KR102518570B1 - 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

이 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 조건을 만족한다.
(1) 이하의 식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(2) X 선 광전자 분광 분석으로부터, 상기 2 차 입자 표면과, 상기 2 차 입자 내부에서 각각 특정한 γ 를 산출하고, 상기 2 차 입자 표면의 γ 값을 γ1, 상기 2 차 입자 내부의 γ 값을 γ2 로 했을 때, γ1 과 γ2 가 하기 식 (Ⅱ) 의 조건을 만족한다.
0.3 ≤ γ1/γ2 ≤ 1.0 ···(Ⅱ)

Description

리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법
본 발명은, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2017년 11월 30일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-230733호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 용도를 더욱 넓히기 위해, 보다 고용량으로 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지가 요구되고 있다.
고용량이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 목적으로, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 리튬니켈 복합 산화물의 2 차 입자 표면의 상태에 주목한 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, X 선 광전자 분광 분석법 (XPS) 의 산소 1s 스펙트럼과, 탄소 1s 스펙트럼이 특정 범위인 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다.
또한 특허문헌 2 에는, 정극 활물질의 표면 및 그 근방에 있어서의, 니켈의 원자수에 대한 리튬의 원자수의 비를 규정하고 있다.
일본 공개특허공보 2004-327246호 일본 공개특허공보 2016-115658호
리튬 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시키기 위해, 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 방법에는 추가적인 개량의 여지가 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 출력 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 위한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [11] 을 포함한다.
[1] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 조건을 만족하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
(1) 이하의 식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
(2) X 선 광전자 분광 분석을 실시했을 때의, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크의 면적값을 α 로 하고, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크의 면적값을 β 로 하고, 상기 α 와 β 의 비를 γ (α/β ＝ γ) 로 했을 때,
상기 2 차 입자의 표면과, 상기 2 차 입자의 내부에서 각각 γ 를 산출하고, 상기 2 차 입자의 표면의 γ 값을 γ1, 상기 2 차 입자의 내부의 γ 값을 γ2 로 했을 때, γ1 과 γ2 가 하기 식 (Ⅱ) 의 조건을 만족한다.
0.3 ≤ γ1/γ2 ≤ 1.0 ···(Ⅱ)
[2] X 선 광전자 분광 분석을 실시했을 때의, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크와, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크로부터 산출되는 원소비 R (Li (Atom％)/O (Atom％)) 이, 상기 2 차 입자 내부에서 0.4 ≤ R ≤ 0.8 인 [1] 에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
[3] BET 비표면적 (㎡/g) 이 0.1 이상 3.0 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
[4] CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 이 400 Å 이상 1300 Å 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
[5] 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이 3 이상 20 이하이고, 최대 입경 Dmax 와 최소 입도 Dmin (㎛) 의 차가 D50 × 2/3 이상인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
[6] 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, 0 ＜ x ≤ 0.2 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[8] [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[9] [8] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
[10] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 갖고, 상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 세정 공정은, 세정에 사용하는 세정액의 온도를 -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 하며, 또한 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 상기 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정 공정 중의 상기 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
[11] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 갖고, 상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 세정 공정에 있어서, 소성물과 세정에 사용하는 세정액을 포함하는 슬러리의 온도를 -20 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 유지하며, 또한 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 상기 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정 공정 중의 상기 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
[12] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 갖고, 상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 세정 공정에 있어서, 세정에 사용하는 세정액의 온도를 -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 하며, 또한 상기 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 상기 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정 공정 중의 상기 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하며, 또한 소성물과 세정에 사용하는 세정액을 포함하는 슬러리의 온도를 -20 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 출력 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 위한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 제공할 수 있다. 또, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 있어서의 2 차 입자 표면의 정의를 설명하는 모식도이다.
도 3 은, 본 실시형태에 있어서의 2 차 입자 내부의 정의를 설명하는 모식도이다.
도 4a 는, 본 발명에 있어서, 결정자 사이즈를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4b 는, 본 발명에 있어서, 결정자 사이즈를 설명하기 위한 모식도이다.
＜리튬 함유 천이 금속 복합 산화물＞
본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어진다. 본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 하기의 요건 (1) 및 (2) 를 만족한다. 요건 (1) 및 (2) 에 대하여 설명한다.
≪요건 (1)≫
본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 이하의 식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 x 는, 0 초과 0.1 이하가 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「사이클 특성이 높다」란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 y 는, 0.005 이상 0.4 이하가 바람직하고, 0.01 이상 0.35 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.33 이하가 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 z 는, 0.01 이상 0.4 이하가 바람직하고, 0.03 이상 0.38 이하가 보다 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 w 는, 0 초과 0.09 이하가 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하가 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 보다 바람직하다.
≪요건 (2)≫
본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 하기 식 (Ⅱ) 를 만족한다.
0.3 ≤ γ1/γ2 ≤ 1.0 ···(Ⅱ)
식 (Ⅱ) 중, γ1 과 γ2 는 이하의 방법으로 산출한 값이다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 X 선 광전자 분광 분석을 실시했을 때의, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크의 면적값을 α 로 하고, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크의 면적값을 β 로 한다. 상기 α 와 β 의 비를 γ (α/β ＝ γ) 로 한다.
상기 2 차 입자 표면과, 상기 2 차 입자 내부에서 각각 γ 를 산출한다. 상기 2 차 입자 표면의 γ 값을 γ1 로 하고, 상기 2 차 입자 내부의 γ 값을 γ2 로 한다.
·γ1 의 측정
본 실시형태에 있어서, 「2 차 입자 표면의 γ 값 (γ1)」이란, 도 2 를 참조하여 설명하면, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자 (33) 의 표면의 X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 을 실시했을 때에 산출되는 값이다. 요컨대, 부호 X 로 나타내는 X 선이 2 차 입자에 조사되고, 2 차 입자 표면으로부터 발생하는 광전자 (32) 를 측정한 값이다. 또한, 본 발명에 있어서 2 차 입자 표면이란, 대략, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자 표면으로부터 중심부를 향하여 깊이 10 ㎚ 정도의 영역을 의미한다. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자 표면에 불순물이나 피복층이 존재함으로써, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서의 53.8 eV 의 위치나 산소 1s 스펙트럼에 있어서의 529.0 eV 의 위치에 피크가 나타나지 않고, γ1 을 산출할 수 없는 경우에는, 적절히 스퍼터를 실시하여 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자 표면의 불순물이나 피복층을 제거하면 된다. 스퍼터의 조건은, 2 차 입자 표면의 불순물이나 피복층만을 제거하고, 그 아래에 존재하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은 깎아내지 않도록, 적절히 조절하면 된다.
·γ2 의 측정
「2 차 입자 내부의 γ 값 (γ2)」이란, 도 3 을 참조하여 설명하면, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자를 표면으로부터 중심부를 향하여 스퍼터를 실시하고, 내부를 노출시키는 처리를 실시한 2 차 입자 (34) 의 표면의 XPS 를 실시했을 때에 산출되는 값이다. 요컨대, 부호 X 로 나타내는 X 선이 내부를 노출시킨 2 차 입자에 조사되고, 내부를 노출시킨 2 차 입자 표면으로부터 발생하는 광전자 (32) 를 측정한 값이다. 또한, 본 발명에 있어서 2 차 입자 내부란, 충분히 스퍼터를 실시한 후, γ 값에 변화가 나타나지 않게 된 영역을 2 차 입자 내부로 하고, 또, 그 때의 값을 γ2 로 한다.
[XPS 의 깊이 방향의 분석]
γ2 를 산출하기 위해, 2 차 입자 내부의 XPS 의 측정을 하기와 같이 실시한다. XPS 의 장치 내부에서, SiO2 막을 스퍼터링 대상으로 한 경우에 10 ㎚ 의 깊이까지 스퍼터되는 조건과 동일한 조건에서, 2 차 입자에 Ar 이온 스퍼터를 실시한다. 그 후, 노출한 영역에 대하여 XPS 의 측정을 실시한다. 다시, 동일 지점에서, SiO2 막을 스퍼터링 대상으로 한 경우에 10 ㎚ 의 깊이까지 스퍼터되는 조건과 동일한 조건에서 Ar 이온 스퍼터를 실시한다. 그 후, 다시, 동일 지점에서, XPS 의 측정을 실시한다. 이 조작을 반복하여, γ 값에 변화가 나타나지 않게 되었을 때의 값을 γ2 로 한다.
·α, β 의 측정
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 XPS 로 분석하고, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서의 53.8 eV 에 나타나는 피크 면적값 α 와, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크의 면적값 β 를 측정한다.
그 후, α 와 β 의 비 γ (α/β) 를 산출한다. 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 중에 포함되는 리튬은, XPS 에 있어서, 결합 에너지가 약 53.8 eV 의 위치에 피크를 갖는다. 즉, 본 명세서에 있어서의 「53.8 eV」란, 본 발명에 관련된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 리튬에 기초하는 피크인 것을 판별할 수 있으면 충분하고, 통상 53.8 eV ± 0.5 eV 일 수 있다.
한편, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 중에 포함되는 산소는, XPS 에 있어서, 결합 에너지가 약 529.0 eV 의 위치에 피크를 갖는다. 즉, 본 명세서에 있어서의 「529.0 eV」란, 본 발명에 관련된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 산소에 기초하는 피크인 것을 판별할 수 있으면 충분하고, 통상 529.0 eV ± 1 eV 일 수 있다.
또한, 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 산화리튬에서 유래하는 리튬은, XPS 에 있어서, 결합 에너지가 약 55.0 eV 의 위치에 피크를 갖는다. 즉, 본 명세서에 있어서의 「55.0 eV」란, 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 산화리튬을 구성하는 리튬에 기초하는 피크인 것을 판별할 수 있으면 충분하고, 통상 55.0 eV ± 0.5 eV 일 수 있다.
또, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬에서 유래하는 산소는, XPS 에 있어서, 결합 에너지가 약 531.1 eV 의 위치에 피크를 갖는다. 본 명세서에 있어서의 「531.1 eV」란, 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 산화리튬을 구성하는 산소에 기초하는 피크인 것을 판별할 수 있으면 충분하고, 통상 531.1 eV ± 1 eV 일 수 있다. 이 때문에, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 중에 포함되는 리튬이나 산소의 피크와 구별할 수 있다.
따라서, 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 산화리튬과, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물이 혼합되어 있는 경우에도, 피크 피팅에 의한 파형 분리를 적절히 실시함으로써, 면적값 α 와 면적값 β 를 산출할 수 있다.
그 밖에도 필요에 따라, XPS 에 의해 구해지는 리튬의 1s 스펙트럼 피크와, 산소의 1s 스펙트럼 피크에 대하여, 피크 피팅에 의한 파형 분리를 실시함으로써, 면적값 α 와 면적값 β 를 산출할 수 있다.
α 와 β 의 비 γ (α/β) 는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 산소 원자수에 상당하는 피크 면적에 대한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 중에 포함되는 리튬 원자수에 상당하는 피크 면적의 비를 나타낸다. 요컨대, γ 가 작은 것은, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 중에 포함되는 리튬의 비율이 작은 것을 의미한다. 요컨대, γ1 이 작은 것은, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자 표면에 포함되는 리튬의 비율이 작은 것을 의미한다. γ2 가 작은 것은, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자 내부에 포함되는 리튬의 비율이 작은 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서는, γ1/γ2 는 0.3 이상이고, 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하고, 0.65 이상이 특히 바람직하다. 또, γ1/γ2 는 1.0 이하이고, 0.95 이하가 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하고, 0.85 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 γ1/γ2 는, 0.3 이상 0.95 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 0.95 이하가 보다 바람직하고, 0.6 이상 0.9 이하가 더욱 바람직하고, 0.65 이상 0.85 이하가 특히 바람직하다.
요건 (2) 를 만족하는 본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 2 차 입자 내부로부터 2 차 입자 표면에 걸친 리튬의 농도 경사가 작은 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에 있어서 「농도 경사」란, 2 차 입자 내부로부터 2 차 입자의 표면을 향하여 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 중의 리튬 함유량이 저하되고 있는 것을 의미한다.
2 차 입자 표면에 걸친 리튬의 농도 경사가 작으면, 리튬의 탈삽입이 효율적으로 진행되고, 방전 레이트 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이에 대하여, 2 차 입자 표면에 걸친 리튬의 농도 경사가 큰 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 2 차 입자 표면에 리튬 함유량이 낮은 영역이 형성되어 있다. 이 경우, 리튬 함유량이 낮은 영역은 리튬의 탈삽입을 저해하는 요인이 되는 것으로 추찰되고, 전지 특성이 열등하다고 생각된다.
≪원소비 R (Li (Atom％)/O (Atom％))≫
본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, X 선 광전자 분광 분석을 실시했을 때의, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크와, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크로부터 산출되는 원소비 R (Li (Atom％)/O (Atom％)) 가, 상기 2 차 입자 내부에서 0.4 ≤ R ≤ 0.8 인 것이 바람직하다.
필요에 따라, XPS 에 의해 구해지는 리튬의 1s 스펙트럼 피크와, 산소의 1s 스펙트럼 피크에 대하여, 피크 피팅에 의한 파형 분리를 실시함으로써, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크와, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크의 피크 면적을 산출할 수 있다. 또한 각각의 피크 면적에 상대 감도 계수를 곱함으로써, Li (Atom％) 와 O (Atom％) 의 값이 얻어지고, R 의 값을 산출할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 원소비 R 은, 0.45 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 특히 바람직하다. 또한 0.75 이하가 보다 바람직하고, 0.7 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 원소비 R 은, 0.45 이상 0.7 이하가 바람직하고, 0.5 이상 0.7 이하가 보다 바람직하다.
원소비 R 이 상기 특정 범위이면, 2 차 입자에 리튬의 탈삽입을 저해하는 요인이 되는 탄산리튬이나 수산화리튬, 산화리튬의 형성이 억제되어 있는 것을 의미한다. 탄산리튬, 수산화리튬 및 산화리튬이 2 차 입자 표면에 많이 형성되어 있으면, XPS 로의 분석시에 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 유래의 피크가 작아지고, 원소비 R 이 상기 특정 범위로부터 벗어난다. 요컨대, 원소비 R 이 상기 특정 범위이면, 출력 특성의 저하가 억제된 리튬 이차 전지를 위한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 제공할 수 있다.
≪BET 비표면적≫
본 실시형태에 있어서, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.12 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하다. 또, 핸들링성을 높이는 관점에서, BET 비표면적은 3 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다.
BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.1 이상 3 이하가 바람직하고, 0.12 이상 2.8 이하가 보다 바람직하고, 0.15 이상 2.5 이하가 더욱 바람직하지만, 0.1 이상 2.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 예를 들어, 측정 대상물의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (예를 들어, 마운텍사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다.
≪결정자 사이즈≫
본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크 (이하, 피크 A 라고 하는 경우도 있다) 에 있어서의 결정자 사이즈 L003 (Å) 이 400 이상 1300 이하인 것이 바람직하다.
충전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정자 사이즈 L003 (Å) 은, 500 이상인 것이 바람직하고, 550 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정자 사이즈 L003 (Å) 은 1000 이하인 것이 바람직하고, 900 이하인 것이 보다 바람직하고, 850 이하인 것이 더욱 바람직하다.
L003 (Å) 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 L003 (Å) 은, 500 이상 1000 이하가 바람직하고, 550 이상 900 이하가 보다 바람직하고, 600 이상 850 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 피크 A 에 있어서의 결정자 사이즈 L003 (Å) 은, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.
먼저, 본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물에 대하여, CuKα 를 선원으로 하며, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10° 이상 90° 이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 피크 A 에 대응하는 피크를 결정한다. 또한, 결정한 피크의 반치폭을 산출하고, Scherrer 식 L ＝ Kλ/Bcosθ (L : 결정자 사이즈, K : Scherrer 정수, λ : X 선 파장, B : 피크 반치폭, θ : 브래그각) 를 사용함으로써 결정자 사이즈를 산출할 수 있다. 상기 식에 의해, 결정자 사이즈를 산출하는 것은 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「X 선 구조 해석 -원자의 배열을 결정한다-」 2002년 4월 30일 제3판 발행, 와세다 요시오, 마츠바라 에이이치로 저, 참조). 이하에 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조인 경우를 예로, 도면을 사용하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 4a 에, 결정자에 있어서의 003 면의 모식도를 나타낸다. 도 4a 중, 003 면의 수직선 방향의 결정자 사이즈는 결정자 사이즈 L003 (Å) (도 4b) 에 상당한다.
≪50 ％ 누적 체적 입도≫
본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 수분 흡착을 억제하는 의미에서, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 7 이상이 특히 바람직하다. 또, 핸들링성을 높이는 의미에서, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다.
D50 (㎛) 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 D50 (㎛) 은, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 5 이상 18 이하가 보다 바람직하고, 7 이상 15 이하가 더욱 바람직하다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 D50 (㎛) 은, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 측정하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대하여 말번사 제조의 마스터사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 체적 입도를 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 으로 한다.
또, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 최대의 체적 입도를 Dmax, 최소의 체적 입도를 Dmin 으로 한다.
또한, 본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 정극 제작시의 가공성을 높이는 의미에서, 최대 입경 Dmax 와 최소 입도 Dmin (㎛) 의 차가 D50 × 2/3 이상인 것이 바람직하다.
＜리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법＞
≪리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법 1≫
본 발명의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법 1 (이하, 「제조 방법 1」이라고 기재한다.) 은, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 필수 공정으로서 구비한다.
혼합 공정에 있어서는, 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합한다.
제조 방법 1 에 있어서, 세정 공정은, 세정에 사용하는 세정액의 온도를 -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 하며, 또한 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 포화 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정한다.
본 발명의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 데 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 필수 금속인 Ni 및 Co 로 구성되는, 그리고, 임의 금속인 Mn 및 M 의 적어도 1 종 (M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 중 어느 1 종 이상) 을 포함하는 금속 복합 화합물 (요컨대, 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물) 을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬 화합물과 혼합하고, 이 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 임의 금속이란, 금속 복합 화합물에 원하는 바에 따라 임의로 포함되는 금속이고, 임의 금속은, 금속 복합 화합물에 포함되지 않는 경우가 있어도 된다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 금속 복합 화합물인 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 반응시켜, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 황산알루미늄을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 식 (Ⅰ) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 요컨대, 니켈염 : 코발트염 : 망간염 : 알루미늄염 ＝ (1 － y － z － w) : y : z : w 가 되는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 임의 금속 M 염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
반응조 내는 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 불활성 분위기이면, 니켈보다 산화되기 쉬운 원소가 응집하는 것을 억제하고, 균일한 복합 금속 수산화물을 얻을 수 있다.
또한 천이 금속으로서 망간을 포함하는 경우, 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하인 것이 바람직하다. 이것은 천이 금속을 적당히 산화시킴으로써, 금속 복합 수산화물의 형태를 제어하기 쉬워지기 때문이다. 금속 복합 수산화물의 상태를 제어함으로써, 원소비 R 을 본 발명의 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 산소 함유 가스 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해 충분한 산소 원자가 있으면 된다.
다량의 산소 원자를 도입하지 않으면, 반응조 내의 불활성 분위기를 유지할 수 있다.
반응조 내를 산소 함유 분위기로 하려면, 반응조 내에 산소 함유 가스를 도입하면 된다. 반응조 내의 용액의 균일성을 높이기 위해, 산소 함유 가스를 버블링시키는 것이 보다 바람직하다. 산소 함유 가스로는, 산소 가스 혹은 공기, 산소 가스 혹은 공기와 질소 가스 등의 산소 비함유 가스와의 혼합 가스를 들 수 있다. 반응조 내의 산소 농도를 조정하기 쉬운 관점에서, 상기 중에서도 혼합 가스인 것이 바람직하다. 또, 반응조 내의 균일성을 높이면서, 천이 금속 원소의 산화에 의한 금속 복합 수산화물의 결정 성장을 촉진하기 위해, 반응조 중에 설치한 교반 날개에 의해 용액을 교반하는 것이 바람직하다. 교반 속도를 500 rpm 이상 1500 rpm 이하로 함으로써 적당히 결정 성장한 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있고, 원소비 R 을 본 발명의 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
반응조 내를 산화제 존재하로 하려면, 반응조 내에 산화제를 첨가하면 된다. 산화제로는 과산화수소, 염소산염, 차아염소산염, 과염소산염, 과망간산염 등을 들 수 있다. 반응계 내에 불순물을 가지고 들어가기 어려운 관점에서 과산화수소가 바람직하게 사용된다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 알루미늄염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄이 반응하여, 니켈코발트망간알루미늄 수산화물이 제조된다. 상기 요건 (2) 및 원소비 R 을 본 발명의 범위 내로 하기 위해, 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 상기 요건 (2) 및 원소비 R 을 본 발명의 범위 내로 하기 위해, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 반응조 내의 용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 13 이하의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 이 조건으로 함으로써 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 상기 요건 (1) ∼ (2), 원소비 R, BET 비표면적 등의 각종 물성을 제어할 수 있다.
반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하는 점에서, 최종적으로 얻어지는 리튬 복합 산화물의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시켜, 니켈코발트망간알루미늄 복합 화합물로서의 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 요건 (2) 를 제어하는 관점에서, 공침물 슬러리를 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하고, 탈수하고 단리한 금속 복합 화합물인 것이 바람직하다.
알칼리가 포함되는 세정액으로는 수산화나트륨 용액이 바람직하다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 조제해도 된다. 예를 들어, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 소성함으로써 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 조제할 수 있다. 소성 시간은, 승온 개시로부터 달온 (達溫) 하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/hr 이상이 바람직하고, 200 ℃/hr 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/hr 이상이 특히 바람직하다.
(리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 공정)
[혼합 공정]
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화 및 환원되지 않는 조건 (구체적으로는, 산화물끼리, 또는 수산화물끼리로 건조시키는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화하는 건조 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원하는 건조 조건) 의 어느 조건이어도 된다. 산화 및 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬 화합물과 금속 복합 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용되고, 리튬 화합물과 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물은, 리튬 화합물 중의 리튬과 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합한다. 요컨대, 리튬과, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계의 몰비가 1 을 초과하는 비율이 되도록 리튬 화합물과 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 혼합한다.
[소성 공정]
소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 또는 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬 또는 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 600 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 680 ℃ 이상 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
소성 온도가 상기 하한치 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 상기 상한치 이하이면, 2 차 입자 표면의 리튬의 휘발을 저감시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하며, 또한 본소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 하는 경우가 있다) 이고, 복수의 가열 공정을 갖는 본소성 공정의 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.
소성 시간은, 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 전지 성능이 열등한 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 부족하고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기의 소성 전에, 가소성을 실시하는 것도 유효하다. 가소성의 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위이고, 1 시간 이상 10 시간 이하 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/hr 이상이 바람직하고, 200 ℃/hr 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/hr 이상이 특히 바람직하다.
최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.
소성물은, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물에 더하여 불순물을 포함하고 있다. 본 실시형태에 있어서 「불순물」이란, 소성 공정 후의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 입자의 표면에 잔존하는 SO4 등의 황 함유 화합물 (잔류 황산근) 이나, 잔류 탄산리튬, pH 제어에 사용하는 알칼리 금속의 공침 잔류물이 잔류한 것 등을 들 수 있다.
천이 금속으로서 황산염을 사용한 경우에는, 이것에서 기인하는 황산근이 잔류하는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 불순물로서의 잔류 황산근의 발생원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황산염을 사용하지 않는 경우에도, 사용하는 각종 재료에서 기인하여, 입자 표면에 잔류하는 황 함유 화합물 등도 불순물에 포함되는 것으로 한다.
또한, 불순물로서의 탄산리튬은, 리튬원으로서 탄산리튬을 사용한 경우에는, 이것에서 기인하는 잔류 탄산리튬을 들 수 있다. 또, 탄산리튬 이외의 리튬원을 사용한 경우에도, 공기 중의 이산화탄소와 반응하여 생길 수 있는 탄산리튬도 「불순물」에 포함되는 것으로 한다.
소성에 의해 얻은 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급된다. 또한, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 분쇄는 2 차 입자끼리의 응집을 풀면서, 2 차 입자 자체를 파쇄하지 않는 강도로의 분쇄가 바람직하다.
[세정 공정]
세정 공정은, 세정액과 소성물 (요컨대 소성된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물) 을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 소정 시간 교반 후 여과함으로써 소성물 분말을 세정한다. 세정 공정을 실시함으로써, 소성 공정에 있어서 얻어진 소성물에 포함되는 불순물을 제거할 수 있다. 그 때에, 소성물에 대한 세정액의 양은, 소성물 분말인 입자 내부의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물로부터 리튬이 과잉으로 용출하는 것을 억제하는 관점에서, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정 공정 중의 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도 (포화 용액 중의 용질 농도) 의 1/10 배 이상이 되는 세정액량으로 조정한다. 세정액량은, 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정 공정 중의 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/5 배 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/3 배 이상이 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1/2 배 이상이 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 충분한 핸들링성을 갖게 하는 관점에서, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정 공정 중의 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 3 배 이하가 되는 세정액량으로 조정한다. 세정액량은, 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정 공정 중의 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 2 배 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1 배 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
세정액량의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 세정액량은, 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정 공정 중의 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/5 배 이상 2 배 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/3 배 이상 1 배 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 1/2 배 이상 1 배 이하가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
세정 공정에 의해, 소성물 분말인 입자 내부의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물로부터 과잉으로 리튬이 용출하면, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Li/Me, 즉 리튬의 몰비 (리튬을 제외한 금속 원소의 합계량 (총몰량) 에 대한 리튬의 몰비) 가 저하되는데, 세정액량을 조정함으로써 Li/Me 의 저하를 억제할 수 있다.
세정 공정에 사용하는 세정액은 예를 들어, 물, 알칼리 용액을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 물인 것이 바람직하다.
세정 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 불순물을 충분히 제거하는 관점에서, 1 분간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 분간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 생산성을 높이는 관점에서, 120 분간 이하가 바람직하고, 60 분간 이하가 보다 바람직하다.
제조 방법 1 의 세정 공정에 있어서, 사용하는 세정액의 온도는, -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하이다. 세정시에, 소성물 분말 내부의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물로부터 리튬이 과잉으로 용출하는 것을 억제하는 관점에서, 사용하는 세정액의 온도는 25 ℃ 이하가 바람직하고, 15 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 미만이 특히 바람직하다. 세정액의 동결을 방지하는 관점에서, 사용하는 세정액의 온도는 -10 ℃ 이상이 보다 바람직하고, -5 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 0 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 세정액의 온도는 -10 ℃ 이상 25 ℃ 이하가 바람직하고, -5 ℃ 이상 15 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 0 ℃ 이상 10 ℃ 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도 사용하는 세정액의 온도를 0 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 함으로써, 얻어지는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 불순물을 충분히 제거할 수 있으며, 또한 얻어지는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자 표면으로부터의 과도한 리튬 용출을 억제할 수 있고, 식 (Ⅱ) 를 만족하도록 농도 경사를 작게 제어할 수 있다. 이로써, 고전압으로의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
[건조 공정]
본 실시형태는, 상기 세정 공정 후에 추가로 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 혼합 공정과, 소성 공정과, 세정 공정과, 건조 공정을 이 순서로 갖는 것이 바람직하다. 건조 공정의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 건조시키는 온도나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는, 충분히 수분을 제거하는 관점에서, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 표면에 이상 (異相) 이 형성하는 것을 방지하는 관점에서, 300 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 건조 온도의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 건조 온도는 30 ℃ 이상 300 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
건조 공정의 분위기는, 산소 분위기, 불활성 분위기, 감압 분위기, 및 진공 분위기를 들 수 있다. 세정 후의 열처리를 상기 분위기에서 실시함으로써, 열처리 중에 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물과 분위기 중의 수분 또는 이산화탄소와의 반응이 억제되고, 불순물이 적은 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물이 얻어진다.
[재소성 공정]
본 실시형태는, 세정 공정 후에 추가로 재소성 공정을 가지고 있어도 된다. 즉, 혼합 공정과, 소성 공정과, 세정 공정과, 재소성 공정을 이 순서로 가지고 있어도 된다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 재소성 공정의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 특별히 제한은 없지만, 리튬의 휘발을 방지할 수 있고, 목표로 하는 조성의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 얻는 관점에서, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬의 휘발은 소성 온도에 의해 제어할 수 있다.
소성 온도의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 1000 ℃ 이하 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 950 ℃ 이하 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 950 ℃ 이하 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
재소성 시간은, 승온 개시로부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, 리튬의 휘발을 방지할 수 있고, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.
합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기의 소성 전에, 가소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 가소성의 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위이고, 1 시간 이상 10 시간 이하 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/hr 이상이 바람직하고, 200 ℃/hr 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/hr 이상이 특히 바람직하다.
또, 재소성 공정을 상기의 조건에서 실시함으로써, 불순물을 저감시킬 수 있다.
[피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법]
피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 경우에는, 먼저 피복재 원료 및 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 혼합한다. 그 후, 필요에 따라 열처리함으로써 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에 피복재 원료로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 형성할 수 있다.
피복재 원료는, 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕시드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다. 피복재 원료로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드, 산화붕소, 붕산, 산화티탄, 염화티탄, 티탄알콕시드, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 텅스텐산 등을 들 수 있고, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화붕소, 붕산, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 바람직하다.
피복재 원료는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자에 비교하여 미립인 것이 바람직하다. 이로써, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 표면에 피복재 원료를 보다 효율적으로 피복할 수 있다. 구체적으로는, 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 피복재 원료의 평균 2 차 입자경의 하한은 작을수록 바람직한데, 예를 들어 0.001 ㎛ 이다. 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 평균 2 차 입자경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 혼합은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 제조시에 있어서의 혼합과 동일하게 하여 실시하면 된다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에서 유지시킴으로써 피복층을 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 혼합 후에 필요에 따라 실시하는 열처리에 있어서의 열처리 조건 (온도, 유지 시간) 은, 피복재 원료의 종류에 따라 상이한 경우가 있다. 열처리 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 소성 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 소성 온도보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물과 고용되고, 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 열처리에 있어서의 유지 시간은, 소성시의 유지 시간보다 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 열처리에 있어서의 분위기로는, 상기 소성과 동일한 분위기 가스를 들 수 있다.
스퍼터링, CVD, 증착 등의 수법을 사용함으로써, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 표면에, 피복층을 형성시켜, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수도 있다.
또, 상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 리튬 화합물과 피복재 원료를 혼합·소성함으로써 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 얻어지는 경우도 있다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에 피복층을 구비한 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 적절히 해쇄, 분급되어, 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 된다.
≪리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법 2≫
본 발명의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법 2 (이하, 「제조 방법 2」라고 기재한다.) 는, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 필수 공정으로서 구비한다.
혼합 공정에 있어서는, 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합한다.
본 발명의 제조 방법 2 는, 세정 공정이 상이한 것 이외에는 상기 본 발명의 제조 방법 1 이 구비하는 각 공정과 동일한 공정을 구비한다. 제조 방법 2 가 구비하고 있어도 되는 (금속 복합 화합물의 제조 공정), (리튬 함유 천이 금속 복합 화합물의 제조 공정), 또한, 제조 방법 2 의 필수 공정인 [혼합 공정], [소성 공정], 임의 공정인 [건조 공정], [재소성 공정], [피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질] 에 관한 기재는, 상기 제조 방법 1 과 동일하다.
이하, 제조 방법 2 의 세정 공정에 대하여 설명한다.
[세정 공정]
세정 공정은, 세정액과 소성물 (요컨대 소성된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물) 을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 소정 시간 교반 후 여과함으로써 소성물 분말을 세정한다. 세정 공정을 실시함으로써, 소성 공정에 있어서 얻어진 소성물에 포함되는 불순물을 제거할 수 있다. 그 때에, 소성물에 대한 세정액의 양은, 소성물 분말인 입자 내부의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물로부터 리튬이 과잉으로 용출하는 것을 억제하는 관점에서, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정 공정 중의 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상이 되는 세정액량으로 조정한다. 세정액량은, 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/5 배 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/3 배 이상이 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 충분한 핸들링성을 갖게 하는 관점에서, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정 공정 중의 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 3 배 이하가 되는 세정액량으로 조정한다. 세정액량은, 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 2 배 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1 배 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
세정액량의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 세정액량은, 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 세정 공정 중의 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/5 배 이상 2 배 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 1/3 배 이상 1 배 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
세정 공정에 의해, 소성물 분말인 입자 내부의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물로부터 과잉으로 리튬이 용출하면, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Li/Me, 즉 리튬의 몰비 (리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 저하되는데, 세정액량을 조정함으로써 Li/Me 의 저하를 억제할 수 있다.
세정 공정에 사용하는 세정액은 예를 들어, 물, 알칼리 용액을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 물인 것이 바람직하다.
세정 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 불순물을 충분히 제거하는 관점에서, 1 분간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 분간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 생산성을 높이는 관점에서, 120 분간 이하가 바람직하고, 60 분간 이하가 보다 바람직하다.
제조 방법 2 에 있어서, 세정 공정은, 소성물과 세정에 사용하는 세정액을 포함하는 슬러리의 온도를 -20 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 유지하며, 또한 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 세정액의 양이, 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 슬러리의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정한다.
제조 방법 2 에 있어서의 세정 공정은, 소성물과 세정에 사용하는 세정액을 포함하는 슬러리의 온도를, -20 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 유지한다. 세정시에, 소성물 분말인 입자 내부의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물로부터 리튬이 과잉으로 용출하는 것을 억제하는 관점에서, 슬러리의 온도는 8 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 7 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 6 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 세정액의 동결을 방지하는 관점에서, 슬러리의 온도는 -10 ℃ 이상이 보다 바람직하고, -5 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 0 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 슬러리 온도의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 슬러리 온도는, -10 ℃ 이상 8 ℃ 이하가 바람직하고, -5 ℃ 이상 7 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 0 ℃ 이상 6 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
슬러리의 온도를 상기의 범위로 함으로써, 얻어지는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 불순물을 충분히 제거할 수 있으며, 또한 얻어지는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자 표면으로부터의 과도한 리튬 용출을 억제할 수 있고, 식 (Ⅱ) 를 만족하도록 리튬 농도 경사를 작게 제어할 수 있다. 이로써, 고전압으로의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬 이차 전지를 위한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 슬러리의 온도를 상기 온도로 유지한다는 것은, 세정 공정이 종료되기까지 규정의 온도에 도달하는 것을 의미하고, 예를 들어, 세정액과 소성물을 혼합 후, 세정 공정이 종료되기 1 분 전까지 슬러리 온도가 상기 온도 범위 내로 유지되고 있으면 된다.
≪리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법 3≫
본 발명의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법 3 (이하, 「제조 방법 3」이라고 기재한다.) 은, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 필수 공정으로서 구비한다.
혼합 공정에 있어서는, 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합한다.
본 발명의 제조 방법 3 은, 세정 공정이 상이한 것 이외에는 상기 본 발명의 제조 방법 1 이 구비하는 각 공정과 동일한 공정을 구비한다. 제조 방법 3 이 구비하고 있어도 되는 (금속 복합 화합물의 제조 공정), (리튬 함유 천이 금속 복합 화합물의 제조 공정), 또한, 제조 방법 3 의 필수 공정인 [혼합 공정], [소성 공정], 임의 공정인 [건조 공정], [재소성 공정], [피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질] 에 관한 기재는, 상기 제조 방법 1 과 동일하다.
이하, 제조 방법 3 의 세정 공정에 대하여 설명한다.
제조 방법 3 의 세정 공정은, 하기 (A), (B) 및 (C) 의 요건을 모두 만족한다.
(A) 세정에 사용하는 세정액의 온도를 -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 한다.
(B) 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 세정액 중의 탄산리튬 농도가, 세정 공정 중의 세정액의 온도에 있어서의 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정한다.
(C) 소성물과 세정에 사용하는 세정액을 포함하는 슬러리의 온도를 -20 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 유지한다.
제조 방법 3 에 있어서의 상기 요건 (A) 및 (B) 에 관한 설명은, 상기 제조 방법 1 에 있어서 설명한 세정 공정에 관한 설명과 동일하다. 제조 방법 3 에 있어서의 상기 요건 (C) 에 관한 설명은, 상기 제조 방법 2 에 있어서 설명한 세정 공정에 관한 기재와 동일하다.
제조 방법 3 은, 세정 공정이 상기 요건 (A) ∼ (C) 의 모두를 만족함으로써, 얻어지는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 불순물을 충분히 제거할 수 있으며, 또한 얻어지는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 2 차 입자 표면으로부터의 과도한 리튬 용출을 억제할 수 있고, 식 (Ⅱ) 를 만족하도록 리튬 농도 경사를 작게 제어할 수 있다. 이로써, 고전압으로의 높은 전류 레이트에 있어서의 출력이 높은 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
제조 방법 3 에 있어서는, 요건 (A) 의 세정에 사용하는 세정액의 온도를 0 ℃ 이상 20 ℃ 이하로 하고, 요건 (C) 의 슬러리의 온도를 0 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물은, 세정 공정을 가지고 있지 않아도 얻어지는 경우가 있다. 예를 들어, 상기 제조 방법 1 ∼ 3 에 기재된 금속 복합 화합물로서 금속 복합 수산화물을 얻은 후, 이 금속 복합 수산화물을 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하, 1 시간 이상 30 시간 이하의 조건에서 소성하여 금속 복합 산화물로 하고, 이 금속 복합 산화물과 리튬 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을, 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하, 3 시간 이상 50 시간 이하의 조건에서 소성함으로써, 상기 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물이 얻어진다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠 형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠 형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠 형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 또는 모서리를 둥글린 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되고, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다. 또한, 정극 합재의 총질량에 대한 정극 활물질의 비율은, 80 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 1 면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하고 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상 거론된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 좋은), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 장척 시트상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하고 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하고 압착시키는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬 화합물, LiAlCl4 등의 리튬 화합물을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어려우며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특징을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 수행하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지를, 전지 내부에서 생기는 부반응을 억제할 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지를, 전지 내부에서 생기는 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 전지 내부에서 생기는 부반응을 억제한 리튬 이차 전지가 된다.
본 발명의 또 하나의 측면은, 이하와 같다.
[1] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 조건을 만족하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
(1) 이하의 식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0.05 ＜ y ≤ 0.25, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.5, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
(2) X 선 광전자 분광 분석을 실시했을 때의, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크의 면적값을 α 로 하고, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크의 면적값을 β 로 하고, 상기 α 와 β 의 비를 γ (α/β ＝ γ) 로 했을 때,
상기 2 차 입자의 표면과, 상기 2 차 입자의 내부에서 각각 γ 를 산출하고, 상기 2 차 입자 표면의 γ 값을 γ1, 상기 2 차 입자의 내부의 γ 값을 γ2 로 했을 때, γ1 과 γ2 가 하기 식 (Ⅱ) 의 조건을 만족한다.
0.3 ≤ γ1/γ2 ≤ 1.0 ···(Ⅱ)
[2] [1] 에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물에 있어서, X 선 광전자 분광 분석을 실시했을 때의, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크와, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크로부터 산출되는 원소비 R (Li (Atom％)/O (Atom％)) 이, 상기 2 차 입자 내부에서 0.45 ≤ R ≤ 0.75 이다.
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 (㎡/g) 이 0.15 이상 2.5 이하이다.
[4] [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 (㎡/g) 이 0.15 이상 1.5 이하이다.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 이 700 Å 이상 1200 Å 이하이다.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이 3 이상 15 이하이고, 최대 입경 Dmax 와 최소 입도 Dmin (㎛) 의 차가 D50 × 2/3 이상이다.
[7] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이 10 이상 15 이하이고, 최대 입경 Dmax 와 최소 입도 Dmin (㎛) 의 차가 D50 × 2/3 이상이어도 된다.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 아세틸렌 블랙과 PVdF 의 질량비가, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 아세틸렌 블랙 : PVdF ＝ 92 : 5 : 3 이고, 전극 면적을 1.65 ㎠ 인 리튬 이차 전지용 정극을 형성하고, 상기 이차 전지용 정극과, 폴리에틸렌제 다공질 필름 상에 내열 다공층을 적층한 세퍼레이터와, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 30 : 35 : 35 (체적비) 인 혼합액에 LiPF6 을 1.0 mol/l 가 되도록 용해시킨 것인 전해액과, 금속 리튬의 이차 전지용 부극을 포함하는 코인형 전지 R2032 를 제작하고, 상기 코인형 전지 R2032 에 대하여 이하에 나타내는 충방전 시험 조건에서, 이하와 같이 방전 레이트 시험을 실시하고, 얻어지는 방전 레이트 특성이 27 ∼ 98 ％ 이다.
[방전 레이트 특성]
1.0 C 방전 용량과 5.0 C 방전 용량을 각각 측정함으로써 산출하고, 측정에 의해 얻어진 5.0 C 방전 용량을 동일한 측정에 의해 얻어진 1.0 C 용량으로 나눔으로써, 레이트 성능의 지표로서의 방전 레이트 특성 (％) 을 산출한다.
[9] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 갖고,
상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
상기 세정 공정에 있어서, 세정에 사용하는 세정액의 온도를 0 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 하며, 또한 상기 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 상기 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정 공정 중의 상기 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하며, 또한 소성물과 세정에 사용하는 세정액을 포함하는 슬러리의 온도를 -20 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법이다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
[10] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정과, 세정된 상기 소성물을 재소성하는 재소성 공정을 갖고,
상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
상기 세정 공정은, 세정에 사용하는 세정액의 온도를 -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 하며, 또한 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 상기 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정 공정에 있어서의 상기 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/5 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
본 발명의 또 하나의 측면은, 이하와 같다.
[1] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 조건을 만족하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
(1) 이하의 식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
(2) X 선 광전자 분광 분석을 실시했을 때의, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크의 면적값을 α 로 하고, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크의 면적값을 β 로 하고, 상기 α 와 β 의 비를 γ (α/β ＝ γ) 로 했을 때,
상기 2 차 입자의 표면과, 상기 2 차 입자의 내부에서 각각 γ 를 산출하고, 상기 2 차 입자의 표면의 γ 값을 γ1, 상기 2 차 입자의 내부의 γ 값을 γ2 로 했을 때, γ1 과 γ2 가 하기 식 (Ⅱ) 의 조건을 만족한다.
0.3 ≤ γ1/γ2 ≤ 0.95 ···(Ⅱ)
[2] X 선 광전자 분광 분석을 실시했을 때의, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크와, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크로부터 산출되는 원소비 R (Li (Atom％)/O (Atom％)) 가, 상기 2 차 입자 내부에서 0.4 ≤ R ≤ 0.8 인 [1] 에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
[3] BET 비표면적 (㎡/g) 이 0.1 이상 3.0 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
[4] CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 이 400 Å 이상 1300 Å 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
[5] 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이 3 이상 20 이하이고, 최대 입경 Dmax 와 최소 입도 Dmin (㎛) 의 차가 D50 × 2/3 이상인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[8] [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
[9] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 갖고,
상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
상기 세정 공정은, 세정에 사용하는 세정액의 온도를 -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 하며, 또한 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정 공정 중의 상기 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
[10] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 갖고,
상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
상기 세정 공정에 있어서, 소성물과 세정에 사용하는 세정액을 포함하는 슬러리의 온도를 -20 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 유지하며, 또한 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 상기 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정 공정 중의 상기 세정액의 온도에 있어서의 탄산리튬의 포화 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
[11] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 갖고,
상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
상기 세정 공정에 있어서, 세정에 사용하는 세정액의 온도를 -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 하며, 또한, 상기 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 상기 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정 공정 중의 상기 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하며, 또한 소성물과 세정에 사용하는 세정액을 포함하는 슬러리의 온도를 -20 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가, 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
≪리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 조성 분석≫
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
≪X 선 광전자 분광 분석 (XPS)≫
·γ1/γ2 의 측정
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을, XPS (Quantera SXM, 알박·파이 주식회사 제조) 로 분석하였다.
구체적으로는, 먼저, 얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 전용의 기판에 충전하였다. 다음으로, AlKα 선을 사용하고, 광전자 취출각을 45 도, 애퍼처 직경을 100 ㎛ 로 하고, 전자와 Ar 이온에 의한 대전 중화를 실시함으로써 측정하여, 데이터를 취득하였다.
그리고, XPS 의 데이터 해석 소프트웨어 MuitiPak 을 사용하여, 탄소 1s 스펙트럼에 있어서 표면 오염 탄화수소에 귀속되는 피크를 284.6 eV 로서 대전 보정을 실시하고, 리튬의 1s 스펙트럼 피크와, 산소의 1s 스펙트럼 피크에 대하여, 피크 피팅에 의한 파형 분리를 실시하였다.
리튬 1s 스펙트럼에 있어서의 53.8 eV 에 나타나는 피크 면적값 α 와, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크의 면적값 β 를 산출하였다.
그 후, α 와 β 의 비 γ (α/β) 를 산출하였다. γ 는, 2 차 입자 표면과 2 차 입자 내부에서 산출하고, 2 차 입자 표면의 γ 값을 γ1, 2 차 입자 내부의 γ 값을 γ2 로 하였다.
γ1 을 산출하기 위해, 2 차 입자 표면의 XPS 의 측정에는, 후술하는 방법으로 제조되는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 그대로 제공하였다.
γ2 를 산출하기 위해, 2 차 입자 내부의 XPS 의 측정에는, XPS 의 장치 내부에서, SiO2 막의 경우에 10 ㎚ 의 깊이까지 스퍼터되는 조건과 동일한 조건에서, 2 차 입자에 Ar 이온 스퍼터를 실시하였다. 그 후, 노출한 영역에 대하여 XPS 의 측정을 실시하였다.
다시, 동일 지점에서, SiO2 막의 경우에 10 ㎚ 의 깊이까지 스퍼터되는 조건과 동일한 조건에서 Ar 이온 스퍼터를 실시하였다. 그 후, 다시, 동일 지점에서, XPS 의 측정을 실시하였다. 이 조작을 반복하여, γ 값에 변화가 나타나지 않게 되었을 때의 값을 γ2 로 하였다.
·원소비 R (Li (Atom％)/O (Atom％)) 의 측정
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을, 상기와 동일한 조건에서 XPS 로 분석하였다. γ2 를 산출한 영역에 있어서, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크의 면적값과, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크의 면적값으로부터, 원소비 R (Li (Atom％)/O (Atom％)) 을 산출하였다.
≪리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 측정≫
측정하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 15 분간 건조시킨 후, 마이크로메리틱스 제조의 플로소브 II2300 을 사용하여 측정하였다.
≪리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 결정자 사이즈 측정≫
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (X'Prt PRO, PANalytical 사) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 전용의 기판에 충전하고, CuKα 선원을 사용하여, 회절각 2θ ＝ 10° 이상 90° 이하의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 사용하여, 상기 분말 X 선 회절 도형으로부터 피크 A 에 대응하는 피크의 반치폭을 얻고, Scherrer 식에 의해, 결정자 사이즈 L003 을 산출하였다.
≪리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 의 측정≫
측정하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여 말번사 제조의 마스터사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 체적 입도를 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 으로 하였다. 또한, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 최대의 체적 입도를 Dmax, 최소의 체적 입도를 Dmin 으로 하였다.
〔리튬 이차 전지의 제작〕
·리튬 이차 전지용 정극의 제작
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
·리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제작
이하의 조작을, 건조 공기 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「리튬 이차 전지용 정극의 제작」에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 코인 셀 (호센 주식회사 제조) 의 밑덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 하여 놓고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 μL 주입하였다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 mol/L 가 되도록 용해시켜 조제하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 개스킷을 개재하여 윗덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 전지」라고 하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
[방전 레이트 특성]
방전 레이트 특성은, 1.0 C 방전 용량과 5.0 C 방전 용량을 각각 측정함으로써 산출하였다. 측정에 의해 얻어진 5.0 C 방전 용량을 동일한 측정에 의해 얻어진 1.0 C 용량으로 나눔으로써, 레이트 성능의 지표로서의 방전 레이트 특성을 산출하였다. 표 1 중, 「DCG. 1C」는, 1.0 C 에 있어서의 방전 용량 (단위 : mAh/g) 을 의미한다.
또, 「DCG. 5C」는, 5.0 C 에 있어서의 방전 용량 (단위 : mAh/g) 을 의미한다.
(실시예 1)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 1 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 87.5 : 9.5 : 2 : 1 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 교반 날개를 사용하여 750 rpm 으로 교반하면서, 산소 함유 가스를 통기하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에 있어서 12.3 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 을 드라이 에어 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 1 을 얻었다.
얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 1 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.10 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 1 을 얻었다.
이어서, 소성물 1 에 잔류하는 탄산리튬량을 중화 적정에 의해 측정하였다. 그리고, 1000 g 의 소성물 1 을, 25 ℃ 의 순수 1500 g 에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 25 ℃ 로 유지하면서, 10 분간 교반하고, 얻어진 슬러리상의 액을 원심 여과하고 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 150 ℃ 에서 12 시간 대기 분위기하에서 건조시켜, 건조분 (乾燥粉) 1 을 얻었다.
건조분 1 을 900 g 분취하고, 알루미나 나노파우더를 7.1 g 피착시키고, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 1 을 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 1 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.00, y ＝ 0.095, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 1 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 및 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 1 을 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
또, 세정에 사용하는 세정액의 온도 (℃), 슬러리의 온도 (℃), 1000 g 의 소성물 1 에 포함되는 잔류 탄산리튬량 (g), 탄산리튬이 100 g 의 세정액 중에 용해될 때의 포화 용해량 (g) 을 표 2 에 기재한다.
(실시예 2)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 2 의 제조
실시예 1 에서 얻은 건조분 1 을, 900 g 분취하고, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 2 를 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 2 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.095, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 2 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 2 를 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
(실시예 3)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 3 의 제조
실시예 1 에서 얻은 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 1 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.15 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 720 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 소성물 3 을 얻었다.
이어서, 소성물 3 에 잔류하는 탄산리튬량을 중화 적정에 의해 측정하였다. 그리고, 1000 g 의 소성물 3 을, 25 ℃ 의 순수 1325 g 에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 25 ℃ 로 유지하면서, 10 분간 교반하고, 얻어진 슬러리상의 액을 원심 여과하고 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 150 ℃ 에서 12 시간 대기 분위기하에서 건조시켜, 건조분 3 을 얻었다.
건조분 3 을, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 3 을 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 3 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.02, y ＝ 0.095, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 3 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 3 을 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
또, 세정에 사용하는 세정액의 온도 (℃), 슬러리의 온도 (℃), 1000 g 의 소성물 3 에 포함되는 잔류 탄산리튬량 (g), 탄산리튬이 100 g 의 세정액 중에 용해될 때의 포화 용해량 (g) 을 표 2 에 기재한다.
(실시예 4)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 4 의 제조
니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 1 과 수산화리튬 분말과 산화텅스텐 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.10, 또한 W/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 0.004 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 4 를 얻었다.
이어서, 소성물 4 에 잔류하는 탄산리튬량을 중화 적정에 의해 측정하였다. 그리고, 1000 g 의 소성물 4 를, 25 ℃ 의 순수 1083 g 에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 25 ℃ 로 유지하면서, 10 분간 교반하고, 얻어진 슬러리상의 액을 원심 여과하고 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 150 ℃ 에서 12 시간 대기 분위기하에서 건조시켜, 건조분 4 를 얻었다.
건조분 4 를 900 g 분취하고, 알루미나 나노파우더를 7.1 g 피착시키고, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 4 를 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 4 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.095, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 4 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 4 를 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
또, 세정에 사용하는 세정액의 온도 (℃), 슬러리의 온도 (℃), 1000 g 의 소성물 4 에 포함되는 잔류 탄산리튬량 (g), 탄산리튬이 100 g 의 세정액 중에 용해될 때의 포화 용해량 (g) 을 표 2 에 기재한다.
(실시예 5)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 5 의 제조
소성물 4 를 1000 g 분취하고, 25 ℃ 의 순수 1000 g 에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 25 ℃ 로 유지하면서, 10 분간 교반하고, 얻어진 슬러리상의 액을 원심 여과하고 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 150 ℃ 에서 12 시간 대기 분위기하에서 건조시켜, 건조분 5 를 얻었다.
건조분 5 를 900 g 분취하고, 알루미나 나노파우더를 7.1 g 피착시키고, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 5 를 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 5 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.00, y ＝ 0.095, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 5 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 5 를 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
또, 세정에 사용하는 세정액의 온도 (℃), 슬러리의 온도 (℃), 1000 g 의 소성물 4 에 포함되는 잔류 탄산리튬량 (g), 탄산리튬이 100 g 의 세정액 중에 용해될 때의 포화 용해량 (g) 을 표 2 에 기재한다.
(실시예 6)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 6 의 제조
소성물 4 를 1000 g 분취하고, 25 ℃ 의 순수 3000 g 에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 25 ℃ 로 유지하면서, 10 분간 교반하고, 얻어진 슬러리상의 액을 원심 여과하고 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 150 ℃ 에서 12 시간 대기 분위기하에서 건조시켜, 건조분 6 을 얻었다.
건조분 6 을 900 g 분취하고, 알루미나 나노파우더를 7.1 g 피착시키고, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 6 을 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 6 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 6 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.00, y ＝ 0.095, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 6 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 6 을 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
또, 세정에 사용하는 세정액의 온도 (℃), 슬러리의 온도 (℃), 1000 g 의 소성물 6 에 포함되는 잔류 탄산리튬량 (g), 탄산리튬이 100 g 의 세정액 중에 용해될 때의 포화 용해량 (g) 을 표 2 에 기재한다.
(실시예 7)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 7 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 88 : 9 : 3 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 교반 날개를 사용하여 750 rpm 으로 교반하면서, 산소 함유 가스를 통기하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에 있어서 11.2 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 7 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 7 을 대기 분위기하 600 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 7 을 얻었다.
얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 7 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.10 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 720 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성물 7 을 얻었다.
이어서, 소성물 7 에 잔류하는 탄산리튬량을 중화 적정에 의해 측정하였다. 그리고, 1000 g 의 소성물 7 을, 5 ℃ 의 순수 2846 g 에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 5 ℃ 로 유지하면서, 20 분간 교반하고, 얻어진 슬러리상의 액을 원심 여과하고 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 7 을 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 7 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 7 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.09, z ＝ 0.00, w ＝ 0.03 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 7 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 7 을 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
또, 세정에 사용하는 세정액의 온도 (℃), 슬러리의 온도 (℃), 1000 g 의 소성물 7 에 포함되는 잔류 탄산리튬량 (g), 탄산리튬이 100 g 의 세정액 중에 용해될 때의 포화 용해량 (g) 을 표 2 에 기재한다.
(실시예 8)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 8 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 55 : 21 : 24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 교반 날개를 사용하여 750 rpm 으로 교반하면서, 산소 함유 가스를 통기하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에 있어서 11.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 을 대기 분위기하 850 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 니켈코발트망간 복합 산화물 8 을 얻었다.
얻어진 니켈코발트망간 복합 산화물 8 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 850 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 8 을 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 8 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 8 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.04, y ＝ 0.21, z ＝ 0.24, w ＝ 0.00 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 8 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 8 을 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
(실시예 9)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 9 의 제조
실시예 7 에서 얻어진 소성물 7 에 잔류하는 탄산리튬량을 중화 적정에 의해 측정하였다. 그리고, 100 g 의 소성물 7 을, 8 ℃ 의 순수 284.6 g 에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 8 ℃ 로 유지하면서, 20 분간 교반하고, 얻어진 슬러리상의 액을 원심 여과하고 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 9 를 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 9 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 9 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.02, y ＝ 0.09, z ＝ 0.00, w ＝ 0.03 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 9 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 9 를 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
또, 세정에 사용하는 세정액의 온도 (℃), 슬러리의 온도 (℃), 1000 g 의 소성물 7 에 포함되는 잔류 탄산리튬량 (g), 탄산리튬이 100 g 의 세정액 중에 용해될 때의 포화 용해량 (g) 을 표 2 에 기재한다.
(비교예 1)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C1 의 제조
니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 1 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.02 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물 C1 을 얻었다.
이어서, 소성물 C1 에 잔류하는 탄산리튬량을 중화 적정에 의해 측정하였다. 그 후, 소성물 C1 을 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C1 을 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C1 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.00, y ＝ 0.095, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C1 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C1 을 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
(비교예 2)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C2 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 82 : 15 : 3 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 교반 날개를 사용하여 350 rpm 으로 교반하면서, 산소 함유 가스를 통기하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 에서의 측정에 있어서 11.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 C2 를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 C2 를 대기 분위기하 600 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 C2 를 얻었다.
얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 C2 와 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.15 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 720 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 소성물 C2 를 얻었다.
이어서, 소성물 C2 에 잔류하는 탄산리튬량을 중화 적정에 의해 측정하였다. 그리고, 1000 g 의 소성물 C2 를, 25 ℃ 의 순수 2333 g 에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 25 ℃ 로 유지하면서, 10 분간 교반하고, 얻어진 슬러리상의 액을 원심 여과하고 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 150 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C2 를 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C2 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.15, z ＝ 0.00, w ＝ 0.03 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C2 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C2 를 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
또, 세정에 사용하는 세정액의 온도 (℃), 슬러리의 온도 (℃), 1000 g 의 소성물 C2 에 포함되는 잔류 탄산리튬량 (g), 탄산리튬이 100 g 의 세정액 중에 용해될 때의 포화 용해량 (g) 을 표 2 에 기재한다.
(비교예 3)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C3 의 제조
실시예 7 에서 얻어진 소성물 7 에 잔류하는 탄산리튬량을 중화 적정에 의해 측정하였다. 그리고, 100 g 의 소성물 7 을, 45 ℃ 의 순수 284.6 g 에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 45 ℃ 로 유지하면서, 20 분간 교반하고, 얻어진 슬러리상의 액을 원심 여과하고 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C3 을 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C3 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.09, z ＝ 0.00, w ＝ 0.03 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C3 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C3 을 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
또, 세정에 사용하는 세정액의 온도 (℃), 슬러리의 온도 (℃), 1000 g 의 소성물 7 에 포함되는 잔류 탄산리튬량 (g), 탄산리튬이 100 g 의 세정액 중에 용해될 때의 포화 용해량 (g) 을 표 2 에 기재한다.
(비교예 4)
1. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C4 의 제조
실시예 7 에서 얻어진 소성물 7 에 잔류하는 탄산리튬량을 중화 적정에 의해 측정하였다. 그리고, 100 g 의 소성물 7 을, 15 ℃ 의 순수 284.6 g 에 첨가하여 슬러리상의 액을 조제하고, 상기 슬러리상의 액을 15 ℃ 로 유지하면서, 20 분간 교반하고, 얻어진 슬러리상의 액을 원심 여과하고 웨트 케이크를 얻었다. 그 후, 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 목적의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C4 를 얻었다.
2. 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C4 의 평가
얻어진 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.09, z ＝ 0.00, w ＝ 0.03 이었다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C4 의 γ1/γ2, R, BET 비표면적 (㎡/g), D50 (㎛), Dmax (㎛), Dmin (㎛), 결정자 사이즈 L003 (Å), 그리고 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 C4 를 사용한 리튬 이차 전지의 방전 레이트 특성 (전지 특성이라고 기재한다) 을 표 1 에 기재한다.
또, 세정에 사용하는 세정액의 온도 (℃), 슬러리의 온도 (℃), 1000 g 의 소성물 7 에 포함되는 잔류 탄산리튬량 (g), 탄산리튬이 100 g 의 세정액 중에 용해될 때의 포화 용해량 (g) 을 표 2 에 기재한다.
Figure 112020053143204-pct00001
Figure 112020053143204-pct00002
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용하고, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 실시예 1 ∼ 9 는 방전 레이트 특성이 우수했다. 또, 본 발명을 적용한 세정 공정을 실시한 실시예 1 ∼ 7 및 실시예 9 는, 본 발명을 적용하지 않는 세정 공정을 실시한 비교예 3 보다 방전 레이트 특성이 우수했다.
세정 공정 후의 재소성 공정을 실시하고 있는 실시예 1 ∼ 6 에서는, 세정액의 온도 및 슬러리의 온도가 25 ℃ 여도 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물이 얻어졌다.
실시예 7 에서는 세정 공정 후의 재소성 공정을 실시하고 있지 않지만, 세정 공정에 있어서의 세정액의 온도 및 슬러리의 온도가 5 ℃ 인 점에서, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물이 얻어졌다. 비교예 2 및 비교예 4 에 있어서는, 세정 공정 후의 재소성 공정을 실시하고 있지 않으며, 또한 세정액의 온도 및 슬러리의 온도가 각각 25 ℃ 및 15 ℃ 인 점에서, 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물이 얻어지지 않았다.
본 발명에 의하면, 출력 특성이 양호한 리튬 이차 전지를 위한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터, 2 : 정극, 3 : 부극, 4 : 전극군, 5 : 전지캔, 6 : 전해액, 7 : 톱 인슐레이터, 8 : 봉구체, 10 : 리튬 이차 전지, 21 : 정극 리드, 31 : 부극 리드, X : X 선, 32 : 광전자, 33, 34 : 2 차 입자

Claims (12)

  1. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 조건을 만족하는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
    (1) 이하의 식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
    (식 (Ⅰ) 중, 0 ＜ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
    (2) X 선 광전자 분광 분석을 실시했을 때의, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크의 면적값을 α 로 하고, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크의 면적값을 β 로 하고, 상기 α 와 β 의 비를 γ (α/β ＝ γ) 로 했을 때,
    상기 2 차 입자의 표면과, 상기 2 차 입자의 내부에서 각각 γ 를 산출하고, 상기 2 차 입자의 표면의 γ 값을 γ1, 상기 2 차 입자의 내부의 γ 값을 γ2 로 했을 때, γ1 과 γ2 가 하기 식 (Ⅱ) 의 조건을 만족한다.
    0.3 ≤ γ1/γ2 ≤ 0.95 ···(Ⅱ)
  2. 제 1 항에 있어서,
    X 선 광전자 분광 분석을 실시했을 때의, 리튬 1s 스펙트럼에 있어서 53.8 eV 에 나타나는 피크와, 산소 1s 스펙트럼에 있어서 529.0 eV 에 나타나는 피크로부터 산출되는 원소비 R (Li (Atom％)/O (Atom％)) 이, 상기 2 차 입자 내부에서 0.4 ≤ R ≤ 0.8 인 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    BET 비표면적 (㎡/g) 이 0.1 이상 3.0 이하인 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 결정자 사이즈 L003 이 400 Å 이상 1300 Å 이하인 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이 3 이상 20 이하이고, 최대 입경 Dmax 와 최소 입도 Dmin (㎛) 의 차가 D50 × 2/3 이상인 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 6 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
  9. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 갖고,
    상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
    상기 세정 공정은, 세정에 사용하는 세정액의 온도를 -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 하며, 또한 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 상기 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정 공정 중의 상기 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
    (식 (Ⅰ) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
  10. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 갖고,
    상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
    상기 세정 공정에 있어서, 소성물과 세정에 사용하는 세정액을 포함하는 슬러리의 온도를 -20 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 유지하며, 또한 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 상기 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정 공정 중의 상기 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
    (식 (Ⅰ) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
  11. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성물을 세정하는 세정 공정을 갖고,
    상기 혼합 공정은, 상기 리튬 화합물에 포함되는 리튬과, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me, 리튬을 제외한 금속 원소의 합계량에 대한 리튬의 몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
    상기 세정 공정에 있어서, 세정에 사용하는 세정액의 온도를 -20 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 하며, 또한 상기 세정에 사용하는 세정액의 액량을, 세정 전의 소성물에 포함되는 잔류 탄산리튬이 전량 세정액 중에 용해된다고 가정한 경우의 상기 세정액 중의 탄산리튬의 농도가, 상기 세정액의 온도에 있어서의 상기 세정액에 대한 탄산리튬의 용해도의 1/10 배 이상 3 배 이하가 되는 양으로 세정하며, 또한 소성물과 세정에 사용하는 세정액을 포함하는 슬러리의 온도를 -20 ℃ 이상 10 ℃ 미만으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
    (식 (Ⅰ) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, y ＋ z ＋ w ＜ 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
  12. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713297B (zh) * 2018-12-26 2022-03-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种一次颗粒定向排列的高镍正极材料及其制备方法
DE102022002314A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Nichia Corporation Kathodenaktivmaterial für Sekundärzellbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten und sein Herstellungsverfahren
KR20230076480A (ko) * 2021-11-24 2023-05-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질
CN114408983A (zh) * 2021-12-24 2022-04-29 合肥国轩电池材料有限公司 一种锂过渡金属氧化物及其制备方法和应用
CN115490273B (zh) * 2022-08-17 2023-09-22 四川顺应动力电池材料有限公司 一种大比表三元前驱体连续制备的方法及制备得到的前驱体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013015007A1 (ja) 2011-07-26 2013-01-31 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2016038983A1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-17 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2017201588A (ja) 2016-05-02 2017-11-09 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3614670B2 (ja) * 1998-07-10 2005-01-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2001273898A (ja) 2000-01-20 2001-10-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法並びにそれを使用した非水電解質二次電池
JP3690242B2 (ja) 2000-05-22 2005-08-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いた非水電解液電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2003017054A (ja) * 2001-06-29 2003-01-17 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法
JP4243131B2 (ja) 2003-04-24 2009-03-25 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP4089526B2 (ja) 2003-06-26 2008-05-28 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびその製造方法ならびに電池
CN1890826A (zh) 2003-10-07 2007-01-03 株式会社杰士汤浅 非水电解质二次电池
JP4540041B2 (ja) 2004-03-08 2010-09-08 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR100946610B1 (ko) 2004-04-27 2010-03-09 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지
JP4789066B2 (ja) 2006-03-06 2011-10-05 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR101562237B1 (ko) 2007-09-04 2015-10-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 천이 금속계 화합물 분체
US9455444B2 (en) 2008-12-04 2016-09-27 Toda Kogyo Corporation Lithium composite compound particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US8609283B2 (en) 2009-09-09 2013-12-17 Sony Corporation Positive electrode active material, positive electrode, nonaqueous electrolyte cell, and method of preparing positive electrode active material
KR101787141B1 (ko) 2010-06-09 2017-10-18 도다 고교 가부시끼가이샤 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
JP2012238581A (ja) 2011-04-28 2012-12-06 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
JP6090662B2 (ja) 2012-06-29 2017-03-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
JP2014112476A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Sony Corp 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5701343B2 (ja) 2013-07-10 2015-04-15 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
JP6174145B2 (ja) 2013-11-22 2017-08-02 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウム金属複合酸化物
JP5999208B2 (ja) 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2015228353A (ja) 2014-06-03 2015-12-17 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極
KR101758992B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6627241B2 (ja) 2014-12-15 2020-01-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP6733139B2 (ja) * 2015-08-27 2020-07-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101913897B1 (ko) * 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP6651789B2 (ja) 2015-10-28 2020-02-19 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
EP3416218B1 (en) * 2016-02-08 2021-01-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery positive electrode active material, secondary battery positive electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric tool, and electronic apparatus
JP6605390B2 (ja) * 2016-04-27 2019-11-13 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013015007A1 (ja) 2011-07-26 2013-01-31 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2016038983A1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-17 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2017201588A (ja) 2016-05-02 2017-11-09 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

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