CN106450267B

CN106450267B - 锂离子二次电池

Info

Publication number: CN106450267B
Application number: CN201610621105.8A
Authority: CN
Inventors: 高畑浩二
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2019-07-05
Anticipated expiration: 2036-08-01
Also published as: JP6493757B2; JP2017033881A; KR101966494B1; DE102016114437A1; US20170040609A1; CN106450267A; KR20170017751A

Abstract

本发明提供特别是可提高低温特性的锂离子二次电池。在此公开的锂离子二次电池，包含：三元系正极活性物质，所述三元系正极活性物质由至少具有Ni，Co和Mn的锂过渡金属复合氧化物构成；和碳系负极活性物质，所述碳系负极活性物质由至少一部分具有石墨结构的碳材料构成，且是在表面部的至少一部分附着有炭黑的附着炭黑的碳系负极活性物质，在此将所述三元系正极活性物质中的Ni，Co和Mn的摩尔合计量设为100时，Ni的摩尔含有比率x满足34≤x≤46，并且，将所述附着炭黑的碳系负极活性物质中的碳材料与炭黑的合计质量设为100时，炭黑的质量比率α满足0.3≤α≤5。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池，详细而言，涉及用于构成锂离子二次电池的正极材料和负极材料。

背景技术

电荷载体为锂离子的所谓锂离子二次电池作为非水电解质二次电池的一种，被广泛用作个人计算机、便携终端等的移动电源或者车辆驱动用电源。锂离子二次电池的重量轻且可得到高能量密度，所以预测今后特别是作为车辆所搭载的车辆马达的驱动用高输出电源会被广泛利用。

然而，作为用作车辆的驱动用电源的锂离子二次电池所要求的特性之一，可列举低温特性。即，即使在冰点下的温度范围(例如-10℃或其以下的温度范围)反复进行充放电，电池的容量劣化也被抑制，要求能够维持预期的电池容量的耐久性。另外，作为车辆驱动用电源使用的锂离子二次电池，与民生用途的锂离子二次电池不同，要求在短时间以大电流进行充电或放电的所谓高速率特性(快速充放电特性)优异。因此，提高低温特性和/或高速率特性在作为车辆驱动用高输出电源利用的锂离子二次电池中，会是今后的重要研究课题。

作为使锂离子二次电池的低温特性和/或高速率特性提高的途径，可列举改变该电池所使用的正极活性物质和/或负极活性物质的性状、结构、组成等。

例如，专利文献1记载了以提高低温特性为目的而提供的、“一种由碳材料构成的电极活性物质，其特征在于，细孔直径为50～400nm，大孔容积为0.05～0.40cc/g”。另外，专利文献2中作为循环特性(耐久性)和/或高速率特性优异的负极活性物质，记载了“一种锂离子二次电池用负极活性物质，是通过使天然石墨被成型为球状的母材含浸和被覆沥青与炭黑的混合物，并在900～1500℃烧成来制造的，所述负极活性物质由在表面具有微小突起的大致球形的石墨粒子构成”。

在先技术文献

专利文献1：日本国专利公开第2013-258392号公报

专利文献2：日本国专利公开第2008-27664号公报

发明内容

虽然通过使用如上述的各专利文献所记载的活性物质，锂离子二次电池的低温特性等电池特性或许会多少有些提高，但仍存在改善的余地。

因此，本发明是通过与上述专利文献所记载的内容不同的内容、途径，为了实现主要用作车辆驱动用电源的锂离子二次电池中的电池特性的进一步提高而完成的，其目的在于提供一种可实现特别是低温特性的提高的锂离子二次电池。

为了实现上述的目的，由本发明提供的锂离子二次电池，具备正极、负极和非水电解液，

正极包含三元系正极活性物质，所述三元系正极活性物质由至少具有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂过渡金属复合氧化物构成，并且，

负极包含碳系负极活性物质，所述碳系负极活性物质由至少一部分具有石墨结构的碳材料构成，且所述碳系负极活性物质是在其表面部的至少一部分附着有炭黑(CB)的附着炭黑的碳系负极活性物质。

并且，将上述三元系正极活性物质中的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的摩尔合计量设为100时，镍(Ni)的摩尔含有比率x(即x也可以作为(Ni/(Ni+Co+Mn)×100)以mol％表示)满足以下条件：

34≤x≤46。

另外，将上述附着炭黑的碳系负极活性物质中的上述碳材料与炭黑的合计质量设为100时，炭黑(CB)的质量比率α(即α也可以作为(CB/(碳材料+CB)×100)以质量％表示)满足以下条件：

0.3≤α≤5。

本发明人发现使用已知晶体结构为所谓岩盐型层状结构的上述锂过渡金属复合氧化物(以下也称为“NCM锂复合氧化物”)构成的三元系正极活性物质作为正极活性物质，并且使用由至少一部分具有石墨结构(graphite结构)的碳材料(以下也称为“石墨系碳材料”)构成的碳系负极活性物质作为负极活性物质，所述碳系负极活性物质是在其表面部的至少一部分附着有炭黑(CB)的附着炭黑的碳系负极活性物质，该情况下，进行调整以使上述x和α成为预定范围内，由此能够很好地提高锂离子二次电池的低温特性，从而完成了本发明。

即，根据在此公开的上述结构的锂离子二次电池，能够实现在0℃以下(例如-10℃～-20℃的低温范围)反复进行输入输出那样的低温环境下使用时的容量维持率的提高等的低温特性的提高。

另外，在此公开的锂离子二次电池的一优选方式中，将上述三元系正极活性物质中的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的摩尔合计量设为100时，镍(Ni)的摩尔含有比率x满足36≤x≤42，并且将上述附着炭黑的碳系负极活性物质中的上述石墨系碳材料与炭黑的合计质量设为100时，炭黑(CB)的质量比率α满足0.3≤α≤3。

根据该技术方案，除了上述的低温特性的提高以外，还能够进一步实现高速率特性的提高，例如实现在常温范围(10～35℃，例如25℃附近)以例如10C～30C那样的高速率反复进行充电时的内阻的电阻上升率的降低。

另外，在此公开的锂离子二次电池的另一优选方式中，

上述NCM锂复合氧化物是由以下的式子表示的化合物：

Li_1+a(Ni_xCo_yMn_z)_1-γM_γO₂

(其中，0≤a≤0.14，x+y+z＝1，0.34≤x≤0.46，0.99≤y/z≤1.01，0≤γ≤0.05，M是选自Zr、W、Nb、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一种元素)。

如上述式所示那样，通过使用Ni含有率比Co和Mn多(即富Ni)，并且Co与Mn的含有率大致相等的组成的NCM锂复合氧化物，能够更好地实现低温特性的提高和高速率特性的提高。

附图说明

图1是用于示意性说明一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的图。

图2是表示正极活性物质中的Ni量以及负极活性物质中的乙炔黑附着量相互不同的多个样品电池间，对-10℃的低温环境下的充放电循环(300循环)试验后的容量维持率进行了比较的结果的图。

图3是表示正极活性物质中的Ni量以及负极活性物质中的乙炔黑附着量相互不同的多个样品电池间，对伴随25℃的常温环境下的高速率充电的充放电循环(4000循环)试验后的电阻上升率进行了比较的结果的图。

附图标记说明

10 正极

12 正极集电体

14 正极活性物质层

16 正极活性物质层非形成部

20 负极

22 负极集电体

24 负极活性物质层

26 负极活性物质层非形成部

40 隔板

50 壳体

52 主体

54 盖体

70 正极端子

72 负极端子

80 卷绕电极体

100 锂离子二次电池

具体实施方式

以下，对在此公开的锂离子二次电池的一优选实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提到的事项以外的实施所必需的事项，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识来实施。以下，以将扁平卷绕电极体和非水电解液收纳于对应的扁平形状(箱形)的容器中的形态的锂离子二次电池为例对本发明的优选实施方式进行说明。

如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，具备金属制(也可以为树脂制或层压膜制)的壳体50。该壳体(外容器)50具备上端开放的扁平长方体状的壳体主体52和堵塞其开口部的盖体54。

在壳体50的上表面(即盖体54)设置有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70、以及与负极20电连接的负极端子72。在壳体50的内部，长片状的正极(正极片)10和长片状的负极(负极片)20与合计两枚长片状隔板(隔板片)40一同层叠，卷绕而成的扁平形状的卷绕电极体80与非水电解液一同被收纳。

在盖体54，与以往的这种锂离子二次电池同样地设置有用于将壳体50内部产生的气体向壳体50的外部排出的安全阀等的气体排出机构，但这不是本发明的特征，因此省略图示和说明。

正极片10在长片状的正极集电体12的两面设置有以正极活性物质(NCM锂复合氧化物)为主成分的正极活性物质层14。其中，正极活性物质层14在与正极片10的长度方向正交的方向即宽度方向的一方的侧缘(即，卷绕轴方向的一方的端部)没有设置，形成以一定宽度使正极集电体12露出的正极活性物质层非形成部16。

在此公开的锂离子二次电池中，作为正极活性物质，使用上述的三元系正极活性物质，即由NCM锂复合氧化物构成的正极活性物质。

具体而言，使用在将Ni、Co和Mn的摩尔合计量设为100时，Ni的摩尔含有比率x被调制为34≤x≤46(即，将Ni、Co和Mn的合计设为100mol％时Ni的摩尔含有率为34mol％～46mol％)的NCM锂复合氧化物。通过采用这样的由富Ni的NCM锂复合氧化物构成的正极活性物质，能够使锂离子二次电池的低温特性提高。

通过采用由该Ni的摩尔含有比率x被调制为36≤x≤42(即Ni的摩尔含有率为36mol％～42mol％)的NCM锂复合氧化物构成的正极活性物质，除了低温特性以外还能够使高速率特性提高。

该富Ni的NCM锂复合氧化物的优选例是由以下式表示的化合物：

Li_1+a(Ni_xCo_yMn_z)_1-γM_γO₂。

在此，式中的a、x、y、z和γ是满足以下条件的数值。即，

0≤a≤0.14、

x+y+z＝1、

0.34≤x≤0.46(更优选0.36≤x≤0.42)、

0.99≤y/z≤1.01(更优选y＝z，即y/z为1)、

0≤γ≤0.05。

另外，式中的元素“M”是选自W、Zr、Nb、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一种元素。例如，优选含有W和/或Zr。只要不阻碍作为锂离子二次电池的正极活性物质的功能，M的含有率就不特别限制，在将Ni、Co、Mn和M的合计设为100mol％时，M的含有率为5mol％以下，典型地为2mol％以下，例如0.01mol％～2mol％是合适的，优选为0.05mol％～1mol％。

通过以该程度的含有率含有Zr，能够避免正极活性物质层中的粘合剂的迁移所引起的正极活性物质与正极集电体的剥离强度的下降。

另外，通过以该程度的含有率含有W，能够进一步降低电池的反应电阻，因此优选。

另外，通过使用式中的y和z满足0.99≤y/z≤1.01，即Co与Mn的摩尔含有率大致相等的组成的富Ni的NCM锂复合氧化物，能够更好地实现低温特性的提高与高速率特性的提高。

由这样的富Ni的NCM锂复合氧化物构成的正极活性物质，可以采用与以往同样的制法制造。例如，可以通过调制以预定的摩尔比含有镍盐、钴盐和锰盐(作为这些过渡金属的盐可列举硫酸盐、硝酸盐和氯化物等)的水溶液，在控制pH值的同时，添加碱性水溶液(氨水等)进行中和，由此使NCM复合氢氧化物析出，将该NCM复合氢氧化物与锂盐(例如碳酸锂和/或氢氧化锂)混合，进而添加预期的元素M的化合物(例如氧化锆和/或氧化钨)并混合，进行烧成的方法由此来制造。

再者，作为使用的正极活性物质(粒子)，可以是具有壳部和形成于其内部的中空部的所谓中空结构的正极活性物质(中空粒子)，或者也可以是不具有该中空部的所谓实心结构的正极活性物质(实心粒子)。中空结构的正极活性物质粒子与实心结构的正极活性物质粒子相比，能够更有效地进行与非水电解液之间的物质交换(例如，Li离子的移动)，因此优选。

对这样得到的由富Ni的NCM锂复合氧化物构成的三元系正极活性物质，可以根据需要进行破碎、粉碎、筛选、分级等，由此调整为预期的粒径。

在此公开的正极活性物质粒子(二次粒子)的平均粒径优选大致为1μm～25μm。若为该平均粒径的正极活性物质粒子，则能够更稳定地发挥良好的电池性能。在一优选方式中，正极活性物质粒子的平均粒径大致为3μm～10μm。再者，正极活性物质粒子的平均粒径可以采用本领域公知的方法、例如基于激光衍射散射法进行测定来求得。上述的平均粒径是基于采用激光衍射散射法的测定得到的。

正极活性物质层14可以通过将上述正极活性物质(NCM锂复合氧化物)与各种添加剂一同混合调制，将调制得到的组合物(例如加入非水系溶剂调制出的浆液状组合物、或者将正极活性物质与添加剂一同造粒得到的造粒物)在正极集电体12上以预定厚度附着而形成。

作为添加剂的例子，可列举导电材料。作为导电材料优选使用碳粉末、碳纤维等的碳材料。作为其它添加剂，可列举能够作为粘合剂(粘结剂)发挥功能的各种聚合物材料。可以优选采用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的聚合物。或者，也可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)等。

另外，负极片20也与正极片10同样地具有在长片状的负极集电体的两面设置有以负极活性物质(附着炭黑的碳系负极活性物质)为主成分的负极活性物质层24的结构。其中，负极活性物质层24在负极片20的宽度方向的一方的侧缘(即，卷绕轴方向的一方的端部且与正极活性物质层非形成部16相对的一侧的端部)没有设置，形成以一定的宽度使负极集电体22露出的负极活性物质层非形成部26。

在此公开的锂离子二次电池中，作为负极活性物质，使用上述附着炭黑的碳系负极活性物质，即，在至少一部分具有石墨结构(graphite结构)的石墨系碳材料的表面部的至少一部分，附着有炭黑(CB)附着炭黑的碳系负极活性物质。

具体而言，使用在将石墨系碳材料与CB的合计质量设为100时，CB的质量比率α被调制为0.3≤α≤5(即，在将石墨系碳材料与炭黑(CB)的合计设为100质量％时CB含有率为0.3质量％～5质量％)的附着炭黑的碳系负极活性物质。

通过将为这样的CB含有率的附着炭黑的碳系负极活性物质与上述的由富Ni的NCM锂复合氧化物构成的正极活性物质组合使用，能够使锂离子二次电池的低温特性进一步提高。

通过将该CB的质量比率α被调制为0.3≤α≤3(即CB含有率为0.3质量％～3质量％)的附着炭黑的碳系负极活性物质，与上述的由富Ni的NCM锂复合氧化物构成的正极活性物质组合使用，除了低温特性以外还能够使高速率特性提高。

作为对制造这样的CB含有率的附着炭黑的碳系负极活性物质而言合适的石墨系碳材料，可以采用将天然石墨、人工石墨等的各种石墨材料成形为球状或者薄片状的材料。

或者，可以合适地采用在各种石墨粒子的表面覆盖了无定形碳的形态的石墨系碳材料。

在这样的石墨系碳材料的表面部(在覆盖了无定形碳的形态的石墨系碳材料中，包含位于石墨系碳材料的表面的无定形碳的被覆层)的至少一部附着的CB不限定于特定的种类。例如，可以没有限制地使用乙炔黑(AB)、科琴黑、炉黑等的一般的炭黑。

作为在石墨系碳材料的表面部附着CB的方法不特别限制。例如，可以通过将由石墨系碳材料构成的粒子、在该粒子的表面形成无定形被覆层的材料(沥青等)以及CB粒子混揉，进而在高温范围(例如500℃～1500℃)烧成来调制。

可以将由上述烧成得到的附着炭黑的碳系负极活性物质粒子在冷却后根据需要通过磨机等破碎而适当进行粒度调制。另外，在由石墨系碳材料构成的粒子的表面担载CB粒子的工艺中，为了提高由石墨系碳材料构成的粒子与CB粒子的密合性，也可以使所述碳粒子与CB粒子的混合物含有适当的粘合剂。

这样得到的附着炭黑的碳系负极活性物质的尺寸不特别限定，例如，可以优选使用基于激光衍射散射法的平均粒径为1μm～50μm(典型的是5μm～20μm，优选为8μm～12μm)左右的物质。

负极活性物质层24可以通过以下方式形成：将上述的负极活性物质(附着炭黑的碳系负极活性物质)与各种添加剂一同混合调制成组合物(例如，加入水系溶剂或非水系溶剂调制出的浆液状组合物、或者将负极活性物质与添加剂一同造粒得到的造粒物)，将该组合物在负极集电体上附着预定的厚度。

作为添加剂的例子，可列举粘合剂。可以使用例如与上述的正极活性物质层14所含的粘合剂同样的粘合剂。作为其它添加剂，也可以适当使用增粘剂、分散剂等。例如，作为增粘剂可以合适地使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。

另外，与形成有上述正极活性物质层14的正极片10和形成有上述负极活性物质层24的负极片20一同层叠的隔板40，是将正极片10和负极片20隔开的构件。

典型地，隔板40由具有多个微小孔的预定宽度的带状片材构成。隔板40可以使用例如，由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板或者层叠结构的隔板。另外，在由该树脂构成的片材的表面，也可以进一步形成具有绝缘性的粒子的层。在此，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料(例如，金属氧化物、金属氢氧化物等的填料)、或者由具有绝缘性的树脂粒子(例如，聚乙烯、聚丙烯等的粒子)构成。

另外，在层叠时，使正极片10与负极片20在宽度方向稍微错开重叠，以使正极片10的正极活性物质层非形成部16与负极片20的负极活性物质层非形成部26从隔板片40的宽度方向的两侧分别伸出。其结果，在对于卷绕电极体80的卷绕方向的宽度方向上，正极片10和负极片20的活性物质层非形成部16、26分别从卷绕芯部分(即正极片10的正极活性物质层形成部、负极片20的负极活性物质层形成部和两枚隔板片40紧密卷绕了的部分)向外部伸出。在该正极侧伸出部分(即正极活性物质层的非形成部)16和负极侧伸出部分(即负极活性物质层的非形成部)26，分别设置正极引线端子74和负极引线端子76，与正极端子70和负极端子72分别电连接。

作为电解液(非水电解液)，可以不特别限定地使用与一直以来锂离子二次电池所用的非水电解液同样的非水电解液。该非水电解液，典型地具有使适当的非水溶剂含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，例如，可以使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环等中的一种或两种以上。另外，作为上述支持盐，例如，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃等的锂盐。作为一例，可列举在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(例如体积比3：4：3)中以约1mol/L的浓度含有LiPF₆的非水电解液。

在组装锂离子二次电池时，从壳体主体52的上端开口部将卷绕电极体80收纳到该主体52内，并且将适当的非水电解液配置(注液)于壳体主体52内。然后，将上述开口部通过与盖体54的焊接等封闭，完成本实施方式涉及的锂离子二次电池100的组装。壳体50的封闭工艺和电解液的配置(注液)工艺与以往的锂离子二次电池的制造中实行的方法相同即可，不是本发明的特征。这样完成本实施方式涉及的锂离子二次电池100的构建。

以下，对本发明相关的一些试验例进行说明，但不意图将本发明限定于试验例所示的内容。

<锂离子二次电池(评价用样品电池)的制作>

首先，制作了Ni含有率彼此不同的三元系正极活性物质(NCM锂复合氧化物)。即，制作了使Ni含有率(mol％)相对于Ni、Co和Mn的合计在30～50mol％的范围内变化的合计11种NCM锂复合氧化物。具体而言，按以下的顺序进行了制作。

将含有加热到40℃的水的反应容器内进行氮置换后，在氮气流下，适量加入3.25％氢氧化钠水溶液和25％氨水，调整为液温25℃时的pH值为12.0、液相的氨浓度为20g/L，制作了碱性水溶液。

将镍盐(在此为NiSO₄)、钴盐(在此为CoSO₄)和锰盐(在此为MnSO₄)以Ni、Co、Mn的摩尔比成为预定比例(即Ni含有率在30～50mol％的范围内的某一比例，Co和Mn的摩尔含有率相等)的方式将这些化合物的混合比例进行调节，并且溶解于水调制了NCM水溶液。接着，通过将pH值维持在12并将NCM水溶液加入上述碱性水溶液进行混合，来使NCM复合氢氧化物析出。将该析出物过滤，洗涤碱性成分并使其干燥，由此得到目标的NCM复合氢氧化物。

称量碳酸锂(Li₂CO₃)，使上述NCM复合氢氧化物中的锂相对于全部过渡金属元素(Ni、Co、Mn)的摩尔数的合计T的摩尔比(Li/T)成为1，另外，称量氧化钨，使正极活性物质内的钨(W)量成为活性物质全体的0.8质量％，与上述加热处理后的氢氧化物粒子均匀混合。将得到的混合物在大气中在760℃烧成4小时后，在950℃烧成10小时，粉碎并分级，调制了Ni含有率彼此不同的合计11种(参照表1、表2)的平均粒径大致为10μm的含W的NCM锂复合氧化物。

将由如上所述得到的含W的NCM锂复合氧化物构成的正极活性物质、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)的质量比设为正极活性物质：导电材料：粘合剂＝90：8：2。通过将这些正极活性物质、导电材料和粘合剂与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，由此调制了正极活性物质层形成用的组合物(正极合剂)。接着，将该正极合剂涂布于正极集电体的两面并进行干燥和压制，制作了在正极集电体(厚度15μm的铝箔)的两面形成有单位面积为25mg/cm²的正极活性物质层的正极(正极片)。

另外，准备石墨材料和沥青，作为炭黑(CB)准备了平均粒径为100nm以下的乙炔黑(AB)。

然后，将预先算出的量的AB和适量的沥青添加并混合，使相对于准备好的100g石墨材料整体上成为0～10质量％的AB含有率，将得到的(或者未添加AB而得到的)试料在500℃以上的高温范围(500℃～800℃)烧成、破碎、分级，由此调制了CB(在此为AB)含有率彼此不同的合计10种(参照表1、表2)的平均粒径大致为10μm的附着(或者未附着)炭黑的碳系负极活性物质。

将如上所述得到的碳系负极活性物质、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)的质量比设为负极活性物质：粘合剂：增粘剂＝98：1：1。通过将它们分散于水中调制了负极活性物质层形成用的组合物(负极合剂)。接着，将该负极合剂涂布于负极集电体(厚度10μm的铜箔)的两面并进行干燥和压制，制作了在负极集电体的两面形成有单位面积大致为17mg/cm²的负极活性物质层的负极(负极片)。

接着，将得到的正极片和负极片隔着2枚隔板片(使用了厚度20μm、孔径0.1μm的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)构成的3层结构的隔板片)层叠卷绕，将该卷绕体从侧面方向压扁由此制作了扁平状的卷绕电极体。

将该卷绕电极体与非水电解液一同收纳于箱型的电池容器中，将电池容器的开口部气密地封口。作为非水电解液使用了在将EC、DMC和EMC以3：4：3的体积比含有的混合溶剂中以约1mol/升的浓度含有作为支持盐的LiPF₆的非水电解液。

对这样构建的锂离子二次电池，采用常法进行初始充放电处理(调整)形成评价用的样品电池(锂离子二次电池)。

<低温特性(容量维持率)的评价>

在-10℃的温度环境下实施预定的循环数(在此为300循环)的预定的充放电循环，测定了该循环后的各样品电池的容量维持率。

首先，将各样品电池调整为SOC60％。然后，以25C的恒流进行10秒的充电、中止10分钟、以25C的恒流进行10秒的放电、中止10分钟，并将上述操作作为充放电的1循环。再者，在此的充放电循环中，每将这样的1循环进行50循环，就将样品电池调整为SOC60％，并且进行了300循环。容量维持率(％)由下式求得。即，

容量维持率(％)＝(充放电循环试验后的电池容量/初始电池容量)×100

结果示于表1以及图2。

表1

由表1和图2所示的结果可以明确得知，使用了由Ni含有率为34mol％～46mol％的NCM锂复合氧化物构成的三元系正极活性物质的样品电池，与使用了Ni含有率比上述合适范围低或高的三元系正极活性物质的样品电池相比，显示出良好的容量维持率。

此外，除了使用由Ni含有率为34mol％～46mol％的NCM锂复合氧化物构成的三元系正极活性物质以外，使用了乙炔黑的含有率为0.3质量％～5质量％的附着炭黑(在此为AB)的碳系负极活性物质的样品电池中，显示出充放电循环试验后的容量维持率为95％以上这样的显著高的容量维持率。这显示出，通过将由NCM锂复合氧化物构成的三元系正极活性物质中的Ni含有率、以及附着炭黑的碳系负极活性物质中的CB含有率设定在上述范围，能够提供发挥极高的低温特性(例如容量维持率)的锂离子二次电池。

<高速率特性(电阻上升率)的评价>

对各样品电池，调查了高速率充电循环试验后的电阻上升率。具体而言，在25℃的温度条件下，将各样品电池以1C的恒流进行充电直到端子间电压成为3.75V，接着以恒压进行充电直到合计充电时间成为120分钟，调整为SOC60％。然后，在相同温度下对各样品电池以1/3C、1C、2C、3C的电流值分别按10秒钟交替进行放电和充电，测定了从放电开始10秒后的电压。将此时的电流值(X轴)和电压值(Y轴)进行线性回归，由其斜率求得各样品电池的初始内阻值R1(mΩ)。

接着，将各样品电池调整为SOC60％后，以30C的恒流进行10秒钟的充电，中止5秒钟，以3C的恒流放电200秒钟，中止145秒钟。将上述操作作为1循环，进行了4000循环。其间，每100循环，进行将试验中的样品电池的SOC再次调整为60％的操作。

然后，结束4000循环后，在25℃的温度条件下，采用与上述初始内阻值R1的测定同样的方法，求得低温高速率循环后的内阻值R2(mΩ)。然后，将R2/R1作为电阻上升率。

结果示于表2以及图3。

表2

由表2和图3所示的结果可以明确确认出，使用由Ni含有率为36mol％～42mol％的NCM锂复合氧化物构成的三元系正极活性物质，并且，使用乙炔黑的含有率为0.3质量％～3质量％的附着炭黑(在此为AB)的碳系负极活性物质的样品电池中，25℃高速率充电循环试验后的电阻上升率显著低。因此，通过将由NCM锂复合氧化物构成的三元系正极活性物质中的Ni含有率、和附着炭黑的碳系负极活性物质中的CB含有率设定在上述范围，能够提供实现上述良好的低温特性(例如容量维持率)，而且实现高的高速率特性的锂离子二次电池。

以上，详细说明了本发明，但上述实施方式不过是例示，在此公开的发明中包含将上述具体例进行了各种变形、变更的情况。如上所述，在此公开的锂离子二次电池显示优异的低温特性，因此可以很好地用作例如汽车等的车辆所搭载的马达(电动机)的驱动用电源。

Claims

1.一种锂离子二次电池，具备正极、负极和非水电解液，

所述正极包含三元系正极活性物质，所述三元系正极活性物质由至少具有镍、钴和锰的锂过渡金属复合氧化物构成，并且，

所述负极包含碳系负极活性物质，所述碳系负极活性物质由至少一部分具有石墨结构的碳材料构成，且所述碳系负极活性物质是在其表面部的至少一部分附着有炭黑的附着炭黑的碳系负极活性物质，其中，

将所述三元系正极活性物质中的镍、钴和锰的摩尔合计量设为100时，镍的摩尔含有比率x满足以下条件：

36≤x≤42，并且，

将所述附着炭黑的碳系负极活性物质中的所述碳材料与炭黑的合计质量设为100时，炭黑的质量比率α满足以下条件：

0.3≤α≤3。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述锂过渡金属复合氧化物是由以下式表示的化合物：

Li_1+a(Ni_xCo_yMn_z)_1-γM_γO₂

其中，0≤a≤0.14、x+y+z＝1、0.36≤x≤0.42、0.99≤y/z≤1.01、0≤γ≤0.05，M是选自Zr、W、Nb、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一种元素。