合固液电解质锂蓄电池及全固态电池技术领域，特别涉及一种复合正极材料及其制备方法和含有该正极材料的正极片。

背景技术

近年来，随着便携式消费电子设备、电动汽车、大规模储能等领域的蓬勃发展，使得人们对于具有高能量密度、长循环寿命、高安全性的锂电池需求更为迫切。

传统的锂电池正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂和尖晶石锰酸锂等，这些正极材料由于充电点位低、容量低等缺陷，已经不能满足市场对于能量密度的需求。对于正极材料而言，提高其工作电压或者提高其比容量是提高电池能量密度的有效途径。例如将钴酸锂充电到4.5 V，则可使其比容量与4.2V相比提升约30％；此外，富锂锰基材料、高电压尖晶石材料以及高镍三元材料都具较高的能量密度，因此逐渐成为新一代的正极材料。

目前，申请公布号为CN108054378A的中国发明专利公开了一种具有核壳结构的锂电池复合正极材料及其制备方法，该锂电池复合正极材料在制备过程中，先将锂离子电池正极材料与固态电解质材料混合，得到的混合材料进机械融合后进行热处理，而后再对热处理后的混合材料进行碳包覆处理。以此，该锂电池复合正极材料的结构由内向外依次为锂电池正极材料层、固态电解质材料层和碳材料层。

然而，固态电解质材料和锂电池正极材料层均为固态，两者之间为固态界面与固态界面的连接，由此使得固态电解质材料和锂电池正极材料层之间的接触面积有限，存在着较大的界面电阻，进而导致该锂电池复合正极材料的离子电导率较低。

此外，上述锂电池复合正极材料采用搅拌混合的方式容易出现混合不均匀的现象，难以有效的降低固态电解质材料与锂电池正极材料之间的界面电阻，因此该锂电池复合正极材料的电导率的改善程度有限。

与此同时，随着锂电池充放电次数的增加，该锂电池复合正极材料的内部结构容易在电子的冲击下被破坏，进而使得锂电池整体的结构强度降低，影响电池的电化学性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种复合正极材料，降低了正极基材与固态电解质材料之间的界面电阻，有效改善了复合正极材料的电导率，同时具有良好的结构稳定性和循环性。

本发明的第二个目的在于提供一种复合正极材料的制备方法，其运用静电纺丝法，将正极基材、碳材料以及固态电解质材料同轴共纺并一步合成，具有工艺简单、操作方便、铸造速度快的特点，其制得的复合正价材料具有形貌均一、尺寸可控的特点。

本发明的第三个目的在于提供一种正极片，包括所述的复合电池材料，具有优良的电化学性能。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种复合正极材料，其特征在于，包括一体设置的正极基材核心、碳材料层和固态电解质材料层，且所述碳材料层包覆于所述正极基材核心的外侧，所述固态电解质材料层包覆于所述碳材料层的外侧。

通过采用上述技术方案，正极基材核心、碳材料层和固态电解质材料层一体设置，使得三者之间连接牢固度大幅度提高，相较于三者搅拌混合形成的结构，本发明的复合正极材料具有更加优异的结构稳定性；另外，本发明将碳材料层位于正极基材核心和固态电解质材料层之间，该碳材料层中碳分子结构为网格状的特征，碳材料层能够分别与正极基材核心和固态电解质材料层之间存在部分的交错重叠，以此使得三者之间的连接更为牢固；

此外，电子在碳材料中的传导率明显优于在固态电解质材料中的传导率，将碳材料层设置于正极基材核心和固态电解质材料层之间，能够有效降低正极基材核心与固态电解质材料层之间的内阻，使得正极基材核心与固态电解质材料层之间的电子速度更快、电导率增大；

与此同时，碳材料的碳分子结构具有良好的骨架结构，其本身具有良好的结构强度，能够在正极基材核心与固态电解质材料之间形成支撑作用，以免电子在穿梭过程中复合正极材料整体的结构强度的降低，保证复合正极材料良好的电化学性能。

进一步地，所述碳材料层与固态电解质材料层的重量比为1：(0.02-100)。

通过采用上述技术方案，经过大量实验验证可得，碳材料层和固态电解质材料层的重量按上述参数制备复合正极材料时，能够将正极基材核心和固态电解质材料层的内阻有效降低，使得该复合正极材料具有优异的电导率。

进一步地，所述正极基材核心的径长为0.2-2μm；所述碳材料层的孔径小于150nm，厚度为10-200nm；所述固态电解质材料层为致密膜或者颗粒膜。

通过采用上述技术方案，径长为0.2-2μm的正极基材能够形成网格状且结构均一的正极基材核心，便于碳材料的交错重叠；而将碳材料层设置为孔径小于150nm、厚度为10-200 nm，以此使得碳材料层中的碳分子之间的间距较小，便于电子的快速传导；固态电解质材料形膜的结构通常为致密膜或颗粒膜，而碳材料分子本身为网格状，因此无论固态电解质材料层为致密膜或是颗粒膜，均能较好的进行交错重叠，以实现电子在固态电解质材料与碳材料之间的快速传导。

进一步地，所述正极基材核心包括钴酸锂Li_1+zCo_1-nA_nO₂、三元材料 Li_{1+ z}Ni_xCo_yM_1-x-y-nA_nO₂、富锂锰mLi₂MnO₃·(1-m)Li_1+zNi_xCo_yMn_1-x-y-nA_nO₂、镍锰尖晶石 Li_1+zNi_{0.5- h}Mn_1.5-lA_nO₄、磷酸铁锰锂Li_1+zFe_xMn_1-x-nA_nPO₄、Li_1+zMn_2-nA_nO₄、磷酸铁锂 Li_1+zFe_1-nA_nPO₄中的一种或多种的混合物；

其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为 Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。

通过采用上述技术方案，钴酸锂Li_1+zCo_1-nA_nO₂、三元材料Li_1+zNi_xCo_yM_1-x-y-nA_nO₂、富锂锰mLi₂MnO₃·(1-m)Li_1+zNi_xCo_yMn_1-x-y-nA_nO₂、镍锰尖晶石Li_1+zNi_0.5-hMn_1.5-lA_nO₄、磷酸铁锰锂Li_1+zFe_xMn_1-x-nA_nPO₄、锰酸锂Li_1+zMn_2-nA_nO₄、磷酸铁锂Li_1+zFe_1-nA_nPO₄均为锂盐，是目前电池生产常用的正极基材，本发明虽使用市面上常用的正极基材，但是使用该锂盐制得的复合正极材料具有良好的电化学性能。

进一步地，所述固态电解质材料层包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；其中，衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得。

进一步地，所述固态电解质材料层(3)包括氧化物型固态电解质或硫化物型固态电解质；

所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、 LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；

其中，氧化物型固态电解质的衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得；

所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li₂S-P₂S₅、结晶态的Li₄MS₄、结晶态的 Li₁₀NP₂S₁₂、微晶态的Li₂S-P₂S₅-LiX及其衍生材料中的一种或多种；其中M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种；其中，硫化物型固态电解质的衍生材料包括二元硫化物Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-GeS₂、 Li₂S-B₂S₃和三元硫化物Li₂S-MeS₂-P₂S₅的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得，其中 Me选自Si，Ge，Sn，Al中的一种。

通过采用上述技术方案，氧化物型和硫化物型固态电解质材料及其衍生材料均是无机固态电解质，相较于聚合物、复合物、薄膜等固态电解质材料，能够快速的电离出电子，具有优异的锂离子导电性。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

①、材料准备

依次配制用于成型正极基材核心(1)的正极基材胶液、用于成型碳材料层(2)的碳材料胶液以及用于成型固态电解质材料层(3)的固态电解质胶液；

②、纺丝

将步骤①配制的正极基材胶液、碳材料胶液以及固态电解质胶液分别注入至三个针管中，在压强以及静电场的作用下，正极基材胶液、碳材料胶液以及固态电解质胶液通过各自针管的针头汇集于一个三轴管道中并从该三轴管道的出口端同时流出，形成正极/碳层/固态电解质的丝状前驱体，同时用接收板对该正极/碳层/固态电解质的丝状前驱体加以收集；

③、烧结

将步骤②制得的丝状前驱体从接收板上刮下，放入刚玉瓷舟中，在惰性气体中经多次升温、保温操作后冷却至室温，得到由内向外依次为正极基材核心(1)、碳材料层(2)和固态电解质材料层(3)的复合正极材料。

通过采用上述技术方案，本发明分别先将正极基材、碳材料以及固态电解质材料制成相应的胶液，在注射泵和静电场的作用下，便于将其纺织成连续的丝状结构，同时能够对正极基材、碳材料和固态电解质材料加以初步粘接定位，最后经收集和烧结形成结构稳定的复合正极材料，以此运用静电纺丝的方法实现了正极基材、碳材料以及固态电解质材料的一体设置，具有工艺简单、操作方便、制造速度快等特点。其制得的复合正极材料具有同轴结构，相较于搅拌混合的方式，本发明够有效减少正极基材、碳材料以及固态电解质材料结合不到位的现象，具有良好的结构稳定性，其制得的正极片能够长效循环使用。

进一步地，所述正极基材胶液主要由正极基材盐的DMF溶液与粘结剂的DMF溶液混合而成。

通过采用上述技术方案，DMF为N，N-二甲基酰胺，是一种优良的非质子极性溶剂，能较好的对正极基材和粘接剂加以溶解；另外，DMF在高温烧结过程中能够分解成CO₂和 N₂，能够被有效去除同时减少对环境的污染；

正极基材盐为正极基团所对应的盐类，以此使得其较好的溶解于DMF中，待正极基材盐烧结后，能够对应生成相应的正极基材，以供形成相应的正极基材核心所需，增加正极基材在正极基材核心中的均一性；

粘结剂能够增加正极基材在DMF中的粘稠度，便于正极基材的纺丝；此外，粘结剂在烧结后会在正极基材中生成网状结构的碳，而碳的电子传导率明显高于固态电解质材料本身的电子传导率，以此能够加快电子在正极基材核心内部的传导速度；

因此，本发明将正极基材的盐和粘结剂均以溶液的形式加以混合，能够使得正极基材与粘结剂的混合更为均匀，同时加快了正极基材核心的电子传导，具有环保安全的特点。

进一步地，所述碳材料胶液的制备方法为：将粘结剂超声溶于去离子水中，所述碳材料胶液为粘结剂溶液。

通过采用上述技术方案，粘结剂通常为水溶性高分子聚合物，其分子结构中本身含有较高的碳含量，以粘结剂作为碳源，能够加强碳材料层与正极基材与固态电解质材料之间的结合牢固度，同时无需另外对碳材料加以准备，进而在一定程度上简化了复合正极材料在原料准备的工序，提高了复合正极材料的制备效率。

进一步地，所述固态电解质胶液主要由固态电解质材料与粘结剂的DMF溶液混合而成。

通过采用上述技术方案，固态电解质材料与粘结剂的DMF溶液混合，能够增加固态电解质的均匀性，以免其发生团聚的现象，便于固态电解质材料的纺丝；

其中的粘结剂在烧结完成后能够在固态电解质材料中形成网状结构的碳，而碳的电子传导率明显高于固态电解质材料本身的电子传导率，进而便于加快电子在固态电解质材料层中的传导。

为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种正极片，包括所述的复合正极材料。

通过采用上述技术方案，正极片在复合正极材料优良的传导率和结构稳定性的基础上，有效提高了其电化学性能。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过设置一体设置的正极基材核心、碳材料层和固态电解质材料层，有效改善了复合正极材料的电导率，同时具有良好的结构稳定性和循环性；

2、本发明采用静电纺丝法实现正极基材核心、碳材料层以及固态电解质材料层的一体设置，增加了三者之间的结构稳定性，具有工艺简单、操作方便、制造速度快等特点；

3、本发明中直接将粘结剂作为碳材料，并粘结剂混入于正极基材和固态电解质材料中，增加了正极基材核心、碳材料层以及固态电解质材料层的连接牢固度，提高了复合正极材料的电子传导率，同时在一定程度上提高了复合正极材料的制备效率。

附图说明

图1为本发明的复合正极材料的结构示意图；

图2为本发明的制备复合正极材料的工艺流程图；

图3为本发明中纺丝的原理简图；

图4为针管组的内部结构示意图。

图中，1、正极基材核心；2、碳材料层；3、固态电解质材料层；4、针管组；41、第一针管；42、第二针管；43、第三针管；5、接收板；6、高压发生器；7、三轴管道；71、第一管道；72、第二管道；73、第三管道。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

参见图1，为本发明公开的一种复合正极材料，包括一体设置的正极基材核心1、碳材料层2和固态电解质材料层3，且该碳材料层2包覆于正极基材核心1的外侧，固态电解质材料层3包覆于碳材料层2的外侧。需要说明的是，虽然图1中示出的复合正极材料呈圆管棒状，但还可以形成为球状、椭圆球状、螺旋棒状以及其它能够实现包覆的结构。

另外，碳材料层2与固态电解质材料层3的重量比为1：(0.02-100)。正极基材核心1的正极基材的径长为0.2-2μm；碳材料层2的孔径小于150nm，厚度为10-200nm；固态电解质材料层3为致密膜或者颗粒膜。其中，致密膜又称非多孔膜，主要由固态电解质材料的晶区和无定形区组成，为孔径在0.5-1nm、孔隙率小于10％、厚度为0.1-1.25μm具有透过性的膜；颗粒膜为将纳米颗粒嵌于薄膜中所形成的复合薄膜。

本发明中用于正极基材核心1的材料优选为钴酸锂Li_1+zCo_1-nA_nO₂、三元材料 Li_{1+ z}Ni_xCo_yM_1-x-y-nA_nO₂、富锂锰mLi₂MnO₃·(1-m)Li_1+zNi_xCo_yMn_1-x-y-nA_nO₂、镍锰尖晶石 Li_1+zNi_{0.5- h}Mn_1.5-lA_nO₄、磷酸铁锰锂Li_1+zFe_xMn_1-x-nA_nPO₄、锰酸锂Li_1+zMn_2-nA_nO₄、磷酸铁锂 Li_1+zFe_1-nA_nPO₄中的一种或多种的混合物；除此之外，还可以为其他的正极基材；

其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为 Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。

本发明中用于固态电解质材料层3的材料优选为氧化物型固态电解质或硫化物型固态电解质，除此之外，还可以为其他的固态电解质材料。

氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；

石榴石型固态电解质具体为：Li₇A₃B₂O₁₂，其中A为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；

NASICON型固态电解质具体为：Li_1+xA_xB_2+x(PO₄)₃，其中x在0.01-0.5之间，A为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、金属铪Hf 中的一种或多种；

LISICON型固态电解质具体为：Li₁₄A(BO₄)₄，其中A为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B为 Si、S、P中的一种或多种；

钙钛矿型固态电解质具体为：Li_3xA_2/3-xBO₃，其中x在0.01-0.5之间，A为La、Al、Mg、Fe、 Ta中的一种或多种，B为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；

衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得。

硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li₂S-P₂S₅、结晶态的Li₄MS₄、结晶态的Li₁₀NP₂S₁₂、微晶态的Li₂S-P₂S₅-LiX及其衍生材料中的一种或多种；其中M选自Si、Ge、Sn 中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种；其中，硫化物型固态电解质的衍生材料包括二元硫化物Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-GeS₂、 Li₂S-B₂S₃和三元硫化物Li₂S-MeS₂-P₂S₅的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得，Me选自 Si，Ge，Sn，Al中的一种。

实施例1

一种复合正极材料的制备方法，参见图2，包括以下步骤：

①、材料准备

依次配制用于成型正极基材核心的正极基材胶液、用于成型碳材料层的碳材料胶液以及用于成型固态电解质材料层的固态电解质胶液。

正极基材胶液的配制方法为：本实施例的正极基材选用三元材料，按照n(Ni)：n(Co)： n(Mn)＝1：1：1，n(Li)：n(Ni+Co+Mn)＝1.1的化学计量比称取2.4871g的乙酸镍 Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、2.4910g的乙酸钴Co(CH₃COO)₂·4H₂O、1.7303g的乙酸锰 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和0.7259g的乙酸锂CH₃COOLi·2H₂O，将其超声溶于DMF中，制成 30mL的混合溶液，记为溶液A；称取0.5000g的粘结剂PVP超声溶于DMF，制成10mL的混合溶液，记为溶液B；将溶液A和溶液B置于机械搅拌器中持续搅拌10h，形成正极基材胶液。

碳材料胶液的制备方法为：称取1g分子量在300-400的粘结剂PVP，将其超声溶于去离子水中，制成10mL的混合溶液，记为溶液C；将溶液C置于机械搅拌器中持续搅拌10h，形成碳材料胶液。

固态电解质胶液的制备方法为：称取0.5g的粘结剂PVP，将其超声溶于DMF，制成10mL的混合溶液，记为溶液D，将溶液D置于机械搅拌器中，随后加入5g的 Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，持续搅拌10h，形成固态电解质材料胶液。

②、纺丝结合图3，为本发明的纺丝原理简图，其中包括针管组4、位于针管组4下方的接收板5、设置于针管组4与接收板5一侧的高压发生器6。结合图4，针管组4件包括由左往右依次排列的第一针管41、第二针管42和第三针管43，且第一针管41、第二针管42和第三针管43的针头对应连接有第一管道71、第二管道72和第三管道73，第一管道71悬空穿设于第二管道 72中，第二管道72悬空穿设于第三管道73中，以此形成一个三轴管道7。

将步骤①配制的正极基材胶液注入第一针管41中，将碳材料胶液注入第二针管42中，将固态电解质胶液注入第三针管43中，调节高压发生器6，使得高压静电场为15～25kV、三轴管道7的出口端到接收板5之间的距离为12～20cm，正极基材胶液、碳材料胶液以及固态电解质胶液在注射泵产生的压强作用下以0.8～1.5mL/h的速度从三轴管道7的出口端同时流出，形成正极/碳层/固态电解质的丝状前驱体，同时用接收板5对该正极/碳层/固态电解质的丝状前驱体加以收集；

③、烧结

将步骤②制得的丝状前驱体从接收板5上刮下，放入刚玉瓷舟中，随后置于氩气环境中，以 5℃/min的升温速度升温至450℃，保温2h，取出研钵压片再放入管式炉中，继续在氩气环境中5℃/min的升温速度升温至800℃，保温6h后冷却至室温，得到由内向外依次为正极基材核心1、碳材料层2和固态电解质材料层3的复合正极材料。

实施例2

本实施例在实施例1的方法基础上，将步骤①中的粘结剂PVP改为粘结剂PEO，其在碳材料胶液制备中的添加量为0.2g。

实施例3

本实施例在实施例1的方法基础上，将步骤①中的粘结剂PVP改为粘结剂PVA，其在碳材料胶液制备中的添加量为50g。

实施例4

与实施例1的区别之处在于，本实施例在步骤①的正极基材胶液配制方法中，正极基材选用磷酸铁锂钴酸锂，按1：1的化学计量比称取1.0393g的磷酸二氢里(LiH₂PO₄)和4.0400g 的九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，将其超声溶于DMF中，制成30mL的混合溶液，记为溶液A；称取0.5000g的粘结剂PVP超声溶于DMF，制成10mL的混合溶液，记为溶液B；将溶液A和溶液B置于机械搅拌器中持续搅拌10h，形成正极基材胶液。

实施例5

与实施例1的区别之处在于，本实施例在步骤①的固态电解质材料胶液配制方法中，固态电解质材料选用Li₇La₃Zr₂O₁₂。

实施例6

与实施例1的区别之处在于，本实施例在步骤①的固态电解质材料胶液配制方法中，固态电解质材料选用Li₂S-P₂S₅。

实施例7

与实施例1的区别之处在于，本实施例在步骤①的固态电解质材料胶液配制方法中，固态电解质材料选用Li₂S-GeS₂-P₂S₅。

对比例1

本对比例将实施例1制得的正极基材胶液按照实施例1中相同的条件进行纺丝和烧结，得到的正极材料即为直接由正极基材制备而成。

对比例2

本对比例中采用机械融合的方法将包覆有碳材料层的正极基材核心与固态电解质材料加以融合。其中，包覆有碳材料层的正极基材核心的制备方法按照实施例1中相同的条件进行纺丝和烧结，其机械融合的步骤为：

将包裹有碳材料层的正极基材核心与5g的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃置于球磨机中使两者充分混合，转速为3500r/min，融合10min，得到复合正极材料。

对比例3

本对比例的复合正极材料包括正极基材核心和包覆于正极基材核心外侧的固态电解质材料层，其制备方法按照实施例1中相同的条件进行纺丝和烧结。

对比例4

本对比例中的复合正极材料包括正极基材核心和包覆于正极基材核心外侧的固态电解质材料层。其中，正极基材核心的制备方法按照实施例1中相同的条件进行纺丝和烧结，随后再将该正极基材核心和5g的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃置于球磨机中使两者充分混合，转速为3500r/min，融合10min，得到复合正极材料。

性能试验及结果将上述实施例1-实施例5以及对比例1-对比例4制得的正极材料制成正极片并制作成扣式锂离子电池。其中正极片以及扣式锂离子电池的制备方法均为现有技术，在此不再赘述，且正极片在制备过程中，活性物质：导电结：粘接剂＝8.5：0.5：1，扣式锂离子电池的负极采用金属锂，隔膜采用10PP-PE-PP三层复合隔膜。

对上述实施例1-实施例5以及对比例1-对比例4制得的扣式锂离子电池进行如下性能试验：

粒径：依据国标GB/T 19077-2016测试标准进行检测；

循环性能测试实验进行如下：在1C/4.2V的恒电流/恒电压条件(室温25℃)下，每个电池通过1C截止电流充电和1C/3.0V截止放电，通过下式计算在每个循环中的容量保持率(％)：[(在特定循环的放电容量)/(在第一圈循环的放点容量)]×100％；

内阻仪测试实验如下：本文的内阻采用德国Zahner电化学工作站进行交流阻抗测试；测试系统为U-Buffer二电极体系，测试频率范围是0.01Hz-100KHz，振幅为5mV。

检测项目和结果参见下表一。

表一

参加表一，将实施例1与对比例1的检测结果进行对比，可以得到，本发明的复合正极材料相对于对比例1中以正极基材核心为主的正极材料，本发明与对比例1的首次效率差异较小；在1C@200圈循环的条件下本发明的电容保持率达到97.4％，明显高于对比例1的70.8％，另外，本发明的电阻、R_s和R_ct明显小于对比例1的内阻、R_s和R_ct，由此可得碳材料以及固态电解质的加入能够使得复合正极材料具有良好的结构稳定性，便于其长效循环使用，同时增加了电子传导率。

将实施例1与对比例2的检测结果进行对比，可以得到，本发明的复合正极材料相对于对比例2中采用机械混合实现包覆有碳材料层的正极基材核心与固态电解质材料融合所得的正极材料，本发明与对比例2的首次效率差异较小；在1C@200圈循环的条件下本发明的电容保持率达到97.4％，明显高于对比例2的81.2％，另外，本发明的电阻、R_s和R_ct明显小于对比例1的内阻、R_s和R_ct，因此本发明采用静电纺丝的制备方法能够使得正极基材核心、碳材料层以及固态电解质材料层之间混合更加充分牢固，进而使得复合正极材料具有更好的结构稳定性，能够长效循环使用，同时增加了电子传导率。

将实施例1与对比例3的检测结果进行对比，可以得到，本发明的复合正极材料相对于对比例3中采用静电纺丝的方法将固态电解质材料包覆于正极基材的表面所制得的复合正极材料，本发明与对比例3的首次效率差异较小；在1C@200圈循环的条件下本发明的电容保持率达到97.4％，明显高于对比例3的74.3％，另外，本发明的电阻、R_s和R_ct小于对比例1的内阻、R_s和R_ct，由此可得采用本发明中碳材料层的设置能够使得复合正极材料具有更好的结构稳定性，便于其长效循环使用，同时有效增加了电子的传导率。

将实施例1与对比例4的检测结果进行对比，可以得到，本发明的复合正极材料相对于对比例4中采用机械融合的方法将固态电解质材料包覆于正极基材的表面所制得的复合正极材料，本发明与对比例4的首次效率差异较小；在1C@200圈循环的条件下本发明的电容保持率达到97.4％，明显高于对比例4的61.9％，因此本发明具有更好的长效循环性能和结构稳定性。另外，本发明的电阻、R_s和R_ct小于对比例1的内阻、R_s和R_ct，由此可得采用本发明中碳材料层的设置能够有效增加电子的传导率。

将实施例1-实施例7的检测结果进行对比，可以得到，实施例2-实施例5的检测结果均与实施例1的检测结果相近，实施例6和实施例7的检测结果优于实施例1的检测结果，由此，采用本发明的复合正极材料制得的扣式锂离子电池，具有电阻小、电子传导率快的特点，此外还具有良好的结构稳定性和长效循环性。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，复合正极材料包括一体设置的正极基材核心（1）、碳材料层（2）和固态电解质材料层（3），且所述碳材料层（2）包覆于所述正极基材核心（1）的外侧，所述固态电解质材料层（3）包覆于所述碳材料层（2）的外侧；

包括以下步骤：

①、材料准备

依次配制用于成型正极基材核心（1）的正极基材胶液、用于成型碳材料层（2）的碳材料胶液以及用于成型固态电解质材料层（3）的固态电解质胶液，所述碳材料胶液为粘结剂溶液；

②、纺丝

将步骤①配制的正极基材胶液、碳材料胶液以及固态电解质胶液分别注入至三个针管中，在压强以及静电场的作用下，正极基材胶液、碳材料胶液以及固态电解质胶液通过各自针管的针头汇集于一个三轴管道（7）中并从该三轴管道（7）的出口端同时流出，形成正极/碳层/固态电解质的丝状前驱体，同时用接收板（5）对该正极/碳层/固态电解质的丝状前驱体加以收集；

③、烧结

将步骤②制得的丝状前驱体从接收板上刮下，放入刚玉瓷舟中，在惰性气体中经多次升温、保温操作后冷却至室温，得到由内向外依次为正极基材核心（1）、碳材料层（2）和固态电解质材料层（3）的复合正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料层（2）与固态电解质材料层（3）的重量比为1：（0.02-100）。

3.根据权利要求1所述的一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极基材核心（1）的径长为0.2-2μm；所述碳材料层（2）的孔径小于150nm，厚度为10-200nm；所述固态电解质材料层（3）为致密膜或者颗粒膜。

4.根据权利要求1所述的一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极基材核心（1）包括钴酸锂Li₁+zCo₁-nA_nO₂、三元材料Li₁+zNi_xCo_yM₁-_x-_y-nA_nO₂、富锂锰mLi₂MnO₃·(1-m)Li₁+zNi_xCo_yMn₁-_x-_y-nA_nO₂、镍锰尖晶石Li₁+zNi₀.₅-hMn₁.₅-lA_nO₄、磷酸铁锰锂Li₁+zFe_xMn₁-_x-nA_nPO₄、锰酸锂Li₁+zMn₂-nA_nO₄、磷酸铁锂Li₁+zFe₁-nA_nPO₄中的一种或多种的混合物；

其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。

5.根据权利要求1所述的一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述固态电解质材料层（3）包括氧化物型固态电解质或硫化物型固态电解质；

所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；

其中，氧化物型固态电解质的衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得；

所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li₂S-P₂S₅、结晶态的Li₄MS₄、结晶态的Li₁₀NP₂S₁₂、微晶态的Li₂S-P₂S₅-LiX及其衍生材料中的一种或多种；其中M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种；其中，硫化物固态电解质的衍生材料包括二元硫化物Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-GeS₂、Li₂S-B₂S₃和三元硫化物Li₂S-MeS₂-P₂S₅的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得，Me选自Si，Ge，Sn，Al中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极基材胶液主要由正极基材盐的N，N-二甲基酰胺（DMF）溶液与粘结剂的DMF溶液混合而成。

7.根据权利要求1所述的一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述固态电解质胶液主要由固态电解质材料与粘结剂的DMF溶液混合而成。

8.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1至7中任意一项所述制备方法制得的复合正极材料。

Images