CN111048748A - 正极活性物质和具备该正极活性物质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

在此公开的二次电池用正极活性物质具备：由能够吸藏和放出电荷载体的化合物构成的基体部；配置在所述基体部的表面至少一部分的电子传导体；以及配置在所述基体部的表面至少一部分的电介质。

Description

正极活性物质和具备该正极活性物质的二次电池
本申请基于2018年10月12日提出申请的日本专利申请第2018-193791号主张优先权，该申请的全部内容作为参考被引入本说明书中。
技术领域
本发明涉及二次电池和该二次电池的正极所含的正极活性物质。
背景技术
锂离子二次电池、钠离子二次电池等二次电池不仅在个人计算机和便携终端等所谓的便携电源用途，近年作为车辆驱动用电源也被很好地利用。在该用途的锂离子二次电池等二次电池中，要求在搭载于车辆的状态下长时间地实现维持预期的输出功率的高输出特性(例如电池内阻低)和耐久性(例如循环特性优异)。
为了提高这样的车辆驱动用二次电池的输出特性以及耐久性而从各种角度进行了研究开发。作为其手段之一，可举出二次电池所用的正极活性物质的构成(组成)和结构的研究。例如，日本特开2011-210694号公报中记载了一种非水电解质二次电池用的正极活性物质，其被实施了能够提高低温度区域下的输出特性的改良。另外，日本特开2017-103058号公报记载了实现良好循环特性的正极活性物质。
发明内容
上述各专利文献所记载的正极活性物质在提高低温特性(日本特开2011-210694号公报)或提高循环特性(日本特开2017-103058号公报)方面取得了一定成果，但从进一步提高用作车辆驱动用电源的二次电池的性能(输出特性、循环特性等)的观点出发，还存在改良的余地。
本发明如上述各专利文献所记载的那样，以由改良正极活性物质的结构和/或构成这样的手段来提高二次电池的性能为目标，目的在于提供一种实现良好输出特性(电池内阻的降低)的二次电池用正极活性物质、并且提供一种具备该正极活性物质的二次电池。
本发明人在二次电池所用的正极活性物质(基体部)的表面配置各种物质，并对由此获得的作用效果进行了各种研究。然后，发现通过使用在表面的至少一部分配置有电学性质彼此完全不同的后述2种化合物的正极活性物质，能够降低电池的内阻，进而能够提高循环特性，从而完成了本发明。
即，由本发明提供的正极活性物质是锂离子二次电池、钠离子二次电池等二次电池所用的正极活性物质，具备：
由能够吸藏和放出电荷载体的化合物构成的基体部；
配置于所述基体部的表面的至少一部分的电子传导体；以及
配置于所述基体部的表面的至少一部分的电介质。
再者，本说明书中“二次电池”一般是指能够反复进行充放电的蓄电装置，是包含锂离子二次电池等所谓蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的术语。
“正极活性物质”和“负极活性物质”分别是预定的二次电池的正极和负极所用的物质，是能够可逆地吸藏和放出成为电荷载体的化学物种的物质。
“电子传导体”是指显示电子传导性、即通过电子移动来显示电传导的物质(导体)。典型地，是指物质固有的值即25℃时的体积电阻率(ρv)为1×100Ω·m以下的物质。
“电介质”是指介电性比导电性好，对于直流电压可说是绝缘体的物质。典型地，是物质固有的值即25℃时的体积电阻率(ρv)为1×105Ω·m以上的物质。特别优选的电介质的介电常数(25℃、1MHz)为8以上。
本发明人发现了，通过在二次电池所用的正极活性物质(基体部)的表面配置电学性质彼此完全不同的2种化合物、即通过将电子传导体和电介质配置在正极活性物质(基体部)的表面至少一部分，存在于电子传导体和电介质之间的电解质中的电荷载体的传导率特异性地提高。具体而言，发现了在正极活性物质与电解质之间的电荷载体(锂离子、钠离子等)的传导高速化。而且，发现了在电介质与电子传导体的异质界面上形成电荷载体的高效传导通路，电荷载体向活性物质的扩散高速化。
因此，通过将在此公开的正极活性物质用于二次电池的正极，能够高效地降低电池的内阻。
在此公开的二次电池用正极活性物质的一优选方案中，在所述基体部的表面至少一部分具备所述电子传导体与所述电介质彼此接近而混合存在的被覆部。
所述电子传导体与所述电介质接近而混合存在的(即在电子显微镜等检测单元确认到电子传导体与电介质接触的状态的状态下存在的)被覆部形成于基体部表面，由此可形成更良好的上述电介质与电子传导体的异质界面的电荷载体的传导通路。由此，能够实现电池内阻的进一步降低。
另外，在此公开的二次电池用正极活性物质的另一优选方案中，所述电子传导体是20℃时的体积电阻率为1×10-3Ω·m以下的金属氧化物。
通过使用由具备这样的电特性的金属氧化物构成的电子传导体，能够更高效地降低电池内阻。
另外，在此公开的二次电池用正极活性物质的另一优选方案中，所述电介质是20℃时的体积电阻率为1×1010Ω·m以上的金属氧化物。
通过使用由具备这样的电特性的金属氧化物构成的电介质，能够更高效地降低电池内阻。
另外，在此公开的二次电池用正极活性物质的一特别优选方案中，其特征在于，所述基体部由能够吸藏和放出锂离子的化合物构成，其被用于锂离子二次电池的正极。
在此公开的正极活性物质能够实现电池内阻的进一步降低，因此是特别适合于要求高速率的充放电、高输出的车辆驱动用的锂离子二次电池用途的正极活性物质。
另外，通过提供在此公开的正极活性物质，能够进一步提供正极具备该正极活性物质的二次电池。在此公开的二次电池通过如上所述的正极活性物质的效果，能够实现电池内阻的降低化。
附图说明
图1是示意地表示一实施方式的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
具体实施方式
以下，以锂离子二次电池所用的正极活性物质为例说明在此公开的正极活性物质的优选实施方式。本说明书中特别提及的事项以外的、实施所需的事项，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。即，由本发明提供的锂离子二次电池等二次电池，只要在正极具备在此公开的任一项的正极活性物质即可，电池和正负极本身的结构和组成不限定于以下说明的锂离子二次电池的方式。在其他二次电池、例如双电层电容器、锂离子电容器、钠离子二次电池等中也可以合适地实施本发明。
再者，本说明书中“锂离子二次电池”是指作为电解质(典型的是液状、凝胶状或固体状的非水电解质)所含的电解质离子利用锂离子，通过存在于正负极间的锂离子来实现电传导的二次电池。因此，“钠离子二次电池”等其他二次电池中，作为电荷载体使用其他电解质离子(钠离子等)来替代上述锂离子。
另外，本说明书中将任何数值范围表示为A～B(A、B是任意数值)的情况下，是指A以上且B以下。
在此公开的正极活性物质具备：能够吸藏和放出电荷载体即锂离子的、优选由锂过渡金属复合氧化物构成的基体部(即正极活性物质的主体部分)和配置在该基体部的表面至少一部分的电子传导体以及电介质。在此“配置”是指在构成正极活性物质的基体部的活性物质粒子的表面一部分附着有电子传导体或电介质，没有限定该附着了的电子传导体或电介质与活性物质基体部(主体部分)的结合形态。
一优选方案中，在基体部的表面的至少一部分，电子传导体以及电介质形成彼此接近而混合存在的被覆部。在此“接近而混合存在”是指在电子显微镜等检测单元中确认为电子传导体与电介质接触的状态的状态下存在。
<正极活性物质(基体部)>
正极活性物质的基体部可以不特别限制地使用一直以来用作锂离子二次电池的正极活性物质的物质。可以采用层状岩盐结构、岩盐结构、尖晶石结构、钙钛矿结构等各种晶体结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质(基体部)。再者，锂过渡金属复合氧化物的晶体结构可以采用例如以往公知的X射线衍射测定等来判别。
作为优选例，可举出具有层状岩盐结构或尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物。例如，锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)或锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)之类的三元系含锂复合氧化物。与以往同样地可以是包含Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、典型金属元素等的锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出由式：Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βAβ表示的锂过渡金属复合氧化物。在此，式中，0≤x≤0.7、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5，M可以是选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al中的1种或2种以上的元素。另外，A可以是选自F、Cl、Br中的1种或2种以上的元素。
或者另外，可以使用通式由LiMPO4或LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M是Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)等表示的聚阴离子系化合物作为正极活性物质(基体部)。
构成基体部的正极活性物质粒子(二次粒子)的平均粒径优选大致为1μm以上且25μm以下。根据这样的平均粒径的正极活性物质粒子(基体部)，能够更稳定地发挥良好的电池性能。虽不特别限定，但比表面积可以为例如0.1m2/g以上(典型的是0.5m2/g以上)且20m2/g以下(典型的是10m2/g以下)。根据这样结构的正极活性物质粒子，即使在其表面形成有上述电子传导体以及电介质的状态下，也能够发挥高的电池特性(例如高输出特性)。
再者，在此“平均粒径”是指，在基于一般的激光衍射·光散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径小的微粒子侧起算的累计频率相当于50体积％的粒径(也称为D50、中位径)。另外，“比表面积”是指使用氮气以BET法(例如BET1点法)测定出的表面积(BET比表面积)。
<电子传导体>
作为配置在正极活性物质(基体部)的表面的电子传导体，可举出常温(25℃)下的体积电阻率为1×100Ω·m以下、特别是1×10-1Ω·m以下的各种无机化合物。更合适地可举出该体积电阻率为1×10-3Ω·m以下的化合物(例如金属氧化物)。
虽不特别限定，但可举出具有由式：ABO3、AB2O4和MO2中的任意者表示的晶体结构的金属氧化物作为优选的电子传导体。再者，式中的A是至少1种2价典型元素或镧系元素、或它们的组合，B是选自属于新的IUPAC表示法中的4族～11族中的任意族的过渡元素中的至少1种，M是选自属于5族～11族中的任意族的过渡元素的至少1种。
或者，是选自上述ABO3、AB2O4和MO2的混合物中的任意氧化物，可以是具有自由电子的导电性氧化物。
特别优选使用常温(25℃)下的体积电阻率为1×10-3Ω·m以下(特别是1×10-4Ω·m以下)的金属氧化物。具体的电子传导体(金属氧化物)的优选例在后述的各实施例中例举。
<电介质>
作为配置在正极活性物质(基体部)的表面的电介质，可举出常温(25℃)下的体积电阻率为1×105Ω·m以上、特别是1×106Ω·m以上的各种无机化合物。更优选地举出该体积电阻率为1×1010Ω·m以上的化合物(例如金属氧化物)。
虽不特别限定，但可举出具有由式：XYO3、X2Y2O7和(XX’3)Y4O12中的任意者表示的晶体结构的金属氧化物作为优选的电介质。再者，式中的X和X’是选自碱金属元素、碱土金属元素、稀土族金属元素、Cu、Pb和Bi中的至少1种或2种以上的2价典型元素或镧系元素、或者它们的组合，Y是选自过渡金属元素和Sn中的至少1种。
特别优选使用常温(25℃)下的体积电阻率为1×1012Ω·m以上的金属氧化物。具体的电介质(金属氧化物)的优选例在后述的各实施例中例举。
上述电子传导体以及电介质可以采用各种化学和物理方法来配置在正极活性物质的基体部表面。可以采用例如各种蒸镀法、溅镀法来在正极活性物质的基体部表面配置(形成)电子传导体和电介质。或者，可以通过在正极活性物质粒子表面(基体部)，附着用于形成电介质或电子传导体的原料(前体物质)，在氧化条件下进行加热(烧成)，来由该原料(前体物质)将目标电介质或电子传导体形成于正极活性物质粒子的表面(基体部)。
作为特别优选且简便的手法，可举出使用各种机械化学装置进行的机械化学处理。例如，可以通过使用球磨机、行星磨机、珠磨机等粉碎和混合装置，来产生预期的机械化学反应，制造在此公开的构成的正极活性物质粒子。例如，可以通过向预定的机械化学装置(干式珠磨机等)中投入应成为基体部的预定的正极活性物质粒子(粉末材料)以及电子传导体粒子(粉末材料)和/或电介质粒子(粉末材料)，以预定的转速赋予预定时间的动能，由此使该正极活性物质(基体部)粒子的表面附着电子传导体粒子和/或电介质粒子。
另外，通过适当地调整进行机械化学处理时的正极活性物质量与电子传导体量和电介质量，能够在基体部的表面至少一部分形成电子传导体与电介质彼此接近而混合存在的被覆部。或者，通过将电子传导体与电介质预先混合并实施机械化学处理，能够制作由电子传导体和电介质构成的复合体，通过将该复合体和正极活性物质(基体部)进行混合并实施机械化学处理，能够在基体部的表面形成电子传导体与电介质彼此接近而混合存在的被覆部、换句话说能够形成上述复合体。
用于形成该被覆部的正极活性物质量与电子传导体量和电介质量的比率可以根据使用的正极活性物质、电子传导体、电介质各自的组成和粒径等性状而不同，因此没有特别限定。
由上述机械化学处理等得到的正极活性物质粒子的基体部的表面所配置的电子传导体以及电介质的存在、以及它们的元素组成，可以通过各种检测单元来检测(观察)。
例如，可以将正极活性物质粒子或包含该正极活性物质粒子的正极活性物质层用树脂包埋，通过FIB(集束离子束)加工来制作粒子截面的STEM观察用试料，通过STEM观察来检测被覆部。或者，可以使用STEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置)以点进行定量分析。或者，可以采用SIMS(二次离子质量分析)、XPS(X射线光电子分光分析)、XRD(X射线衍射)、XRF(荧光X射线分析)等的手法。
在构成基体部的正极活性物质的表面配置的电子传导体以及电介质各自的含有率不特别限定，适合于本发明目标量的电子传导体以及电介质被配置在基体部即可。例如，合适的是相对于正极活性物质的基体部的全体质量(即100质量％)，以其0.01～15质量％左右的含有率包含电介质。另外，合适的是相对于正极活性物质的基体部的全体质量，以其0.005～10质量％左右的含有率包含电子传导体。根据采用以这样的含有率使电子传导体以及电介质配置于基体部的表面而成的正极活性物质构建的锂离子二次电池，能够合适地实现电池内阻的降低和容量维持率(耐久性)的提高。
在此公开的正极活性物质能够实现良好的输出特性(电池内阻的降低)，因此能够合适地用作锂离子二次电池等二次电池的正极活性物质。除了在正极具备在此公开的正极活性物质以外，锂离子二次电池等二次电池的构建方法、使用的各种材料、电池的形态等没有限制，可以与以往相同。
例如，能够提供作为电解质具备非水电解液的非水电解液二次电池(例如非水电解液锂离子二次电池)、作为电解质具备固体电解质的全固体电池(例如全固体锂离子二次电池)、作为电解质具备凝胶状聚合物的二次电池(例如锂离子聚合物二次电池)等各种形态的二次电池。
作为典型的二次电池的形态，可举出在金属制或层压膜制的外装体中，将具备正极、负极、隔膜的电极体与合适的电解质一同收纳了的、所谓密闭结构的二次电池。作为被收纳的电极体，可举出片状的正极、负极和隔膜层叠了多个的所谓层叠型电极体、长条片状的正极、负极和隔膜(通常为2枚)重叠并沿长度方向卷绕而成的所谓卷绕型电极体作为典型例。
例如图1所示锂离子二次电池100是通过扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)被收纳于扁平方形的电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及薄的安全阀36，安全阀36被设定为在电池壳体30的内压上升到预定水平以上时开放其内压。另外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，使用例如铝等重量轻且热传导性好的金属材料。
卷绕电极体20具有片状的正极50和片状的负极60隔着2枚长条状的隔膜70重叠并沿长度方向卷绕而成的形态，正极50是在长条状的正极集电体52的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54而得到的，负极60是在长条状的负极集电体62的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64而得到的。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(是与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外部伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即未形成正极活性物质层54而使正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即未形成负极活性物质层64而使负极集电体62露出的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
构成该电极体20的正极50在由片状铝箔等构成的正极集电体52的一个表面或两个表面具有正极活性物质层54，正极活性物质层54是将正极活性物质与导电材料、粘合剂等添加剂一同混合调制出的组合物(例如加入非水系溶剂而调制出的糊状(浆料状)供给材料、或将正极活性物质与添加剂一同造粒而得到的造粒物)以预定厚度附着而形成的。另外，构成电极体20的负极60在由片状铜箔等构成的负极集电体62的一个表面或两个表面具有负极活性物质层64，负极活性物质层64是将负极活性物质与粘合剂、增稠剂等添加剂一同混合而调制出的组合物(例如加入非水系溶剂而调制出的糊状(浆料状)供给材料、或将负极活性物质与添加剂一同造粒而得到的造粒物)以预定厚度附着而形成的。另外，隔膜70典型地由具有许多微小孔的片材构成。作为隔膜70，可以使用例如由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔膜或层叠结构的隔膜。另外，可以还具备具有绝缘性的无机填料层(例如由金属氧化物、金属氢氧化物等的填料构成的耐热层)。
上述二次电池的结构、构建材料等的说明是一般性的，不特别对本发明赋予特征，因此省略更多的详细说明和图示。只要是本领域技术人员，就能够在使用此处公开的正极活性物质以外，通过采用以往的材料和制造工艺，来容易地构建各种形态、尺寸的锂离子二次电池等二次电池。
以下，对本发明相关的一些试验例进行说明，但不意图将本发明限定于试验例所示范围。
[试验例1]
本试验例中，采用各个种类的电子传导体以及电介质制作正极活性物质，而且对于使用该正极活性物质构建的锂离子二次电池，评价了电池内阻以及表示耐久性程度的容量维持率(循环特性)。
<实施例1>
(正极活性物质的制作)
溶解预定量的Li以外的金属硫酸盐，用NaOH中和而得到了前体。接着，将得到的前体与预定量的碳酸锂混合，在800℃进行15小时的烧成，接着粉碎，得到了由平均粒径为10μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2构成的正极活性物质(基体部)。
接着，对该制作出的正极活性物质混合作为电子传导体的预定量SrMoO3，利用市售的机械化学装置(磨机装置)进行5000rpm且5分钟的搅拌。这样制作了在正极活性物质(基体部)的表面配置有电子传导体(SrMoO3)的正极活性物质。
接着，对该制作出的含有电子传导体的正极活性物质混合作为电介质的预定量SrTiO3，利用市售的机械化学装置(磨机装置)进行了5000rpm且5分钟的搅拌。这样制作了在含有电子传导体的正极活性物质(基体部)的表面还配置电介质(SrTiO3)，从而含有电子传导体和电介质这两者的实施例1的正极活性物质。再者，实施例1的正极活性物质中，相对于正极活性物质的基体部100质量％，含有0.008质量％电子传导体(SrMoO3)，并且含有1.5质量％的电介质(SrTiO3)。
(正极活性物质层形成用糊的制作)
使用制作出的本实施例的正极活性物质，将作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂(粘结剂)的聚偏二氟乙烯(PVdF)和分散剂，以这些材料的质量比按记载顺序成为80：8：2：0.2的方式称量。然后，使用行星搅拌器将这些材料与N-甲基吡咯烷酮(NMP)一同混合，调制了正极活性物质层形成用糊(固体成分56重量％)。
(锂离子二次电池的制作)
使用模涂机将得到的上述糊材料在带状铝箔(正极集电体)的两面均匀地涂覆并干燥后，采用辊压实施压缩处理，由此制作了在正极集电体的两面具备预定厚度的正极活性物质层的正极片。
另外，将作为锂离子二次电池的负极活性物质而言一般的石墨系材料、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，以质量比按记载顺序为80：10：10的方式称量。然后，将这些材料在水中混合，调制了负极活性物质层形成用糊。将该材料在铜箔(负极集电体)的两面均匀涂覆并干燥后，采用辊压实施压缩处理，由此制作了负极片。
将上述制作出的正极片和负极片与隔膜片一同卷绕，制作了扁平形状的卷绕电极体。作为隔膜片，使用了在聚乙烯层的两侧层叠有聚丙烯层的多孔质树脂片。在扁平形状卷绕电极体的宽度方向(与卷绕方向正交的方向)的两端部分的活性物质层的非形成部分焊接集电构件后，将该扁平形状卷绕电极体收纳在长方体形状的电池壳体中。
接着，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比率为3：3：3的方式混合，并向该混合溶剂以1.0mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，调制了非水电解液。然后，将该非水电解液注入电池壳体主体后，用盖体将电池壳体封口，构建了在正极具备实施例1的正极活性物质的锂离子二次电池。
(活性化处理和特性评价)
对上述构建出的锂离子二次电池，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行恒流(CC)充电直到电压变为4.2V后，进行恒压(CV)充电直到电流值变为1/50C，形成了满充电状态(SOC100％)。然后，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行恒流(CC)放电直到电压变为3V，将此时的CC放电容量设为初次放电容量。再者，在此，1C是指能够将由活性物质的理论容量预测的电池容量(Ah)用1小时充电的电流值。
接着，对于开路电压调整为3.70V的锂离子二次电池，在-5℃的温度环境下，以20C的速率进行CC放电直到端子间电压变为3.3V，测定了放电容量。然后，根据从放电开始第5秒的端子间电压值和放电电流值算出-5℃时的电池的内阻。将结果示于表1的对应栏。再者，表中的各实施例和比较例的电池的内阻值，表示以后述的比较例1的锂离子二次电池的内阻为基准(1)时的相对值。
此外，对于上述构建出的锂离子二次电池，在60℃的温度条件下，在4.2V～3.0V的电压范围以2C的充放电速率反复进行了500次循环的充放电。然后，将第500次循环的放电容量除以上述初次放电容量而得到的值作为容量维持率(％)。将结果示于表1的对应栏。
<实施例2～24>
采用了表1所示组合下各自的电子传导体以及电介质，除此以外采用与实施例1相同的材料、工艺制作各实施例的正极活性物质，与实施例1同样地构建锂离子二次电池并进行了同样的特性评价。将结果示于表1的对应栏。
<比较例1>
使用与实施例1同样的材料、工艺得到的仅基体部的正极活性物质(即不包含电子传导体以及电介质的正极活性物质)，构建与实施例1同样的锂离子二次电池，进行了同样的特性评价。将结果示于表1的对应栏。
<比较例2>
使用与实施例1同样的材料、工艺得到的在基体部表面仅配置了电子传导体的正极活性物质(即不包含电介质的正极活性物质)，构建与实施例1同样的锂离子二次电池，进行了同样的特性评价。将结果示于表1的对应栏。
<比较例3>
使用与实施例1同样的材料、工艺得到的在基体部表面仅配置了电介质的正极活性物质(即不包含电子传导体的正极活性物质)，构建与实施例1同样的锂离子二次电池，进行了同样的特性评价。将结果示于表1的对应栏。
表1
Figure BDA0002224553790000141
由表1所示各实施例的结果可以明确得知，在正极具备以包含电子传导体和电介质这两者为特征的各实施例中的正极活性物质的锂离子二次电池中，无论构成电子传导体或电介质的化合物的种类如何，都实现了电池内阻的降低以及高容量维持率。
[试验例2]
本试验例中，使配置在正极活性物质的基体部的电子传导体以及电介质的含量适当改变而制作正极活性物质，对于使用该正极活性物质构建出的锂离子二次电池，进行与试验例1同样的评价。
<实施例25～39>
使投入机械化学装置(磨机装置)中的电子传导体(SrMoO3)的供给量或电介质(SrTiO3)的供给量适当改变，除此以外采用与实施例1相同的材料、工艺来制作各实施例的正极活性物质，与实施例1同样地构建锂离子二次电池并进行了同样的特性评价。将结果示于表2的对应栏。
表2
Figure BDA0002224553790000151
由表2所示各实施例的结果可以明显确认，通过含有电子传导体和电介质这两者，能够实现电池内阻的降低以及高的容量维持率。另外，对于电子传导体和电介质的各含有率，特别优选的是，相对于正极活性物质的基体部的全体质量(即100质量％)，以其0.01～15质量％左右(例如0.01～11质量％)的含有率包含电介质。另外，特别优选的是，相对于正极活性物质的基体部的全体质量，以其0.005～10质量％左右(例如0.005～8质量％)的含有率包含电子传导体。
[试验例3]
本试验例中，制作多个组成和/或晶体结构不同的正极活性物质，对于使用该正极活性物质构建出的锂离子二次电池，进行了与试验例1同样的评价。
<比较例4～9、实施例40～45>
使用了在表3示出结构式的各种正极活性物质，除此以外采用与实施例1或比较例1相同的材料、工艺来制作各实施例的正极活性物质，与实施例1同样地构建锂离子二次电池并进行了同样的特性评价。将结果示于表3的对应栏。再者，表中的各实施例的电池的内阻值表示以与使用的正极活性物质分别对应的比较例的锂离子二次电池的内阻为基准(1)时的相对值。
表3
Figure BDA0002224553790000161
由表3所示各实施例的结果可以明确得知，无关于正极活性物质的组成和晶体结构，在正极具备以包含电子传导体和电介质这两者为特征的各实施例的正极活性物质的锂离子二次电池中，实现了电池内阻的降低以及高容量维持率。
[试验例4]
本试验例中，制作在基体部的表面具备电子传导体与电介质彼此接近而混合存在的被覆部(电子传导体与电介质的复合体)的正极活性物质，对于使用该正极活性物质构建出的锂离子二次电池进行了与试验例1同样的评价。
<实施例46>
通过将电子传导体(SrMoO3)和电介质(SrTiO3)预先混合并实施机械化学处理(5000rpm、5分钟)，来制作了由电子传导体和电介质构成的复合体的粉末。然后，将该制作出的复合体和与实施例1同样地制作出的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)进行混合，进行了机械化学处理(5000rpm、5分钟)。这样，制作了在正极活性物质(基体部)的表面形成有由电子传导体与电介质的复合体构成的被覆部的实施例46的正极活性物质。接着，与实施例1同样地构建锂离子二次电池并进行了同样的特性评价。将结果示于表4的对应栏。
表4
Figure BDA0002224553790000171
由表4所示实施例46的结果可以明显确认到，通过在基体部表面的至少一部分具有电子传导体与电介质彼此接近而混合存在的(在此是作为复合体存在的)被覆部，能够更好地实现电池内阻的降低以及高容量维持率。
以上，详细说明了本发明，但上述实施方式和试验例不过是例示，在此公开的发明包括对上述具体例进行了各种变形、变更的情况。具备在此公开的正极活性物质的锂离子二次电池等二次电池如上所述显示优异的输出特性和耐久性，所以能够合适地用作例如汽车等车辆所搭载的马达(电动机)的驱动用电源。

Claims (6)

1.一种正极活性物质，是被用于二次电池的正极的正极活性物质，具备：
由能够吸藏和放出电荷载体的化合物构成的基体部；
在所述基体部的表面的至少一部分配置的电子传导体；以及
在所述基体部的表面的至少一部分配置的电介质。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
在所述基体部的表面的至少一部分，具备所述电子传导体与所述电介质彼此接近而混合存在的被覆部。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，
所述电子传导体是25℃时的体积电阻率为1×10-3Ω·m以下的氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，
所述电介质是25℃时的体积电阻率为1×1010Ω·m以上的氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，
所述基体部由能够吸藏和放出锂离子的化合物构成，且被用于锂离子二次电池的正极。
6.一种二次电池，在正极具备权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质。
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