CN109075310B - 蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供充分具有耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者的蓄电元件、该蓄电元件的制造方法。本实施方式的蓄电元件具备具有正极活性物质层的正极，上述正极活性物质层含有粒子状的活性物质，正极活性物质层含有活性物质的一次粒子和多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，正极活性物质层中一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例为5％～40％。本实施方式的蓄电元件的制造方法具备下述步骤：由至少含有活性物质的二次粒子的混合剂形成正极活性物质层，制作具有该正极活性物质层的正极；以及使用所制作的正极来组装蓄电元件，在制作正极时，对正极活性物质层进行加压，由此使二次粒子的一部分破碎而生成一次粒子，将正极活性物质层中的一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例调整为5％～40％。

Description

蓄电元件
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等蓄电元件。
背景技术
以往，已知在电池壳体内收容有包含正极和负极的电极体与非水电解液的锂二次电池。
作为这种电池，已知正极具备中空结构的正极活性物质粒子的电池，上述中空结构具有由层状的锂过渡金属氧化物构成的壳部和在其内部形成的中空部(例如，专利文献1)。在专利文献1所记载的电池中，锂过渡金属氧化物的一次粒子的基于SEM观察的长径为1μm以下，并且壳部的基于SEM观察的厚度为2μm以下。另外，负极具备由碳材料构成的负极活性物质粒子。负极活性物质粒子含有由非晶质碳被覆的石墨，负极活性物质粒子的氪吸附量为3.5m2/g～4m2/g。专利文献1所记载的电池的容量维持率的经时降低被抑制。即，专利文献1所记载的电池具有耐久性能。
然而，专利文献1所记载的电池存在高倍率时的输入输出性能未必充分的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5630669号公报
发明内容
本实施方式的课题在于提供充分具有耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者的蓄电元件。
本实施方式的蓄电元件具备具有正极活性物质层的正极，上述正极活性物质层含有粒子状的活性物质，正极活性物质层含有活性物质的一次粒子和多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，正极活性物质层的活性物质的基于体积基准的粒径频率分布具有第1峰和第2峰，上述第2峰出现在粒径比该第1峰大的一侧，在粒径频率分布中，将第1峰与第2峰之间频率成为极小的粒径设为Dx时，粒径为Dx以下的粒子的比例相对于活性物质的全部粒子为5％～40％。根据这种构成的蓄电元件，能够充分具有耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者。
在上述的蓄电元件中，正极活性物质层的活性物质的基于体积基准的粒径频率分布具有第1峰和第2峰，上述第2峰出现在与该第1峰相比粒径大的一侧，一次粒子的平均粒径Dp与第1峰的粒径D1可以满足0.5≤D1/Dp≤2的关系式。根据这种构成，上述的蓄电元件能够更充分地具有耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者。
在上述的蓄电元件中，第2峰的粒径D2可以为2μm～5μm。根据这种构成，上述的蓄电元件能够更充分地具有耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者。
本实施方式的蓄电元件的制造方法具备下述步骤：由至少含有活性物质的二次粒子的混合剂形成正极活性物质层，制作具有该正极活性物质层的正极，以及使用所制作的正极来组装蓄电元件；在制作正极时，对正极活性物质层进行加压，由此使二次粒子的一部分破碎而使一次粒子产生，将正极活性物质层中的一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例调整为5％～40％。
根据本实施方式，能够提供充分具有耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者的蓄电元件。
附图说明
图1是本实施方式涉及的蓄电元件的立体图。
图2是该实施方式涉及的蓄电元件的主视图。
图3是图1的III－III线位置的截面图。
图4是图1的IV－IV线位置的截面图。
图5是组装了该实施方式涉及的蓄电元件的一部分的状态的立体图，是在盖板上组装有注液塞、电极体、集电体和外部端子的状态的立体图。
图6是用于说明该实施方式涉及的蓄电元件的电极体的构成的图。
图7是重叠的正极、负极和隔离件的截面图(图6的VII－VII截面)。
图8是表示蓄电元件的制造方法的工序的流程图。
图9是包含该实施方式涉及的蓄电元件的蓄电装置的立体图。
图10是该实施方式中的正极活性物质粒子的示意图。
图11是该实施方式中的正极活性物质粒子截面的经二值化处理的图像处理图。
具体实施方式
以下，参照图1～图7对本发明涉及的蓄电元件的一个实施方式进行说明。蓄电元件有二次电池、电容器等。在本实施方式中，作为蓄电元件的一个例子，对能够充放电的二次电池进行说明。应予说明，本实施方式的各构成部件(各构成要素)的名称为本实施方式中的名称，有时与背景技术中的各构成部件(各构成要素)的名称不同。
本实施方式的蓄电元件1为非水电解质二次电池。更详细而言，蓄电元件1是利用了伴随锂离子的移动而产生的电子转移的锂离子二次电池。这种蓄电元件1供给电能。蓄电元件1可以使用单个或多个。具体而言，在所要求的输出功率和所要求的电压小时，蓄电元件1被单个使用。另一方面，在所要求的输出功率和所要求的电压中的至少一者大时，蓄电元件1与其它蓄电元件1组合而用于蓄电装置100。在上述蓄电装置100中，该蓄电装置100所使用的蓄电元件1供给电能。
蓄电元件1如图1～图7所示，具备电极体2、收容电极体2的壳体3、以及外部端子7，该电极体2包含正极11和负极12，该外部端子7是配置于壳体3的外侧且与电极体2导通的外部端子7。另外，蓄电元件1除具有电极体2、壳体3和外部端子7之外，还具有使电极体2与外部端子7导通的集电体5等。
电极体2由层叠体22卷绕而形成，该层叠体22是将正极11和负极12在利用隔离件4使它们彼此绝缘的状态下层叠而成的。
正极11具有金属箔111(正极基材)、活性物质层112和导电层113，该活性物质层112沿金属箔111的表面配置且含有活性物质，该导电层113配置在金属箔111(正极基材)与活性物质层112之间且含有导电助剂。在本实施方式中，导电层113分别重叠于金属箔111的两面。活性物质层112分别重叠于各导电层113的一面。活性物质层112分别配置于金属箔111的厚度方向的两侧，同样地，导电层113分别配置于金属箔111的厚度方向的两侧。应予说明，正极11的厚度通常为40μm～150μm。
金属箔111为带状。本实施方式的正极11的金属箔111例如为铝箔。正极11在带形状的短边方向即宽度方向的一个端缘部具有正极活性物质层112的非被覆部(没有形成正极活性物质层的部位)115。
正极活性物质层112含有粒子状的活性物质、粒子状的导电助剂和粘结剂。正极11的活性物质是能够嵌入和脱嵌锂离子的化合物。正极活性物质层112(1层)的厚度通常为20μm～90μm。正极活性物质层112(1层)的单位面积重量为6.0mg/cm2～16.5mg/cm2。正极活性物质层112的密度为1.7g/cm3～2.6g/cm3。密度是以覆盖金属箔111的一面的方式配置的1层的密度。
正极活性物质层112如图10所示，含有活性物质的一次粒子1121和多个一次粒子1121凝聚而成的二次粒子1122。详细而言，正极活性物质层112含有单独存在的一次粒子1121和多个一次粒子彼此凝聚而成的二次粒子1122。在二次粒子1122中，一次粒子彼此相互固着。在二次粒子1122的至少一部分形成有中空部1123。应予说明，中空部1123可以如下确认：使用离子束在厚度方向切断正极活物物质层而获得截面，对通过SEM观察该截面所得的SEM图像进行二值化处理。图11是对中空率不同的3种正极活性物质的SEM图像进行二值化处理而得到的图像。此处，将由白色区域的外周包围的区域定义为二次粒子，将在该二次粒子的内侧存在的黑色区域定义为中空部。另外，将用该中空部的面积除以二次粒子的面积(也包括中空部的面积)而得的值的百分率定义为中空率。图11所示的各粒子的中空率被算出为(a)0％、(b)9.9％、(c)11.4％。应予说明，正极活性物质的中空率优选为5％以上，更优选为10％以上。
在正极活性物质层112中，一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例为5％～40％。该比例可以为10％～35％。该比例为正极活性物质层112中单独存在的一次粒子的比例。该比例通过激光衍射式的粒度分布测定而求出。一次粒子的比例可以通过提高制作正极11时的加压压力而增大。即，通过提高加压压力，能够使更多的上述二次粒子破碎，能够增大正极活性物质层112中的一次粒子的比例。
正极活性物质层112的活性物质的体积基准的粒径频率分布具有第1峰和第2峰，该第2峰出现在与该第1峰相比粒径大的一侧。一次粒子的平均粒径Dp与第1峰的粒径D1满足0.5≤D1/Dp≤2的关系式。D1/Dp的值可以通过改变制作正极活性物质层112时的粒子状的活性物质的种类来调整。例如，通过采用相对于构成活性物质的二次粒子的一次粒子的粒径而言二次粒子的粒径较大的二次粒子，并由配合有这种二次粒子的混合剂(后述)制作正极活性物质层112，能够增大D1/Dp的值。
正极11的活性物质的粒径频率分布表示针对活性物质的一次粒子和上述的二次粒子的粒径的频率。粒径频率分布通过使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置的测定而求出。粒径频率分布是基于粒子的体积基准而求出的。测定条件在实施例中详细说明。应予说明，测定所制造的电池的活性物质的粒径频率分布时，例如，以1.0C倍率将电池充电直至达到4.2V后，进一步以4.2V的恒压将电池放电3小时后，以1.0C倍率恒流放电为2.0V。其后，以2.0V进行5小时的恒压放电。接着，将电池在干燥气氛下拆开。取出活性物质层并用碳酸二甲酯清洗，粉碎后，真空干燥2小时以上。其后，使用粒度分布测定装置进行测定。
正极活性物质层112的一次粒子的平均粒径Dp通常为0.1μm～2.0μm。一次粒子的平均粒径Dp是正极活性物质层112中单独存在的一次粒子的平均粒径。一次粒子的平均粒径Dp可以通过在正极活性物质层112的厚度方向截面的扫描式电子显微镜观察像中，至少测定100个一次粒径的直径并将测定值平均而求出。一次粒子不是圆球形时，测定最长的粒径作为直径。
在上述的粒径频率分布中，第1峰的粒径D1通常为0.1μm～1.0μm。第2峰的粒径D2通常为2μm～5μm。
在上述的粒径频率分布中，将第1峰与第2峰之间频率成为极小的粒径设为Dx时，粒径为Dx以下的粒子的比例相对于活性物质的全部粒子为5％～40％。粒径为Dx以下的粒子的比例由粒径频率分布中粒径为Dx以下的部分的面积相对于全部面积的比例求出。粒径为Dx以下的粒子的比例通常利用上述的粒度分布测定装置所附带的软件来求出。
正极活性物质层112的多孔度通常为25％～50％。
正极11的活性物质例如为锂金属氧化物。具体而言，正极的活性物质例如为由LixMeOe(Me表示1或2种以上的过渡金属)表示的复合氧化物(LixNiaO2、LixCobO2、LixMncO4、LixNiaCobMncO2等)，或者由LitMeu(XOv)w(Me表示1或2种以上的过渡金属，X例如表示P、Si、B、V)表示的聚阴离子化合物(LitFeuPO4、LitMnuPO4、LitMnuSiO4、LitCouPO4F等)。
在本实施方式中，正极11的活性物质为由LixNiaCobMncMdOe的化学组成表示的锂金属复合氧化物(其中，0＜x≤1.3，a+b+c+d＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1.7≤e≤2.3)。应予说明，可以为0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，d＝0。
如上所述，由LixNiaCobMncMdOe的化学组成表示的锂金属复合氧化物例如为LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/6Co1/6Mn2/3O2、LiCoO2等。
正极活性物质层112中使用的粘结剂例如为聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯与乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)。本实施方式的粘结剂为聚偏氟乙烯。
正极活性物质层112的导电助剂为含有98质量％以上的碳的碳质材料。碳质材料例如为科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等。本实施方式的正极活性物质层112具有乙炔黑作为导电助剂。
导电层113含有粒子状的导电助剂和粘结剂(粘着剂)。应予说明，导电层113不含正极活性物质。导电层113借助导电助剂间的间隙而形成为多孔的。导电层113因含有导电助剂，所以具有导电性。导电层113成为金属箔111与正极活性物质层112之间的电子路径，保持它们之间的导电性。导电层113的导电性通常比活性物质层112的导电性高。
导电层113配置在金属箔111与正极活性物质层112之间。含有粘结剂(粘着剂)的导电层113对于金属箔111具有充分的密合性。导电层113对于正极活性物质层112也具有充分的密合性。
导电层113的厚度通常为0.1μm～2.0μm。导电层113的单位面积重量通常为0.25g/m2～0.65g/m2。
导电层113的导电助剂为含有98质量％以上的碳的碳质材料。碳质材料的导电率通常为10－6S/m以上。碳质材料例如为科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等。本实施方式的导电层113具有乙炔黑作为导电助剂。导电助剂的粒径通常为20nm～150nm。
作为导电层113的粘结剂，例如，可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物、聚丙烯腈、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚环氧乙烷(聚乙二醇)、聚环氧丙烷(聚丙二醇)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃、丁腈橡胶等合成高分子化合物。另外，作为导电层113的粘结剂，例如，可举出壳聚糖、壳聚糖衍生物、纤维素、纤维素衍生物等天然高分子化合物。
导电层113通常含有20质量％～50质量％的碳质材料作为导电助剂，含有50质量％～80质量％的粘结剂。
负极12具有金属箔121(负极基材)和形成在金属箔121上的负极活性物质层122。在本实施方式中，负极活性物质层122分别重叠于金属箔121的两面。金属箔121为带状。本实施方式的负极的金属箔121例如为铜箔。负极12在带形状的短边方向即宽度方向的一个端缘部具有负极活性物质层122的非被覆部(没有形成负极活性物质层的部位)125。负极12的厚度(1层)通常为40μm～150μm。
负极活性物质层122含有粒子状的活性物质和粘结剂。负极活性物质层122以隔着隔离件4与正极11对置的方式配置。负极活性物质层122的宽度大于正极活性物质层112的宽度。
在负极活性物质层122中，相对于负极的活性物质和粘结剂的合计质量，粘结剂的比率可以为5质量％～10质量％。
负极12的活性物质在负极12中有助于充电反应和放电反应的电极反应。例如，负极12的活性物质为石墨、非晶质碳(难石墨化碳、易石墨化碳)等碳材料、或者硅(Si)和锡(Sn)等与锂离子产生合金化反应的材料。此处，石墨是指通过广角X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)小于0.340nm的碳材料。另外，非晶质碳是指在放电状态下由广角X射线衍射法测定的(002)面的面间隔为0.340nm以上。
本实施方式的负极的活性物质为非晶质碳。更具体而言，负极的活性物质为难石墨化碳。
负极活性物质层122(1层)的厚度通常为10μm～50μm。负极活性物质层122的单位面积重量(1层)通常为2.5mg/cm2～5.0mg/cm2。负极活性物质层122的密度(1层)通常为0.8g/cm3～1.6g/cm3。
负极活性物质层122中使用的粘结剂是与正极活性物质层112中使用的粘结剂同样的粘结剂。本实施方式的粘结剂为聚偏氟乙烯。
负极活性物质层122可以进一步具有科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等导电助剂。
在本实施方式的电极体2中，如上构成的正极11和负极12以介由隔离件4绝缘的状态被卷绕。即，在本实施方式的电极体2中，正极11、负极12和隔离件4的层叠体22被卷绕。隔离件4为具有绝缘性的部件。隔离件4配置在正极11与负极12之间。由此，在电极体2(详细而言，为层叠体22)中，正极11与负极12彼此绝缘。另外，隔离件4在壳体3内保持电解液。由此，在蓄电元件1充放电时，锂离子在夹着隔离件4交互层叠的正极11与负极12之间移动。
隔离件4为带状。隔离件4具有多孔的隔离件基材。本实施方式的隔离件4仅具有隔离件基材。为了防止正极11与负极12间的短路，隔离件4配置在正极11与负极12之间。
隔离件基材例如利用织物、无纺布或者多孔膜构成为多孔的。作为隔离件基材的材质，可举出高分子化合物、玻璃、陶瓷等。作为高分子化合物，例如，可举出聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃(PO)，或者纤维素。
隔离件4的宽度(带状的短边方向的尺寸)比负极活性物质层122的宽度稍大。隔离件4配置于以正极活性物质层112和负极活性物质层122重叠的方式且以在宽度方向错位的状态叠合的正极11与负极12之间。此时，如图6所示，正极11的非被覆部115与负极12的非被覆部125没有重叠。即，正极11的非被覆部115从正极11与负极12的重叠区域向宽度方向突出，且负极12的非被覆部125从正极11与负极12的重叠区域向宽度方向(与正极11的非被覆部115的突出方向相反的方向)突出。通过将层叠状态的正极11、负极12和隔离件4、即层叠体22进行卷绕，从而形成电极体2。由仅层叠有正极11的非被覆部115或负极12的非被覆部125的部位构成电极体2的非被覆层叠部26。
非被覆层叠部26为与电极体2中的集电体5导通的部位。从卷绕的正极11、负极12和隔离件4的卷绕中心方向观察，非被覆层叠部26夹着空间部27(参照图6)而被分成两个部位(被平分的非被覆层叠部)261。
如上构成的非被覆层叠部26设置于电极体2的各电极。即，仅层叠有正极11的非被覆部115的非被覆层叠部26构成电极体2中的正极11的非被覆层叠部，仅层叠有负极12的非被覆部125的非被覆层叠部26构成电极体2中的负极12的非被覆层叠部。
壳体3具备具有开口的壳体主体31和盖住(封闭)壳体主体31的开口的盖板32。壳体3将电解液与电极体2和集电体5等一起收容于内部空间。壳体3由对电解液具有耐性的金属形成。壳体3例如由铝或铝合金等铝系金属材料形成。壳体3也可以由不锈钢和镍等金属材料或使尼龙等树脂粘接于铝而成的复合材料等形成。
电解液为非水溶液系电解液。电解液通过使电解质盐溶解于有机溶剂而得到。有机溶剂例如为碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类。电解质盐为LiClO4、LiBF4和LiPF6等。本实施方式的电解液是使0.5～1.5mol/L的LiPF6溶解于将碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按规定的比例混合而成的混合溶剂中而得的。
壳体3通过将壳体主体31的开口周缘部和长方形的盖板32的周缘部以重叠的状态接合而形成。另外，壳体3具有由壳体主体31和盖板32划定的内部空间。在本实施方式中，壳体主体31的开口周缘部和盖板32的周缘部通过焊接被接合。
以下，如图1所示，将盖板32的长边方向设为X轴方向，将盖板32的短边方向设为Y轴方向，将盖板32的法线方向设为Z轴方向。
壳体主体31具有开口方向(Z轴方向)的一个端部被盖住的方筒形状(即，有底方筒形状)。盖板32为盖住壳体主体31的开口的板状的部件。
盖板32具有能够将壳体3内的气体排出到外部的气体排出阀321。在壳体3的内部压力上升至规定的压力时，气体排出阀321将气体从该壳体3内排出到外部。气体排出阀321设置于X轴方向的盖板32的中央部。
在壳体3设置有用于注入电解液的注液孔。注液孔将壳体3的内部与外部连通。注液孔设置于盖板32。注液孔被注液塞326密闭(塞住)。注液塞326通过焊接而固定于壳体3(在本实施方式的例子中为盖板32)。
外部端子7为与其它蓄电元件1的外部端子7或外部设备等电连接的部位。外部端子7由具有导电性的部件形成。例如，外部端子7由铝或铝合金等铝系金属材料、铜或铜合金等铜系金属材料等焊接性高的金属材料形成。
外部端子7具有能够焊接汇流条等的面71。面71为平面。外部端子7为沿着盖板32扩展的板状。详细而言，从Z轴方向观察时，外部端子7为矩形的板状。
集电体5配置于壳体3内，以能够通电的方式与电极体2直接或间接地连接。本实施方式的集电体5介由夹具部件50以能够通电的方式与电极体2连接。即，蓄电元件1具备将电极体2和集电体5以能够通电的方式连接的夹具部件50。
集电体5由具有导电性的部件形成。如图3所示，集电体5沿着壳体3的内表面进行配置。集电体5分别配置于蓄电元件1的正极11和负极12。在本实施方式的蓄电元件1中，在壳体3内，分别配置于电极体2的正极11的非被覆层叠部26和负极12的非被覆层叠部26。
正极11的集电体5和负极12的集电体5由不同的材料形成。具体而言，正极11的集电体5例如由铝或铝合金形成，负极12的集电体5例如由铜或铜合金形成。
在本实施方式的蓄电元件1中，将收容于将电极体2和壳体3绝缘的袋状的绝缘罩6的状态的电极体2(详细而言为电极体2和集电体5)收容于壳体3内。
接下来，对本实施方式的蓄电元件的制造方法进行说明。
本实施方式的蓄电元件的制造方法如图8所示，具备下述步骤：由至少含有活性物质的二次粒子的混合剂形成正极活性物质层，制作具有该正极活性物质层的正极(步骤1)；和使用所制作的正极来组装蓄电元件(步骤2)。在制作正极时，对正极活性物质层进行加压，由此使二次粒子的一部分破碎而生成一次粒子，将正极活性物质层中的一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例调整为5％～40％。
详细而言，本实施方式的蓄电元件的制造方法具备下述步骤：制作电极，包括如上所述的制作正极(步骤1)和制作负极；形成具有正极和负极的电极体；以及将电极体装入壳体而组装蓄电元件。
具体而言，在蓄电元件1的制造方法中，首先，在金属箔(电极基材)上涂布含有活性物质的混合剂，形成活性物质层，制作电极(正极11和负极12)。应予说明，在正极11的制作中，在将含有导电助剂的导电层113形成于金属箔111上之后，形成活性物质层112。接下来，将正极11、隔离件4和负极12重叠而形成电极体2。接着，将电极体2装入壳体3，并将电解液装入壳体3，由此组装蓄电元件1。
在步骤1(正极11的制作)中，在金属箔的两面分别涂布含有导电助剂、粘结剂和溶剂的导电层用的组合物，在例如100～160度下使组合物干燥，从而形成导电层113。进一步将含有活性物质、粘结剂和溶剂的混合剂涂布于各导电层，由此形成正极活性物质层112。作为用于形成导电层113、正极活性物质层112的涂布方法，可采用一般的方法。将已涂布的导电层113、正极活性物质层112在规定的温度(例如80～150℃)和规定的压力(例如5～100kg/cm的线压力)下进行辊压。通过调整加压压力，可以调整导电层113、正极活性物质层112的密度。在加压后，在80～140℃下进行12～24小时的真空干燥。应予说明，除不形成导电层以外，负极也同样地制作。
在步骤1(正极11的制作)中，以正极活性物质层112中一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例成为5％～40％的方式形成正极活性物质层112。另外，可以以上述的一次粒子的平均粒径Dp与第1峰的粒径D1满足0.5≤D1/Dp≤2的关系式的方式形成正极活性物质层112。另外，可以以上述的粒径为Dx以下的粒子的比例相对于活性物质的全部粒子为5％～40％的方式形成正极活性物质层112。另外，可以以上述的第2峰的粒径D2为2μm～5μm的方式形成正极活性物质层112。
在正极活性物质层112的形成中，使用活性物质的一次粒子彼此凝聚而成的二次粒子制备混合剂。在涂布混合剂后，通过调整上述的辊压的加压压力，能够调整上述的一次粒子的比例、上述的粒径为Dx以下的粒子的比例等。具体而言，通过提高加压压力，使二次粒子进一步破碎。因此，能够增加因二次粒子破碎而产生的一次粒子。因此，通过提高加压压力，能够增大上述的一次粒子的比例，能够增大上述的粒径为Dx以下的粒子的比例。应予说明，在正极活性物质层112的形成中，也可以通过下述的方法来调整上述的一次粒子的比例、上述的粒径为Dx以下的粒子的比例等。例如，在混合含有二次粒子(活性物质)、粘结剂和溶剂的混合剂时，通过进一步增大施予混合剂的剪切力，能够使更多的二次粒子破碎，能够使正极活性物质层112中的一次粒子更多。另外，例如，可以在混合剂中配合通过挤碎二次粒子而生成一次粒子的物质。通过进一步增大挤碎力，能够使正极活性物质层112中的一次粒子更多。
在步骤2(电极体2的形成)中，通过将在正极11与负极12之间夹持隔离件4的层叠体22进行卷绕，由此形成电极体2。详细而言，以正极活性物质层112和负极活性物质层122隔着隔离件4相互对置的方式，将正极11、隔离件4与负极12重叠，制作层叠体22。接着，将层叠体22进行卷绕，形成电极体2。
在蓄电元件1的组装中，将电极体2装入壳体3的壳体主体31，用盖板32盖住壳体主体31的开口，将电解液注入壳体3内。在用盖板32盖住壳体主体31的开口时，在将电极体2装入壳体主体31的内部、使正极11与一个外部端子7导通且负极12与另一个外部端子7导通的状态下，用盖板32盖住壳体主体31的开口。在将电解液注入壳体3内时，从壳体3的盖板32的注入孔将电解液注入壳体3内。
在如上所述构成的本实施方式的蓄电元件1中，正极活性物质层112含有活性物质的一次粒子和多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。在正极活性物质层112中一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例为5％～40％。如果上述的一次粒子的比例小于5％，则虽然电池的耐久性充分，但输入输出性能可能变得不充分。另一方面，如果上述的一次粒子的比例大于40％，则活性物质的表面积变得过大，电池的耐久性能可能变得不充分。因此，上述的蓄电元件1能够充分具有耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者。
在上述的蓄电元件1中，正极活性物质层112的活性物质的基于体积基准的粒径频率分布具有第1峰和第2峰，该第2峰出现在粒径比该第1峰大的一侧。一次粒子的平均粒径Dp与第1峰的粒径D1满足0.5≤D1/Dp≤2的关系式。根据这种构成，上述的蓄电元件1能够更充分地具有耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者。
在上述的蓄电元件1中，在粒径频率分布中，将在第1峰与第2峰之间频率成为极小的粒径设为Dx时，粒径为Dx以下的粒子的比例相对于活性物质的全部粒子为5％～40％。由此，上述的蓄电元件1能够更充分地具有耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者。
在上述的蓄电元件1中，通过使第2峰的粒径D2为2μm～5μm，可更充分地发挥耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者。
在上述的蓄电元件1中，正极的活性物质为锂金属复合氧化物。锂金属复合氧化物由LixNiaMnbCocMdOe的化学组成(其中，0＜x≤1.3，a+b+c+d＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，1.7≤e≤2.3)表示。另外，负极的活性物质为难石墨化碳。上述的蓄电元件1能够更可靠且更充分地具有耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者。
如上所述实施的本实施方式的蓄电元件的制造方法具备下述步骤：由至少含有活性物质的二次粒子的混合剂形成正极活性物质层112，制作具有该正极活性物质层112的正极11(步骤1)；和使用所制作的正极11来组装蓄电元件1(步骤2)。在步骤1中，通过对正极活性物质层112进行加压来使二次粒子的一部分破碎而生成一次粒子，将正极活性物质层112中的一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例调整为5％～40％。由此，能够制造上述构成的蓄电元件1。
应予说明，本发明的蓄电元件不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内当然可以加入各种变更。例如，可以在某个实施方式的构成中追加其它的实施方式的构成，另外，可以将某个实施方式的构成的一部分置换为其它的实施方式的构成。此外，可以删除某个实施方式的构成的一部分。
在上述的实施方式中，对具有配置于金属箔与活性物质层之间的导电层的正极进行了详细说明，但在本发明中，也可以是正极不具有导电层，而使正极的活性物质层直接与金属箔接触。
在上述实施方式中，对活性物质层分别配置于各电极的金属箔的两面侧的电极进行了说明，但在本发明的蓄电元件中，正极11或负极12可以仅在金属箔的单面侧具备活性物质层。
在上述实施方式中，对具备由层叠体22卷绕而成的电极体2的蓄电元件1进行了详细说明，但本发明的蓄电元件可以具备没有卷绕的层叠体22。详细而言，蓄电元件可以具备分别将形成为矩形的正极、隔离件、负极和隔离件依次层叠多次而成的电极体。
在上述实施方式中，对蓄电元件1用作能够充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件1的种类、大小(容量)为任意的。另外，在上述实施方式中，作为蓄电元件1的一个例子，对锂离子二次电池进行了说明，但并不限定于此。例如，本发明也可用于各种二次电池、以及双电层电容器等电容器的蓄电元件。
蓄电元件1(例如电池)可用于如图9所示的蓄电装置100(蓄电元件为电池时，为电池模块)。蓄电装置100具有至少二个蓄电元件1和将二个(不同的)蓄电元件1彼此电连接的汇流条部件91。这种情况下，将本发明的技术用于至少一个蓄电元件即可。
实施例
如下所示，制造非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。
(试验例1)
(1)正极的制作
将作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、导电助剂(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)进行混合、混炼，制备导电层用的组合物。使导电助剂、粘结剂的配合量分别为50质量％、50质量％。将所制备的导电层用的组合物以干燥后的涂布量(单位面积重量)成为0.1mg/cm2的方式分别涂布在铝箔(15μm厚度)的两面，并进行干燥。
接下来，将作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、导电助剂(乙炔黑)、粘结剂(PVdF)和平均粒径D50为5μm的活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的粒子进行混合、混炼，制备正极用的混合剂。使导电助剂、粘结剂、活性物质的配合量分别为4.5质量％、4.5质量％、91质量％。将所制备的正极用的混合剂以干燥后的涂布量(单位面积重量)成为10mg/cm2的方式分别涂布在导电层。在干燥后，进行辊压。其后，进行真空干燥而除去水分等。加压后的活性物质层(1层)的厚度为30μm。活性物质层的密度为2.6g/cm3。活性物质层的多孔度为38。加压后的导电层的厚度为1μm。导电层的密度为1.0g/cm3。
·关于活性物质
作为配合在混合剂中的活性物质，使用一次粒子相互凝聚而成的二次粒子(凝聚粒子)。构成二次粒子的一次粒子的平均粒径为0.8μm。该平均粒径为上述的平均粒径Dp。该平均粒径通过在扫描式电子显微镜观察图像中，测定100个一次粒径的直径，并将测定值平均而求出。一次粒子不是圆球形时，测定最长的粒径作为直径。
(2)负极的制作
使用粒子状的非晶质碳(难石墨化碳)作为活性物质。另外，使用PVdF作为粘结剂。负极用的混合剂是通过将作为溶剂的NMP、粘结剂和活性物质进行混合、混炼而制备的。配合粘结剂而使其为7质量％，并配合活性物质而使其为93质量％。将所制备的负极用的混合剂以干燥后的涂布量(单位面积重量)成为4.0mg/cm2的方式分别涂布在铜箔(10μm厚度)的两面。干燥后，进行辊压，进行真空干燥而除去水分等。活性物质层(1层)的厚度为35μm。活性物质层的密度为1.2g/cm3。
(3)隔离件
使用厚度为22μm的聚乙烯制微多孔膜作为隔离件。聚乙烯制微多孔膜的透气率为100秒/100cc。
(4)电解液的制备
作为电解液，使用通过以下的方法制备的电解液。作为非水溶剂，使用将碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯均混合1容量份而成的溶剂，使LiPF6以盐浓度成为1mol/L的方式溶解于该非水溶剂，制备电解液。
(5)电极体向壳体内的配置
使用上述的正极、上述的负极、上述的电解液、隔离件和壳体，利用一般的方法制造电池。
首先，卷绕将隔离件配置于上述的正极和负极之间并层叠而成的片状物。正极活性物质层与负极活性物质层重合的部分的面积为5000cm2。接下来，将卷绕而成的电极体配置在作为壳体的铝制的方形电解槽罐的壳体主体内。接着，使正极和负极分别与2个外部端子电连接。进一步在壳体主体上安装盖板。将上述的电解液从形成于壳体的盖板上的注液口注入壳体内。最后，将壳体的注液口封住，由此使壳体密闭。
·关于正极活性物质层的活性物质的粒径频率分布
暂时从制造的电池中取出正极的活性物质层。将取出的活性物质层浸渍在50倍以上的重量的NMP中，通过30分钟的超声波分散来实施前处理。使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所社制“SALD2200”)作为测定装置，使用专用应用软件DMSver2作为测定控制软件。作为具体的测定方法，采用散射式的测定模式，将分散有测定试样(活性物质)的分散液循环的湿式样品池放置在超声波环境下2分钟后，照射激光，由测定试样得到散射光分布。然后，将散射光分布通过对数正态分布进行近似，在该粒径频率分布(横轴，σ)中，在将最小设定为0.021μm、将最大设定为2000μm的范围中，将相当于累积度50％(D50)的粒径作为平均粒径。另外，分散液可以含有表面活性剂和作为分散剂的SN Dispersant 7347－C(产品名)或者Triton X－100(产品名)。
·第1峰的粒径D1、第2峰的粒径D2
在粒径频率分布中，存在2个峰。将粒径较小的峰的极大点处的粒径设为第1峰的粒径D1。将粒径较大的峰的极大点处的粒径设为第2峰的粒径D2。
·一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例
(粒径为Dx(2个峰间的极小点的粒径)以下的粒子的比例)
在上述粒径频率分布中，在D1与D2之间存在极小点。将极小点处的粒径设为Dx。将粒径频率分布中全部测定点的值之和设为100时，将比粒径Dx小的粒径的测定点的值之和作为一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例。
(试验例2～12)
将电池按表1所示的构成进行变更，除此之外，与试验例1同样地进行，制造锂离子二次电池。
[表1]
Figure BDA0001853858750000161
＜耐久性能的评价＞
在25℃的恒温槽中进行3小时的5A的充电电流、4.2V的恒流恒压充电，停止10分钟后，以5A的放电电流进行恒流放电直至达到2.4V，由此测定该电池在耐久试验前的放电容量C1[Ah]。在25℃的恒温槽中进行3小时的5A的充电电流、4.2V的恒流恒压充电，在65℃的环境下保管30天。其后将该电池在25℃下保持4小时后，在25℃的恒温槽中进行3小时的5A的充电电流、4.2V的恒流恒压充电，停止10分钟后，以5A的放电电流进行恒流放电直至达到2.4V，测定该电池在耐久试验后的放电容量C2[Ah]。采用上述的C1和C2计算C2/C1×100[％]，将该值作为耐久性能。
＜高倍率时的输入输出性能的评价＞
在25℃的恒温槽中以5A的放电电流进行恒流放电直至达到2.4V后，将相当于上述放电容量C1的50％的电量以5A的电流值进行恒流充电，在停止10分钟后，测定开路电压V1。其后将该电池在－10℃的恒温槽中保管4小时，以25A的放电电流进行10秒的恒流放电，在通电后10秒测定闭路电压V2。其后以5A的放电电流进行50秒的恒流放电，在停止10分钟后，以25A的充电电流进行10秒的恒流充电，在通电后10秒测定闭路电压V3。采用上述V1、V2、V3，将电流值－5[A]时的电压设为V2、将电流值0[A]时的电压设为V1、将电流值5[A]时的电压设为V3的情况下，通过最小二乘法算出直流电阻R[Ω]，采用作为该值的倒数1/R的W，作为高倍率时的输入输出性能的指标。在表1中，记载各例中的W值Wx与试验例1中的W值W1的比Wx/W1×100[％]的值。
本实施方式的规定构成的电池可充分发挥耐久性能和高倍率时的输入输出性能这两者。另一方面，除其以外的电池中，没有同时发挥充分的耐久性能和高倍率时的输入输出性能的电池。
符号说明
1：蓄电元件(非水电解质二次电池)、
2：电极体、
26：非被覆层叠部、
3：壳体、31：壳体主体、32：盖板、
4：隔离件、5：集电体、50：夹具部件、
6：绝缘罩、
7：外部端子、71：面、
11：正极、
111：正极的金属箔(正极基材)、112：正极活性物质层、
113：导电层、
12：负极、
121：负极的金属箔(负极基材)、122：负极活性物质层、
91：汇流条部件、
100：蓄电装置。

Claims (2)

1.一种蓄电元件，具备具有正极活性物质层的正极，所述正极活性物质层含有粒子状的活性物质，
所述正极活性物质层含有活性物质的一次粒子和多个所述一次粒子凝聚而成的二次粒子，
所述正极活性物质层的活性物质的基于体积基准的粒径频率分布具有第1峰和第2峰，所述第2峰出现在与该第1峰相比粒径大的一侧，
在所述粒径频率分布中，将在所述第1峰与所述第2峰之间频率成为极小的粒径设为Dx时，粒径为Dx以下的粒子的比例相对于活性物质的全部粒子为5％～40％，
所述一次粒子的平均粒径Dp与所述第1峰的粒径D1满足0.5≤D1/Dp≤2的关系式，
所述第2峰的粒径D2为2μm～5μm。
2.一种蓄电元件的制造方法，是权利要求1所述的蓄电元件的制造方法，具备下述步骤：
由至少含有活性物质的二次粒子的混合剂形成正极活性物质层，制作具有该正极活性物质层的正极，以及
使用所制作的所述正极来组装蓄电元件；
在制作所述正极时，对正极活性物质层进行加压，由此使所述二次粒子的一部分破碎而生成一次粒子，将所述正极活性物质层中的所述一次粒子相对于活性物质的粒子整体的比例调整为5％～40％。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020110260A1 (ja) 2018-11-29 2020-06-04 株式会社 東芝 電極、電池、及び電池パック

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03292305A (ja) * 1990-04-10 1991-12-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリマーの熱減成方法
JP3232984B2 (ja) * 1995-10-31 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液電池および正極活物質の製造法
JPH11329432A (ja) 1998-05-21 1999-11-30 Japan Energy Corp リチウム二次電池用正極材料
JP2000133246A (ja) 1998-10-30 2000-05-12 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP3378222B2 (ja) * 1999-05-06 2003-02-17 同和鉱業株式会社 非水系二次電池用正極活物質および正極並びに二次電池
AU5850200A (en) * 1999-07-07 2001-01-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Positive plate active material, method for producing the same, and secondary cell
JP4021652B2 (ja) * 2001-11-21 2007-12-12 三菱電線工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極板およびその製造方法、並びに該正極板を用いたリチウムイオン二次電池
JP4070585B2 (ja) 2001-11-22 2008-04-02 日立マクセル株式会社 リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池
JP4813450B2 (ja) 2001-11-22 2011-11-09 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池
US7316862B2 (en) 2002-11-21 2008-01-08 Hitachi Maxell, Ltd. Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same
JP4940530B2 (ja) 2003-02-05 2012-05-30 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
JP4740409B2 (ja) * 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
JP5292885B2 (ja) 2008-03-27 2013-09-18 住友化学株式会社 正極活物質粉末
JP2011134535A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Panasonic Corp リチウム二次電池用正極およびその製造方法
EP2544280B1 (en) 2010-03-05 2018-06-06 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium battery, and lithium ion battery
JP5522844B2 (ja) 2010-09-02 2014-06-18 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極およびリチウムイオン二次電池
WO2012053087A1 (ja) * 2010-10-21 2012-04-26 トヨタ自動車株式会社 電池用電極およびその利用
JP2012253009A (ja) 2011-05-10 2012-12-20 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質粉体、その製造方法及びリチウム二次電池
CN102779991A (zh) * 2011-05-10 2012-11-14 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质粉体、其制造方法及锂二次电池
US9508992B2 (en) 2011-09-28 2016-11-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5802513B2 (ja) * 2011-10-14 2015-10-28 株式会社日立製作所 二次電池用負極、二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池
JP5630669B2 (ja) 2012-06-29 2014-11-26 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
WO2014103558A1 (ja) * 2012-12-26 2014-07-03 シャープ株式会社 非水電解質二次電池電極及びその製造方法
WO2014104234A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池
WO2014205215A2 (en) 2013-06-21 2014-12-24 Cabot Corporation Active materials for lithium ion batteries
JP6377379B2 (ja) * 2014-03-24 2018-08-22 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池

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