JP2017201588A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成を抑制できる蓄電素子の提供。【解決手段】正極は、粒子状の活物質を含む正極活物質層を有し、負極は、粒子状の活物質を含む負極活物質層を有し、正極活物質層は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、正極活物質層の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径をＦＰμｍとし、負極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＮμｍとしたときに、ＦＰ及びＤＮは、０．０７０≦ＦＰ／ＤＮ≦０．８７５の関係式を満たす蓄電素子。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、正極と負極と非水電解液とを有するリチウムイオン電池が知られている。この種の電池としては、負極が、黒鉛及び非晶質カーボンの少なくとも一方を含む負極活物質と、黒鉛を含む導電助材と、結着剤と、を有する電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の電池では、負極活物質が、球状または塊状の形状を有し、導電助材が、板状の形状を有し、負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接している。

しかしながら、特許文献１に記載の電池では、高レートで繰り返し充放電が繰り返されたときにリチウム電析が生じる場合がある。

国際公開第２０１３／００８５２４号公報

本実施形態は、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成を抑制できる蓄電素子を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、正極と負極とを備え、
正極は、粒子状の活物質を含む正極活物質層を有し、
負極は、粒子状の活物質を含む負極活物質層を有し、
正極活物質層は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
正極活物質層の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径をＦＰμｍとし、負極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＮμｍとしたときに、ＦＰ及びＤＮは、
０．０７０≦ＦＰ／ＤＮ≦０．８７５ の関係式（１）を満たす。
斯かる構成の蓄電素子によれば、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成を抑制できる。

上記の蓄電素子では、正極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＰμｍとしたときに、ＤＰ及びＤＮは、０．７≦ＤＰ／ＤＮ≦５．０ の関係式（２）を満たしてもよい。斯かる構成により、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成をより十分に抑制できる。

上記の蓄電素子では、正極活物質層の厚みをＴＰμｍとし、負極活物質層の厚みをＴＮμｍとしたときに、ＴＰ及びＴＮは、０．７≦ＴＰ／ＴＮ≦１．０５ の関係式（３）を満たしてもよい。斯かる構成により、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成をより十分に抑制できる。

上記の蓄電素子では、上記ＤＮは、１．０μｍ以上５．９μｍ以下であってもよい。斯かる構成により、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成をより十分に抑制できる。

上記の蓄電素子では、負極の活物質は、非晶質炭素であってもよい。斯かる構成により、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成をより十分に抑制できる。

上記の蓄電素子では、正極の活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）の組成式で表されるリチウム金属複合酸化物であってもよい。斯かる構成により、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成をより十分に抑制できる。

上記の蓄電素子では、正極活物質層及び負極活物質層は、互いに対向し、
正極活物質層及び負極活物質層が厚み方向に互いに重なる部分の面積で、定格容量を割った値である１ＣＡ電流密度は、０．８ｍＡ／ｃｍ^２以上であってもよい。

本実施形態によれば、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成を抑制できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。 図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。 図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。 図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚みは、通常、２０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含む。二次粒子では、一次粒子同士が互いに固着していてもよい。二次粒子は、中空状であってもよい。

二次粒子を構成する一次粒子の平均値（以下、ＦＰともいう）は、通常、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。斯かる一次粒子の平均値は、正極活物質層１１２を厚み方向に切断した断面図の走査型電子顕微鏡観察像において、少なくとも１００個の一次粒子径の直径を測定し、測定値を平均することによって求められる。一次粒子が真球状でない場合、最も長い径を直径として測定する。測定方法の詳細については、実施例に記載されている。

正極活物質層１１２（１層分）の厚み（以下、ＴＰともいう）は、通常、５μｍ以上１００μｍ以下である。厚みは、ランダムに選んだ少なくとも５箇所の厚みを測定した平均値である。具体的に、厚みの測定前に、例えば電池を５Ａの電流で２．０Ｖまで放電した後、５時間２．０Ｖで保持する。保持後、５時間休止させ、電池をドライルームまたはアルゴン雰囲気化のグローブボックス内に置いた状態で、容器内から電極体２を取り出す。電極体２から正極１１を取り出し、純度９９．９質量以上，水分量２０ｐｐｍ以下のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で３回以上洗浄した後、真空乾燥によりＤＭＣを除去する。さらに、正極１１の金属箔と、金属箔の両面に重なった活物質層とを含む、ランダムに選んだ少なくとも５箇所の厚みを測定する。平均値から金属箔の厚みを差し引き、差し引いた後の厚みを半分にすることで、１層分の厚みＴＰを算出する。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、１ｍｇ／ｃｍ^２以上１００ｍｇ／ｃｍ^２ 以下 である。正極活物質層１１２の密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３ 以上５．０ｇ／ｃｍ^３ 以下である。密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における密度である。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、１μｍ以上５０μｍ以下である。活物質の平均粒子径Ｄ５０は、粒径の粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、体積累積頻度が５０％となる平均粒子径（メディアン径とも呼ばれる）である。平均粒子径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いたレーザ回折法によって求める。測定条件については、実施例において詳しく説明する。なお、製造された電池の活物質の平均粒子径Ｄ５０を測定する場合、例えば、電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、活物質層を取り出してジメチルカーボネートで洗浄して砕いた後、２時間以上真空乾燥する。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で超音波により粒子の分散処理を行う。分散処理後の分散液を粒度分布測定装置を用いて測定し、平均粒子径Ｄ５０を求めることができる。なお、活物質と導電助剤とは、比重差などによって分離することができる。

正極１１の活物質としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｎ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表し、０．９５≦ｘ≦１．２、ｎが２以上４以下の整数）の組成式で表されるリチウム金属複合酸化物が挙げられる。斯かるリチウム金属複合酸化物としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{（２−ｙ）}Ｏ_４などが挙げられる（０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）。
正極１１の活物質としては、例えば、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＡＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ａは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖであり、０．９５≦ｗ≦１．２、ｘが１又は２であり、ｙが４であり、ｚが１以上３以下の整数である）で表されるポリアニオン化合物が挙げられる。斯かるポリアニオン化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆなどが挙げられる。
上記の化合物中の元素又はポリアニオンの一部は、他の元素又は他のアニオン種で置換されていてもよい。粒子状の活物質の表面は、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物や炭素で被覆されてもよい。正極の活物質としては、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬黒鉛構造炭素質材料等を用いることもできる。正極の活物質の材料は、これらに限定されるものではない。正極の活物質は、これらの化合物の１種単独物であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。

本実施形態では、正極１１の活物質は、リチウム金属複合酸化物である。斯かるリチウム金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）の組成式で表される。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２ などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚み（１層分）は、通常、５μｍ以上１００μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。

負極１２の活物質の平均粒子径Ｄ５０（以下、ＤＮともいう）は、通常、１μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒子径Ｄ５０は、１．０μｍ以上５．９μｍ以下であってもよい。負極１２の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、上記のごとく、正極１１の活物質の平均粒子径Ｄ５０と同様にして測定される。

負極活物質層１２２（１層分）の厚み（以下、ＴＮともいう）は、通常、５μｍ以上１００μｍ以下である。厚みは、上述した正極活物質層１１２の厚みと同様にして測定する。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、１ｍｇ／ｃｍ^２以上１００ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．５ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３ 以下である。

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。

正極活物質層の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径をＦＰμｍとし、負極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＮμｍとしたときに、ＦＰ及びＤＮは、
０．０７０≦ＦＰ／ＤＮ≦０．８７５ の関係式（１）を満たす。

正極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＰμｍとしたときに、ＤＰ及びＤＮは、０．７≦ＤＰ／ＤＮ≦５．０ の関係式（２）を満たす。０．７＜ＤＰ／ＤＮであってもよく、０．７５≦ＤＰ／ＤＮであってもよい。

正極活物質層の厚みをＴＰμｍとし、負極活物質層の厚みをＴＮμｍとしたときに、ＴＰ及びＴＮは、０．７≦ＴＰ／ＴＮ≦１．０５ の関係式（３）を満たす。０．９≦ＴＰ／ＴＮ≦１．０であってもよい。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

電極体２では、正極活物質層及び負極活物質層は、互いに対向し、正極活物質層及び負極活物質層が厚み方向に互いに重なる部分の面積で、定格容量（後に詳述）を割った値である１ＣＡ電流密度は、０．８ｍＡ／ｃｍ^２以上である。斯かる１ＣＡ電流密度は、通常、１．４ｍＡ／ｃｍ^２ 以下である。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。

セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

本実施形態の蓄電素子１は、通常、４Ａｈ以上１０Ａｈ以下の定格容量を有する。定格容量は、例えば、活物質の量を増やすことにより大きくすることができ、活物質の量を減らすことにより、小さくすることができる。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤の塗布量を調整することによって、正極活物質層１１２の目付量を調整することができる。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、正極活物質層１１２の密度を調整できる。負極も同様にして作製する。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

本発明は、以下の形で実施することができる。

［１］正極と負極とを備え、正極は、粒子状の活物質を含む正極活物質層を有し、
負極は、粒子状の活物質を含む負極活物質層を有し、正極活物質層は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、正極活物質層の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径をＦＰμｍとし、負極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＮμｍとしたときに、ＦＰ及びＤＮは、 ０．０７０≦ＦＰ／ＤＮ≦０．８７５ の関係式（１）を満たす、蓄電素子。
［２］正極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＰμｍとしたときに、ＤＰ及びＤＮは、０．７≦ＤＰ／ＤＮ≦５．０ の関係式（２）を満たす、［１］に記載の蓄電素子。
［３］正極活物質層の厚みをＴＰμｍとし、負極活物質層の厚みをＴＮμｍとしたときに、ＴＰ及びＴＮは、０．７≦ＴＰ／ＴＮ≦１．０５ の関係式（３）を満たす、［１］又は［２］に記載の蓄電素子。
［４］ＤＮは、１．０μｍ以上５．９μｍ以下である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の蓄電素子。
［５］負極の活物質は、非晶質炭素である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の蓄電素子。
［６］正極の活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）の組成式で表されるリチウム金属複合酸化物である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の蓄電素子。
［７］正極活物質層及び負極活物質層は、互いに対向し、正極活物質層及び負極活物質層が厚み方向に互いに重なる部分の面積で、定格容量を割った値である１ＣＡ電流密度は、０．８ｍＡ／ｃｍ^２以上である、［１］乃至［６］のいずれかに記載の蓄電素子。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、正極活物質層は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、正極活物質層の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径をＦＰμｍとし、負極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＮμｍとしたときに、ＦＰ及びＤＮは、
０．０７０≦ＦＰ／ＤＮ≦０．８７５ の関係式（１）を満たす。正極活物質層の二位粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（ＦＰ）と、負極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０（ＤＮ）とが、上記関係であることにより、高レートでの充電時であっても、正極活物質から移動してきたＬｉイオンが負極活物質内に挿入されやすい。従って、負極活物質の表面でＬｉイオンが還元されてＬｉ電析が生じることが起こりにくい。これにより、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成を抑制できる。

上記の蓄電素子１では、正極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＰ μｍとしたときに、ＤＰ及びＤＮは、０．７≦ＤＰ／ＤＮ≦５．０ の関係式（２）を満たす。０．７≦ＤＰ／ＤＮであることにより、充電時において、負極活物質あたりの電流密度が正極活物質あたりの電流密度よりも大きくなり得る。これにより、負極活物質の表面でＬｉイオンが還元されてＬｉ電析が生じることが起こりにくい。従って、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成をより十分に抑制できる。一方、ＤＰ／ＤＮ≦５．０であることにより、高レートで充電を行ったときでも、負極活物質層における充電深度のばらつきが抑えられる。また、高負荷でサイクル充放電が行われたときに充電深度が深くなった部分でＬｉ電析が生じることを抑制できる。

上記の蓄電素子１では、正極活物質層の厚みをＴＰμｍとし、負極活物質層の厚みをＴＮμｍとしたときに、ＴＰ及びＴＮは、０．７≦ＴＰ／ＴＮ≦１．０５ の関係式（３）を満たす。関係式（３）に示されるように、正極活物質層の厚みと、負極活物質層の厚みとの比が近いことにより、充放電時において、活物質層の厚み方向での反応の偏りが抑制される。充電時に、充電深度が高くなるとＬｉ電析が生じ得るが、関係式（３）が満たされていることにより、負極活物質層の金属箔側よりもセパレータ側の方で充電深度が高くなってしまうことを抑制できる。これにより、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成を抑制できる。また、出力が低下することも抑制できる。

上記の蓄電素子１では、上記ＤＮ（負極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０）が、１．０μｍ以上５．９μｍ以下であることにより、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成をより十分に抑制できる。

上記の蓄電素子１では、負極の活物質が非晶質炭素であることにより、活物質の粒子径に応じてＬｉイオンの挿入サイトの数がより変動する。即ち、活物質の粒子径が小さくなり単位体積あたりの表面積が大きくなると、Ｌｉイオンの挿入サイトがより増える。従って、上記の粒子径の関係が満たされるときに、リチウム電析の生成をより抑制できる。

上記の蓄電素子１では、正極の活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）の組成式で表されるリチウム金属複合酸化物である。これにより、高レートで繰り返し充放電が繰り返されてもリチウム電析の生成をより十分に抑制できる。
上記の蓄電素子１では、正極の活物質は、中空状の二次粒子であってもよい。二次粒子が中空状である場合、二次粒子の内部に電解液が入ることから、高レートにおける充放電特性がより十分なものとなる。

上記の蓄電素子１では、正極活物質層及び負極活物質層は、互いに対向し、
正極活物質層及び負極活物質層が厚み方向に互いに重なる部分の面積で、定格容量を割った値である１ＣＡ電流密度は、０．８ｍＡ／ｃｍ^２以上である。斯かる１ＣＡ電流密度が０．８ｍＡ／ｃｍ^２ 未満であれば、Ｌｉ電析がやや生成しにくい。斯かる１ＣＡ電流密度が０．８ｍＡ／ｃｍ^２以上であっても、本実施形態の蓄電素子１では、リチウム電析の生成を十分に抑制できる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含み且つ活物質を含まない導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（試験例１）
（１）正極の作製
正極活物質として、平均粒径Ｄ５０が５．０μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた。導電助剤として、アセチレンブラックを用いた。バインダとして、ＰＶｄＦを用いた。正極活物質層を作製するための正極ペーストは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用い、導電助剤が４．５質量％、バインダが４．５質量％、正極活物質が９１質量％となるように、溶媒と導電助剤とバインダとを混合、混練することによって調製した。調製した正極ペーストを、厚み１５μｍのアルミ箔上に塗布した。塗布後に、活物質層の幅が８３ｍｍ、未塗布部（活物質層の非形成領域）の幅が１１ｍｍ、目付量が６．９ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極ペーストを塗布した。乾燥後、活物質層の活物質充填密度が２．４８ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレスを行い、真空乾燥によって水分を除去し、正極を作製した。
・活物質について
一次粒子が凝集した二次粒子を用いた。二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、０．１８μｍであった。斯かる平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察像において、１００個の一次粒子径の直径を測定し、測定値を平均することによって求めた。一次粒子が真球状でない場合、最も長い径を直径として測定した。

（２）負極の作製
負極活物質として、平均粒径Ｄ５０が２．５μｍの難黒鉛化性炭素を用いた。バインダとしてはＰＶｄＦを用いた。負極ペーストは、ＮＭＰを溶媒として用い、バインダが７質量％、負極活物質が９３質量％となるように、溶媒とバインダと活物質とを混合、混練することによって調製した。調製した負極ペーストを、厚み８μｍの銅箔上に塗布した。塗布後に、活物質層の幅が８７ｍｍ、未塗布部（活物質層の非形成領域）の幅が９ｍｍ、目付量が３．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように負極ペーストを塗布した。乾燥後、活物質層の活物質充填密度が１．０１ｇ／ｃｃになるようにロールプレスを行い、真空乾燥によって水分を除去し、負極を作製した。

（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２１μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。正極活物質層と負極活物質層とが重なった部分の面積は、５７７５ｃｍ^２であった。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
（６）製造した電池の容量確認
以下の方法によって、まず、初期放電容量を測定した。詳しくは、各電池を、２５℃において５Ａ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電した後、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電することにより初期放電容量を測定した。この結果から、正極活物質層及び負極活物質層が厚み方向に互いに重なる部分の面積で、定格容量を割った値である１ＣＡ電流密度は、０．８８ｍＡ／ｃｍ^２であった。

・正極及び負極の活物質の平均粒子径Ｄ５０について
製造した電池から正極及び負極の各極板を取り出した。各極板をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または水に入れた状態で超音波により粒子を分散させる分散処理を行った。分散処理後にろ過することで、それぞれ、活物質を得た。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアDMS ver2を用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定試料（活物質）が分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザ光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒子径とした。また、分散液は、界面活性剤と、分散剤としてのＳＮディスパーサント ７３４７−Ｃ（製品名）またはトリトンＸ−１００（製品名）とを含む。分散液には、分散剤を数滴加えた。

（試験例２〜３１）
ＦＰ／ＤＮの値、ＤＰ／ＤＮの値、ＴＰ／ＴＮの値がそれぞれ表１に示す値となるように変更した点以外は、試験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。なお、ＤＰ、ＦＰ、ＴＰ、ＴＮの値も適宜変更した。

＜出力確認試験＞
容量確認試験後の電池について、前述の容量確認試験で得られた放電容量の２０％を充電することで電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を２０％に調整した。その後、−１０℃にて４時間保持し、さらに、２．３Ｖの定電圧放電を１秒間行い、１秒目の電流値から低温出力Ｐを算出した。上記の試験例の一部について結果を表１に示す。なお、試験例２〜５については、試験例１の結果を基に、試験例７〜１４については、試験例６の結果を基にして、出力の値を相対値（比率）で表した。

＜電析の評価＞
充放電サイクル試験の試験条件を決めるために、ＳＯＣ５０％に調整した電池を５５℃にて４ｈ保持し、ＳＯＣ８０％になるまで４０Ａの定電流充電を行った。その後、ＳＯＣ８０％からＳＯＣ２０％まで４０Ａの定電流放電を行うことで、ＳＯＣ８０％の充電電圧Ｖ８０とＳＯＣ２０％の放電電圧Ｖ２０を決定した。
５５℃サイクル試験は、４０Ａの定電流にて行い、充電時のカットオフ電圧をＶ８０とし、放電時のカットオフ電圧をＶ２０として、休止時間を設定せずに連続して行った。サイクル時間は、合計３０００ｈとした。３０００ｈのサイクル試験終了後、２５℃で４ｈ保持し、前述の容量確認試験と低温出力確認試験を行った。その後、電池を５Ａの電流で２．０Ｖまで放電した後、５時間２．０Ｖで保持した。保持後、５時間休止させ、電池をドライルームまたはアルゴン雰囲気化のグローブボックス内に置いた状態で、容器内から電極体を取り出した。負極極板の表面を目視で観察することによって、Ｌｉ電析の有無を確認した。

実施形態の所定の構成の電池では、リチウム電析が十分に抑制された。一方、それ以外の電池では、必ずしもリチウム電析を抑制できなかった。なお、ＦＰ／ＤＮが０．８７５よりも大きかったり、ＤＰ／ＤＮが５よりも大きかったりすると、初期出力が低くなる傾向があった。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims (7)

1. 正極と負極とを備え、
   前記正極は、粒子状の活物質を含む正極活物質層を有し、
   前記負極は、粒子状の活物質を含む負極活物質層を有し、
   前記正極活物質層は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
   前記正極活物質層の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径をＦＰμｍとし、前記負極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＮμｍとしたときに、前記ＦＰ及び前記ＤＮは、
   ０．０７０≦ＦＰ／ＤＮ≦０．８７５ の関係式（１）を満たす、蓄電素子。
2. 前記正極活物質層の活物質の平均粒子径Ｄ５０をＤＰμｍとしたときに、前記ＤＰ及び前記ＤＮは、０．７≦ＤＰ／ＤＮ≦５．０ の関係式（２）を満たす、請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記正極活物質層の厚みをＴＰμｍとし、前記負極活物質層の厚みをＴＮμｍとしたときに、前記ＴＰ及び前記ＴＮは、０．７≦ＴＰ／ＴＮ≦１．０５ の関係式（３）を満たす、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
4. 前記ＤＮは、１．０μｍ以上５．９μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
5. 前記負極の活物質は、非晶質炭素である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
6. 前記正極の活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）の組成式で表されるリチウム金属複合酸化物である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
7. 前記正極活物質層及び前記負極活物質層は、互いに対向し、
   前記正極活物質層及び前記負極活物質層が厚み方向に互いに重なる部分の面積で、定格容量を割った値である１ＣＡ電流密度は、０．８ｍＡ／ｃｍ^２以上である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蓄電素子。