JP2017033881A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】特に低温特性の向上が図られたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】少なくともＮｉとＣｏとＭｎとを有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる三元系正極活物質と、少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素材料からなる炭素系負極活物質であって表面部の少なくとも一部に付着したカーボンブラックを有するカーボンブラック付着炭素系負極活物質とを含み、ここで前記三元系正極活物質中のＮｉとＣｏとＭｎとのモル合計量を１００としたときの、Ｎｉのモル含有比率ｘは、３４≦ｘ≦４６を満たし、且つ、前記カーボンブラック付着炭素系負極活物質中の炭素材料とカーボンブラックとの合計質量を１００としたときの、カーボンブラックの質量比率αは、０．３≦α≦５を満たす、リチウムイオン二次電池。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、リチウムイオン二次電池を構成するための正極材料および負極材料に関する。

非水電解質二次電池の一種であり、電荷担体がリチウムイオンである、いわゆるリチウムイオン二次電池が、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいは車両駆動用電源として広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、特に車両に搭載されて車両のモータの駆動用高出力電源として今後ますます利用されると予想されている。
ところで、車両の駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池に求められる特性の一つとして、低温特性が挙げられる。即ち、氷点下の温度域（例えば−１０℃またはそれ以下の温度域）において充放電を繰り返しても電池の容量劣化が抑制され、所望の電池容量を維持し得る耐久性が求められている。また、車両駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、民生用途のリチウムイオン二次電池とは異なり、短時間に大電流で充電または放電が行われるいわゆるハイレート特性（急速充放電特性）に優れることも要求される。従って、低温特性やハイレート特性を向上させることは、車両駆動用高出力電源として利用されるリチウムイオン二次電池において、これからもまた今後も重要な研究課題である。

リチウムイオン二次電池の低温特性やハイレート特性を向上させるためのアプローチとして、当該電池に用いられる正極活物質及び／又は負極活物質の性状、構造、組成等を改変することが挙げられる。
例えば、特許文献１には、低温特性の向上を目的として提供された「細孔直径が５０〜４００ｎｍであり、マクロ孔容積が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇであることを特徴とする炭素材料からなる電極活物質」が記載されている。また、特許文献２には、サイクル特性（耐久性）やハイレート特性に優れる負極活物質として、「天然黒鉛を球状に賦形した母材に、ピッチとカーボンブラックの混合物を含浸・被覆し、９００〜１５００℃で焼成することにより製造される、表面に微小突起を有するほぼ球形の黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質」が記載されている。

特開２０１３−２５８３９２号公報 特開２００８−２７６６４号公報

上記の各特許文献に記載されているような活物質を用いることによって、リチウムイオン二次電池における低温特性等の電池特性が幾分向上するかもしれないが、なお改善の余地はある。
そこで本発明は、上記特許文献に記載される内容とは異なる内容、アプローチによって、主として車両駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池における電池特性のより一層の向上を図るべく創出されたものであり、特に低温特性の向上が図られたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

上記の目的を実現するべく本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
正極には、少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる三元系正極活物質が含まれており、且つ、
負極には、少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素材料からなる炭素系負極活物質であって、表面部の少なくとも一部に付着したカーボンブラック（ＣＢ）を有するカーボンブラック付着炭素系負極活物質が含まれている。
そして、上記三元系正極活物質中のニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とのモル合計量を１００としたときの、ニッケル（Ｎｉ）のモル含有比率ｘ（すなわちｘは、（Ｎｉ／（Ｎｉ+Ｃｏ+Ｍｎ）×１００）としてｍｏｌ％で示すこともできる。）は、以下の条件：
３４≦ｘ≦４６
を満たしている。
また、上記カーボンブラック付着炭素系負極活物質中の上記炭素材料とカーボンブラックとの合計質量を１００としたときの、カーボンブラック（ＣＢ）の質量比率α（すなわちαは、（ＣＢ／（炭素材料+ＣＢ）×１００）として質量％で示すこともできる。）は、以下の条件：
０．３≦α≦５
を満たす。

本発明者は、結晶構造がいわゆる岩塩型層状構造であることで知られる上記リチウム遷移金属複合酸化物（以下「ＮＣＭリチウム複合酸化物」ともいう。）からなる三元系正極活物質を正極活物質として使用し、且つ、少なくとも一部に黒鉛構造（グラファイト構造）を有する炭素材料（以下「黒鉛系炭素材料」ともいう。）からなる炭素系負極活物質であって、表面部の少なくとも一部にカーボンブラック（ＣＢ）が付着したカーボンブラック付着炭素系負極活物質を負極活物質として使用した場合に、上記ｘおよびαが所定の範囲内となるように調整することによって、リチウムイオン二次電池の低温特性を好適に向上させ得ることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、ここで開示される上記構成のリチウムイオン二次電池によると、０℃以下（例えば−１０℃から−２０℃までの低温域）で入出力を繰り返すような低温環境下の使用時における容量維持率の向上等の低温特性の向上を実現することができる。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、上記三元系正極活物質中のニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とのモル合計量を１００としたときの、ニッケル（Ｎｉ）のモル含有比率ｘが、３６≦ｘ≦４２を満たしており、且つ、上記カーボンブラック付着炭素系負極活物質中の上記黒鉛系炭素材料とカーボンブラックとの合計質量を１００としたときの、カーボンブラック（ＣＢ）の質量比率αが、０．３≦α≦３を満たす。
かかる構成によると、上述の低温特性の向上に加えてさらにハイレート特性の向上、例えば常温域（１０〜３５℃、例えば２５℃付近）において例えば１０Ｃ以上３０Ｃ以下のようなハイレートでの充電を繰り返し行った場合の内部抵抗の抵抗上昇率の低減を実現することができる。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい他の一態様では、
上記ＮＣＭリチウム複合酸化物は、以下の式：
Ｌｉ_１+ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）_１−γＭ_γＯ_２
（ここで、０≦ａ≦０．１４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３４≦ｘ≦０．４６、０．９９≦ｙ／ｚ≦１．０１、０≦γ≦０．０５であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素である。）
で示される化合物である。
上記式によって示されるように、Ｎｉ含有率がＣｏおよびＭｎよりも多く（すなわちＮｉリッチ）であり、且つ、ＣｏとＭｎの含有率はほぼ等しい組成のＮＣＭリチウム複合酸化物を用いることによって、低温特性の向上とハイレート特性の向上とをより好適に実現することができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構成を模式的に説明するための図である。 正極活物質中のＮｉ量ならびに負極活物質中のアセチレンブラック付着量が相互に異なる複数のサンプル電池間で、−１０℃の低温環境下における充放電サイクル（３００サイクル）試験後の容量維持率を比較した結果を示すグラフである。 正極活物質中のＮｉ量ならびに負極活物質中のアセチレンブラック付着量が相互に異なる複数のサンプル電池間で、２５℃の常温環境下におけるハイレート充電を伴う充放電サイクル（４０００サイクル）試験後の抵抗上昇率を比較した結果を示すグラフである。

以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下、本発明の好適な実施形態を、扁平な捲回電極体と非水電解液とを対応する扁平形状（箱形状）の容器に収容した形態のリチウムイオン二次電池を例として説明する。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。
ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０、および、負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層され、捲回されて成る扁平形状の捲回電極体８０が非水電解液とともに収容されている。
蓋体５４には、従来のこの種のリチウムイオン二次電池と同様、ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁等のガス排出機構が設けられているが、本発明を特徴付けるものではないため、図示および説明を省略する。

正極シート１０は、長尺シート状の正極集電体１２の両面に正極活物質（ＮＣＭリチウム複合酸化物）を主成分とする正極活物質層１４が設けられている。但し、正極活物質層１４は、正極シート１０の長手方向に直交する方向である幅方向の一方の側縁（すなわち、捲回軸方向の一方の端部）には設けられておらず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、正極活物質として、上述した三元系正極活物質、すなわち、ＮＣＭリチウム複合酸化物からなる正極活物質が用いられる。
具体的には、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル合計量を１００としたときの、Ｎｉのモル含有比率ｘが、３４≦ｘ≦４６（すなわち、ＮｉとＣｏとＭｎの合計を１００ｍｏｌ％としたときのＮｉのモル含有率が３４ｍｏｌ％以上４６ｍｏｌ％以下）となるように調製されたＮＣＭリチウム複合酸化物が使用される。このようなＮｉリッチなＮＣＭリチウム複合酸化物からなる正極活物質を採用することにより、リチウムイオン二次電池の低温特性を向上させることができる。
かかるＮｉのモル含有比率ｘが３６≦ｘ≦４２（すなわちＮｉのモル含有率が３６ｍｏｌ％以上４２ｍｏｌ％以下）となるように調製されたＮＣＭリチウム複合酸化物からなる正極活物質を採用することにより、低温特性に加えてさらにハイレート特性を向上させることができる。

かかるＮｉリッチなＮＣＭリチウム複合酸化物の好適例は、以下の式：
Ｌｉ_１+ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）_１−γＭ_γＯ_２
で示される化合物である。ここで式中のａ、ｘ、ｙ、ｚおよびγは、次の条件を満たす数値である。すなわち、
０≦ａ≦０．１４、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．３４≦ｘ≦０．４６（より好ましくは、０．３６≦ｘ≦０．４２）
０．９９≦ｙ／ｚ≦１．０１（より好ましくはｙ＝ｚ、すなわちｙ／ｚが１）、
０≦γ≦０．０５である。
また、式中の元素「Ｍ」は、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である。例えば、Ｗ及び／又はＺｒを含むものが好適である。Ｍの含有率は、リチウムイオン二次電池の正極活物質としての機能が阻害されない限りにおいて特に制限はないが、ＮｉとＣｏとＭｎとＭとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍの含有率は、５ｍｏｌ％以下、典型的には、２ｍｏｌ％以下、例えば０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下が適当であり、０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下が好ましい。
Ｚｒをこの程度の含有率で含むことにより、正極活物質層中のバインダのマイグレーションに起因する正極活物質層と正極集電体の剥離強度の低下を回避することができる。
また、Ｗをこの程度の含有率で含むことにより、電池の反応抵抗をより低減することができるため、好ましい。
また、式中のｙおよびｚが０．９９≦ｙ／ｚ≦１．０１を満たすこと、すなわち、ＣｏとＭｎのモル含有率がほぼ等しい組成のＮｉリッチなＮＣＭリチウム複合酸化物を用いることによって、低温特性の向上とハイレート特性の向上とをより好適に実現することができる。

このようなＮｉリッチなＮＣＭリチウム複合酸化物からなる正極活物質は、従来と同様の製法で製造することができる。例えば、ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩（これら遷移金属の塩としては硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が挙げられる。）とを所定のモル比で含む水溶液を調製し、ｐＨを制御しつつ、塩基性水溶液（アンモニア水等）を添加して中和することで、ＮＣＭ複合水酸化物を析出させ、そのＮＣＭ複合水酸化物とリチウム塩（例えば炭酸リチウムや水酸化リチウム）とを混合し、さらに所望する元素Ｍの化合物（例えば酸化ジルコニウムや酸化タングステン）を添加して混合し、焼成する方法により製造することができる。
なお、使用する正極活物質（粒子）としては、殻部とその内部に形成された中空部とを有するいわゆる中空構造の正極活物質（中空粒子）であってもよく、あるいは、かかる中空部を有しないいわゆる中実構造の正極活物質（中実粒子）であってもよい。中空構造の正極活物質粒子は、中実構造の正極活物質粒子に比べて、非水電解液との間での物質交換（例えば、Ｌｉイオンの移動）をより効率よく行うことができるため、好ましい。

こうして得られたＮｉリッチなＮＣＭリチウム複合酸化物からなる三元系正極活物質に対して、必要に応じて解砕、粉砕、篩別、分級等を行うことによって、所望の粒径に調整することができる。
ここで開示される正極活物質粒子（二次粒子）の平均粒径は、概ね１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。かかる平均粒径の正極活物質粒子によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。好ましい一態様では、正極活物質粒子の平均粒径が凡そ３μｍ以上１０μｍ以下である。なお、正極活物質粒子の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。上記の平均粒径は、レーザ回折散乱法に基づく測定に基づくものである。

正極活物質層１４は、上述した正極活物質（ＮＣＭリチウム複合酸化物）を種々の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、非水系溶媒を加えて調製したスラリー状組成物、あるいは、正極活物質を添加材とともに造粒して得た造粒物）を正極集電体１２上に所定の厚みに付着させることにより形成することができる。
添加材の例として、導電材が挙げられる。導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。その他の添加材として、バインダ（結着材）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。あるいは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等を用いてもよい。

一方、負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質（カーボンブラック付着炭素系負極活物質）を主成分とする負極活物質層２４が設けられた構成を有する。但し、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（すなわち、捲回軸方向の一方の端部であって正極活物質層非形成部１６とは反対側の端部）には設けられておらず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、負極活物質として、上述したカーボンブラック付着炭素系負極活物質、すなわち、少なくとも一部に黒鉛構造（グラファイト構造）を有する黒鉛系炭素材料の表面部の少なくとも一部にカーボンブラック（ＣＢ）が付着したカーボンブラック付着炭素系負極活物質が用いられる。
具体的には、黒鉛系炭素材料とＣＢとの合計質量を１００としたときの、ＣＢの質量比率αが、０．３≦α≦５（すなわち、黒鉛系炭素材料とカーボンブラック（ＣＢ）との合計を１００質量％としたときのＣＢ含有率が０．３質量％以上５質量％以下）となるように調製されたカーボンブラック付着炭素系負極活物質が使用される。
このようなＣＢ含有率であるカーボンブラック付着炭素系負極活物質を、上述のＮｉリッチなＮＣＭリチウム複合酸化物からなる正極活物質と組み合わせて採用することにより、リチウムイオン二次電池の低温特性をより向上させることができる。
かかるＣＢの質量比率αが０．３≦α≦３（すなわちＣＢ含有率が０．３質量％以上３質量％以下）となるように調製されたカーボンブラック付着炭素系負極活物質を、上述のＮｉリッチなＮＣＭリチウム複合酸化物からなる正極活物質と組み合わせて採用することにより、低温特性に加えてさらにハイレート特性を向上させることができる。

このようなＣＢ含有率のカーボンブラック付着炭素系負極活物質を製造するのに好適な黒鉛系炭素材料としては、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛材料を球状あるいはフレーク状に成形したものを採用することができる。
あるいは、各種黒鉛粒子の表面に、アモルファスカーボンがコートされた形態の黒鉛系炭素材料を好適に採用することができる。
このような黒鉛系炭素材料の表面部（アモルファスカーボンがコートされた形態の黒鉛系炭素材料においては、黒鉛系炭素材料の表面にあるアモルファスカーボンのコート層を包含する。）の少なくとも一部に付着されるＣＢは特定の種類に限定されない。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等の一般的なカーボンブラックを制限なく使用することができる。

黒鉛系炭素材料の表面部にＣＢを付着させる方法としては、特に制限されない。例えば、黒鉛系炭素材料からなる粒子、該粒子の表面にアモルファスコート層を形成する材料（ピッチなど）、および、ＣＢ粒子を混練し、さらに高温域（例えば５００℃以上１５００℃以下）において焼成することによって調製することができる。
上記焼成により得られたカーボンブラック付着炭素系負極活物質粒子を、冷却後、必要に応じて、ミルがけ等により解砕し適当に粒度調製を行うことができる。また、黒鉛系炭素材料からなる粒子の表面にＣＢ粒子を担持させるプロセスにおいて、黒鉛系炭素材料からなる粒子とＣＢ粒子との密着性を高めるため、前記炭素粒子とＣＢ粒子との混合物には適当なバインダを含有させてもよい。
こうして得られたカーボンブラック付着炭素系負極活物質のサイズは特に限定されないが、例えば、レーザ回折・散乱法に基づく平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下（典型的には５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上１２μｍ以下）程度のものを好ましく用いることができる。

負極活物質層２４は、上述した負極活物質（カーボンブラック付着炭素系負極活物質）を種々の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、水系溶媒若しくは非水系溶媒を加えて調製したスラリー状組成物、あるいは、負極活物質を添加材とともに造粒して得た造粒物）を負極集電体上に所定の厚みに付着させることにより形成することができる。
添加材の例として、バインダが挙げられる。例えば上述した正極活物質層１４に含まれるものと同様のものを用いることができる。その他の添加材として、増粘剤、分散剤等を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。

そして、上記正極活物質層１４が形成された正極シート１０および上記負極活物質層２４が形成された負極シート２０とともに積層されるセパレータ４０は、正極シート１０と負極シート２０とを隔てる部材である。
典型的には、セパレータ４０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ４０には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

そして、積層の際には、正極シート１０の正極活物質層非形成部１６と負極シート２０の負極活物質層非形成部２６とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部１６、２６がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部と負極シート２０の負極活物質層形成部と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部）１６および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部）２６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。

電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

リチウムイオン二次電池を組み立てるに際しては、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な非水電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築が完成する。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜リチウムイオン二次電池（評価用サンプル電池）の作製＞
先ず、相互にＮｉ含有率の異なる三元系正極活物質（ＮＣＭリチウム複合酸化物）を作製した。すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計に対するＮｉ含有率（ｍｏｌ％）を３０〜５０ｍｏｌ％の範囲内で変化させた計１１種類のＮＣＭリチウム複合酸化物を作製した。具体的には、以下の手順で作製した。
４０℃に加熱した水を含む反応容器内を窒素置換した後、窒素気流下、３．２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを適量ずつ加え、液温２５℃におけるｐＨが１２．０、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整して塩基性水溶液を作製した。
ニッケル塩（ここではＮｉＳＯ_４）、コバルト塩（ここではＣｏＳＯ_４）およびマンガン塩（ここではＭｎＳＯ_４）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が所定の割合となる（すなわちＮｉ含有率が３０〜５０ｍｏｌ％の範囲内のいずれかであり、ＣｏとＭｎのモル含有率が等しくなる）ようにこれら化合物の混合割合を調節しつつ、水に溶解させてＮＣＭ水溶液を調製した。次いで、ＮＣＭ水溶液を、ｐＨを１２に維持しながら上記塩基性水溶液に加え、混合することで、ＮＣＭ複合水酸化物を析出させた。この析出物をろ過し、アルカリ成分を洗浄して乾燥させることで、目的のＮＣＭ複合水酸化物を得た。

上記ＮＣＭ複合水酸化物中の全遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル数の合計Ｔに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｔ）が１となるように炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を秤量し、また、正極活物質内のタングステン（Ｗ）量が活物質全体の０．８質量％となるように酸化タングステンを秤量して、上記加熱処理後の水酸化物粒子と均一に混合した。得られた混合物を、大気中にて、７６０℃で４時間焼成した後、９５０℃で１０時間焼成し、粉砕、分級することによって、相互にＮｉ含有率の異なる計１１種類（表１、表２参照）の平均粒径が概ね１０μｍのＷ含有ＮＣＭリチウム複合酸化物を調製した。

上記のようにして得られたＷ含有ＮＣＭリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、導電材（カーボンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ）との質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合することによって正極活物質層形成用の組成物（正極合材）を調製した。次いで、かかる正極合材を正極集電体の両面に塗布して乾燥およびプレスし、正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）の両面に単位面積あたり凡そ２５ｍｇ／ｃｍ^２の正極活物質層が形成された正極（正極シート）を作製した。

一方、黒鉛材料と、ピッチとを用意し、カーボンブラック（ＣＢ）として平均粒径が１００ｎｍ以下のアセチレンブラック（ＡＢ）を用意した。
而して、用意した黒鉛材料１００ｇに対して全体で０〜１０質量％のＡＢ含有率となるように予め算出された量のＡＢおよび適量のピッチを添加、混合して得た（或いはＡＢを添加しないで得た）試料を、５００℃以上の高温域（５００℃以上８００℃以下）で焼成し、解砕、分級することによって、相互にＣＢ（ここではＡＢ）含有率の異なる計１０種類（表１、表２参照）の平均粒径が概ね１０μｍのカーボンブラック付着（若しくは付着していない）炭素系負極活物質を調製した。

上記のようにして得られた炭素系負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との質量比を、負極活物質：バインダ：増粘剤＝９８：１：１とした。これらを水に分散することによって負極活物質層形成用の組成物（負極合材）を調製した。次いで、かかる負極合材を負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）の両面に塗布して乾燥およびプレスし、負極集電体の両面に単位面積あたり凡そ１７ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質層が形成された負極（負極シート）を作製した。

次いで、得られた正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシート（厚み２０μｍ、孔径０．１μｍのポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる３層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体を作製した。
この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
このようにして構築したリチウムイオン二次電池に対し、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って評価用のサンプル電池（リチウムイオン二次電池）とした。

＜低温特性（容量維持率）の評価＞
−１０℃の温度環境下で所定の充放電サイクルを所定のサイクル数（ここでは３００サイクル）実施し、当該サイクル後の各サンプル電池の容量維持率を測定した。
先ず、各サンプル電池をＳＯＣ６０％に調整した。そして、２５Ｃの定電流による１０秒間の充電、１０分間の休止、２５Ｃの定電流による１０秒間の放電、１０分間の休止を充放電の１サイクルとした。なお、ここでの充放電サイクルは、かかる１サイクルを５０サイクルごとに、サンプル電池をＳＯＣ６０％に調整しつつ、３００サイクル行なった。容量維持率（％）は、下記の式により求めた。すなわち、
容量維持率（％）＝（充放電サイクル試験後の電池容量／初期電池容量）×１００
結果を表１ならびに図２に示した。

表１および図２に示す結果から明らかなように、Ｎｉ含有率が３４ｍｏｌ％以上４６ｍｏｌ％以下のＮＣＭリチウム複合酸化物からなる三元系正極活物質を使用したサンプル電池は、Ｎｉ含有率が上記適正範囲よりも低いかまたは高い三元系正極活物質を使用したサンプル電池よりも良好な容量維持率を示した。
さらに、Ｎｉ含有率が３４ｍｏｌ％以上４６ｍｏｌ％以下のＮＣＭリチウム複合酸化物からなる三元系正極活物質を使用したことに加えて、アセチレンブラックの含有率が０．３質量％以上５質量％以下のカーボンブラック（ここではＡＢ）付着炭素系負極活物質を使用したサンプル電池では、充放電サイクル試験後の容量維持率が９５％以上という顕著に高い容量維持率を示した。このことは、ＮＣＭリチウム複合酸化物からなる三元系正極活物質におけるＮｉ含有率、さらには、カーボンブラック付着炭素系負極活物質におけるＣＢ含有率を、上述した範囲に設定することによって、極めて高い低温特性（例えば容量維持率）を奏するリチウムイオン二次電池を提供し得ることを示すものである。

＜ハイレート特性（抵抗上昇率）の評価＞
各サンプル電池について、ハイレート充電サイクル試験後の抵抗上昇率を調べた。具体的には、２５℃の温度条件下において、各サンプル電池を端子間電圧が３．７５Ｖとなるまで１Ｃの定電流で充電し、続いて合計充電時間が１２０分となるまで定電圧で充電して、ＳＯＣ６０％に調整した。そして、同温度において各サンプル電池に対し１／３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの電流値でそれぞれ１０秒間ずつ放電と充電を交互に行って、放電開始から１０秒後の電圧を測定した。このときの電流値（Ｘ軸）および電圧値（Ｙ軸）を直線回帰し、その傾きから各サンプル電池の初期内部抵抗値Ｒ１（ｍΩ）を求めておいた。
次いで、各サンプル電池をＳＯＣ６０％に調整した後、３０Ｃの定電流で１０秒間の充電を行い、５秒間休止し、３Ｃの定電流で２００秒間放電させ、１４５秒間休止した。これを１サイクルとして、４０００サイクル行った。その間、１００サイクル毎に、試験中のサンプル電池のＳＯＣを６０％に再調整する操作を行った。
そして、４０００サイクル終了後、２５℃の温度条件下において、上記初期内部抵抗値Ｒ１の測定と同様の方法により、低温ハイレートサイクル後の内部抵抗値Ｒ２（ｍΩ）を求めた。そして、Ｒ２／Ｒ１を抵抗上昇率とした。
結果を表２ならびに図３に示した。

表２および図３に示す結果から明らかなように、Ｎｉ含有率が３６ｍｏｌ％以上４２ｍｏｌ％以下のＮＣＭリチウム複合酸化物からなる三元系正極活物質を使用し、且つ、アセチレンブラックの含有率が０．３質量％以上３質量％以下のカーボンブラック（ここではＡＢ）付着炭素系負極活物質を使用したサンプル電池では、２５℃ハイレート充電サイクル試験後の抵抗上昇率が顕著に低いことが確かめられた。従って、ＮＣＭリチウム複合酸化物からなる三元系正極活物質におけるＮｉ含有率、および、カーボンブラック付着炭素系負極活物質におけるＣＢ含有率を、上記範囲に設定することによって、上述した良好な低温特性（例えば容量維持率）に加え、さらに高いハイレート特性を実現するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、上記のように優れた低温特性を示すことから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）の駆動用電源として好適に使用することができる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 正極活物質層非形成部
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２６ 負極活物質層非形成部
４０ セパレータ
５０ ケース
５２ 本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. 正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極には、少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる三元系正極活物質が含まれており、且つ、
   前記負極には、少なくとも一部に黒鉛構造を有する炭素材料からなる炭素系負極活物質であって、表面部の少なくとも一部に付着したカーボンブラック（ＣＢ）を有するカーボンブラック付着炭素系負極活物質が含まれており、ここで、
   前記三元系正極活物質中のニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とのモル合計量を１００としたときの、ニッケル（Ｎｉ）のモル含有比率ｘは、以下の条件：
   ３４≦ｘ≦４６
   を満たしており、且つ、
   前記カーボンブラック付着炭素系負極活物質中の前記炭素材料とカーボンブラックとの合計質量を１００としたときの、カーボンブラック（ＣＢ）の質量比率αは、以下の条件：
   ０．３≦α≦５
   を満たす、リチウムイオン二次電池。
2. 前記三元系正極活物質中のニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とのモル合計量を１００としたときの、ニッケル（Ｎｉ）のモル含有比率ｘが、以下の条件：
   ３６≦ｘ≦４２
   を満たしており、且つ、
   前記カーボンブラック付着炭素系負極活物質中の前記炭素材料とカーボンブラックとの合計質量を１００としたときの、カーボンブラック（ＣＢ）の質量比率αが、以下の条件：
   ０．３≦α≦３
   を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の式：
   Ｌｉ_１+ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）_１−γＭ_γＯ_２
   （ここで、０≦ａ≦０．１４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３４≦ｘ≦０．４６、０．９９≦ｙ／ｚ≦１．０１、０≦γ≦０．０５であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素である。）
   で示される化合物である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
   

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