JP2019102439A - リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性が良好なリチウム含有遷移金属複合酸化物の提供。【解決手段】リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記条件を満たすリチウム含有遷移金属複合酸化物。（１）以下の式（Ｉ）で表される。Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２・・・（Ｉ）（２）Ｘ線光電子分光分析から、前記二次粒子表面と、前記二次粒子内部とでそれぞれ特定のγを算出し、前記二次粒子表面のγ値をγ１、前記二次粒子内部のγ値をγ２としたとき、γ１とγ２が下記式（ＩＩ）の条件を満たす。０．３≦γ１／γ２≦１．０ ・・・（ＩＩ）【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。

リチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。

リチウム二次電池の用途をさらに広げるべく、より高容量で出力特性に優れたリチウム二次電池が要求されている。
高容量や出力特性等の電池特性を向上させる目的で、例えば特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面の状態に注目した技術が記載されている。特許文献１に記載の方法では、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルと、炭素１ｓスペクトルとが特定の範囲であるリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
また特許文献２には、正極活物質の表面及びその近傍における、ニッケルの原子数に対するリチウムの原子数の比を規定している。

特開２００４−３２７２４６号公報 特開２０１６−１１５６５８号公報

リチウム二次電池の出力特性をより向上させるため、特許文献１〜２に記載の方法にはさらなる改良の余地がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、出力特性が良好なリチウム含有遷移金属複合酸化物を提供することを目的とする。また、リチウム含有遷移金属複合酸化物を有するリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１１］を包含する。
[１]リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記条件を満たすリチウム含有遷移金属複合酸化物。
（１）以下の式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）（２）Ｘ線光電子分光分析を行った際の、リチウム１ｓスペクトルにおいて５３．８ｅＶに現れるピークの面積値をαとし、酸素１ｓスペクトルにおいて５２９．０ｅＶに現れるピークの面積値をβとする。前記αとβとの比をγ（α／β＝γ）とする。
前記二次粒子表面と、前記二次粒子内部とでそれぞれγを算出し、前記二次粒子表面のγ値をγ１、前記二次粒子内部のγ値をγ２としたとき、γ１とγ２が下記式（ＩＩ）の条件を満たす。
０．３≦γ１／γ２≦１．０ ・・・（ＩＩ）
［２］Ｘ線光電子分光分析を行った際の、リチウム１ｓスペクトルにおいて５３．８ｅＶに現れるピークと、酸素１ｓスペクトルにおいて５２９．０ｅＶに現れるピークと、から算出される元素比Ｍ（Ｌｉ（Ａｔｏｍ％）／Ｏ（Ａｔｏｍ％））が、前記二次粒子内部で０．４≦Ｍ≦０．８である［１］に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
［３］ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）が０．１以上３．０以下である［１］または［２］に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
［４］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズＬ_００３が４００Å以上１３００Å以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
［５］５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）が３以上２０以下であり、最大粒径Ｄ_ｍａｘと最少粒度Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）との差がＤ_５０×２／３以上である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
［６］前記式（Ｉ）において、０＜ｘ≦０．２である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［１０］リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合し、前記洗浄工程は、洗浄に使用する洗浄液の温度を−２０℃以上４０℃以下とし、かつ洗浄に使用する洗浄液の液量を、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の１／１０倍以上３倍以下となる量で洗浄することを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）［１１］リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合し、前記洗浄工程において、焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−２０℃以上１０℃未満に保ち、かつ洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における飽和溶解度の１／１０倍以上３倍以下となる洗浄液量で洗浄することを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）［１２］リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合し、前記洗浄工程は、洗浄に使用する洗浄液の温度を−２０℃以上４０℃以下とし、かつ洗浄に使用する洗浄液の液量を、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の１／１０倍以上３倍以下となる量で洗浄し、かつ焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−２０℃以上１０℃未満に保つことを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）

本発明によれば、出力特性が良好なリチウム含有遷移金属複合酸化物を提供することができる。また、リチウム含有遷移金属複合酸化物を有するリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態における二次粒子表面の定義を説明する模式図。 本実施形態における二次粒子内部の定義を説明する模式図。 本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図である。

＜リチウム含有遷移金属複合酸化物＞
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなる。本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、下記の要件（１）及び（２）を満たす。要件（１）及び（２）について説明する。

≪要件（１）≫
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、以下の式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｘは、０を超え０．１以下が好ましく、０．０１以上０．０８以下がより好ましく、０．０２以上０．０６以下がさらに好ましい。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｙは、０．００５以上０．４以下が好ましく、０．０１以上０．３５以下がより好ましく、０．０５以上０．３３以下がさらに好ましい。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｚは、０．０１以上０．４以下が好ましく、０．０３以上０．３８以下がより好ましい。

また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｗは、０を超え、０．０９以下が好ましく、０．０００５以上０．０８以下がより好ましく、０．００１以上０．０７以下がさらに好ましい。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。

≪要件（２）≫
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、下記式（ＩＩ）を満たす。
０．３≦γ１／γ２≦１．０ ・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、γ１とγ２は以下の方法で算出した値である。
リチウム含有遷移金属複合酸化物をＸ線光電子分光分析を行った際の、リチウム１ｓスペクトルにおいて５３．８ｅＶに現れるピークの面積値をαとし、酸素１ｓスペクトルにおいて５２９．０ｅＶに現れるピークの面積値をβとする。前記αとβとの比をγ（α／β＝γ）とする。
前記二次粒子表面と、前記二次粒子内部とでそれぞれγを算出する。前記二次粒子表面のγ値をγ１とし、前記二次粒子内部のγ値をγ２とする。

・γ１の測定
本実施形態において、「二次粒子表面のγ値（γ１）」とは、図２を参照して説明すると、二次粒子３３の表面をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った際に算出される値である。つまり、符号Ｘに示すＸ線が二次粒子に照射され、二次粒子表面から発生する光電子３２を測定した値である。なお、本発明において二次粒子表面とは、概ね、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面から中心部に向かって深さ１０ｎｍ程度の領域を意味する。リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に不純物や被覆層が存在することで、リチウム１ｓスペクトルにおける５３．８ｅＶの位置や酸素１ｓスペクトルにおける５２９．０ｅＶの位置にピークが現れず、γ１を算出できない場合は、適宜スパッタを行ってリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面の不純物や被覆層を取り除けばよい。スパッタの条件は、表面の不純物や被覆層のみを取り除き、その下に存在するリチウム含有遷移金属複合酸化物は削らないよう、適宜調節すればよい。

・γ２の測定
「二次粒子内部のγ値（γ２）」とは、図３を参照して説明すると、二次粒子を表面から中心部に向かってスパッタを行い、内部を露出させる処理を行った二次粒子３４の表面のＸＰＳを行った際に算出される値である。つまり、符号Ｘに示すＸ線が内部を露出させた二次粒子に照射され、内部を露出させた二次粒子表面から発生する光電子３２を測定した値である。なお、本発明において二次粒子内部とは、十分にスパッタを行った後、γ値に変化が現れなくなった領域を二次粒子内部とし、また、その時の値をγ２とする。

［ＸＰＳの深さ方向の分析］
γ２を算出するために、二次粒子内部のＸＰＳの測定は下記のように行った。ＸＰＳの装置内部で、ＳｉＯ_２膜の場合に１０ｎｍの深さまでスパッタされる条件と同じ条件で、二次粒子にＡｒイオンスパッタを行った。その後、露出した領域についてＸＰＳの測定を行った。再び、同一箇所で、ＳｉＯ_２膜の場合に１０ｎｍの深さまでスパッタされる条件と同じ条件でＡｒイオンスパッタを行った。その後、再び、同一箇所で、ＸＰＳの測定を行った。この操作を繰り返して、γ値に変化が現れなくなった時の値をγ２とした。

・α、βの測定
リチウム含有遷移金属複合酸化物を、ＸＰＳで分析し、リチウム１ｓスペクトルにおける５３．８ｅＶに現われるピーク面積値αと、酸素１ｓスペクトルにおいて５２９．０ｅＶに現われるピークの面積値βを測定する。
その後、αとβとの比γ（α／β）を算出する。前記式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物中に含まれるリチウムは、ＸＰＳにおいて、結合エネルギーが約５３．８ｅＶの位置にピークを有する。
一方、前記式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物中に含まれる酸素は、ＸＰＳにおいて、結合エネルギーが約５２９．０ｅＶの位置にピークを有する。

なお、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムに由来するリチウムは、ＸＰＳにおいて、結合エネルギーが約５５．０ｅＶの位置にピークを有する。また、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムに由来する酸素は、ＸＰＳにおいて、結合エネルギーが約５３１．１ｅＶの位置にピークを有する。このため、リチウム含有遷移金属複合酸化物中に含まれるリチウムや酸素のピークと区別することができる。

従って、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムとリチウム含有遷移金属複合酸化物が混合している場合でも、ピークフィッティングによる波形分離を適宜行うことにより、面積値αと面積値βを算出できる。
その他にも必要に応じて、ＸＰＳによって求められるリチウムの１ｓスペクトルピークと、酸素の１ｓスペクトルピークについて、ピークフィッティングによる波形分離を行うことにより、面積値αと面積値βを算出できる。

αとβとの比γ（α／β）はリチウム含有遷移金属複合酸化物中に含まれるリチウム含有量を表す。つまり、γが小さいことは、リチウム含有遷移金属複合酸化物中に含まれるリチウムの割合が小さいことを意味する。

本実施形態においては、γ１／γ２は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．６５以上が特に好ましい。また、０．９５以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８５以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばγ１／γ２は、０．５以上０．９５以下が好ましく、０．６以上０．９以下がより好ましく、０．６５以上０．８５以下がさらに好ましい。

要件（２）を満たす本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、二次粒子内部から二次粒子表面にかけてのリチウムの濃度傾斜が小さいことを特徴とする。
本実施形態において「濃度傾斜」とは、二次粒子内部から二次粒子の表面に向かってリチウム含有遷移金属複合酸化物中のリチウム含有量が低下していることを意味する。

二次粒子表面にかけてのリチウムの濃度傾斜が小さいと、リチウムの脱挿入が効率よく進行し、放電レート特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
これに対し、二次粒子表面にかけてのリチウムの濃度傾斜が大きいリチウム含有遷移金属複合酸化物は、二次粒子表面にリチウム含有量が低い領域が形成されている。この場合、リチウム含有量が低い領域はリチウムの脱挿入を阻害する要因になると推察され、電池特性が劣ると考えられる。

≪元素比Ｍ（Ｌｉ（Ａｔｏｍ％）／Ｏ（Ａｔｏｍ％））≫
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｘ線光電子分光分析を行った際の、リチウム１ｓスペクトルにおいて５３．８ｅＶに現れるピークと、酸素１ｓスペクトルにおいて５２９．０ｅＶに現れるピークと、から算出される元素比Ｍ（Ｌｉ（Ａｔｏｍ％）／Ｏ（Ａｔｏｍ％））が、前記二次粒子内部で０．４≦Ｍ≦０．８であることが好ましい。

必要に応じて、ＸＰＳによって求められるリチウムの１ｓスペクトルピークと、酸素の１ｓスペクトルピークについて、ピークフィッティングによる波形分離を行うことにより、リチウム１ｓスペクトルにおいて５３．８ｅＶに現れるピークと、酸素１ｓスペクトルにおいて５２９．０ｅＶに現れるピークのピーク面積を算出できる。さらに各々のピーク面積に相対感度係数を乗じることにより、Ｌｉ（Ａｔｏｍ％）とＯ（Ａｔｏｍ％）の値が得られ、Ｍの値を算出できる。

本実施形態において、元素比Ｍは、０．４５以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。また０．７５以下がより好ましく、０．７以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
例えば元素比Ｍは、０．４５以上０．７以下が好ましく、０．５以上０．７以下がより好ましい。
元素比Ｍが上記特定の範囲であると、二次粒子にリチウムの脱挿入を阻害する要因になる炭酸リチウムや水酸化リチウム、酸化リチウムの形成が抑制されていることを意味し、出力特性の低下が抑制されたリチウム含有遷移金属複合酸化物を提供できる。

≪ＢＥＴ比表面積≫
本実施形態において、リチウム含有遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．１以上であることが好ましく、０．１２以上であることが好ましく、０．１５以上がより好ましい。また、ハンドリング性を高める観点から、ＢＥＴ比表面積は３以下であることが好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えばＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、０．１以上３以下が好ましく、０．１２以上２．８以下がより好ましく、０．１５以上２．５以下がさらに好ましいが、０．１以上２．０以下であることが特に好ましい。

≪結晶子サイズ≫
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＡと呼ぶこともある）における結晶子サイズＬ_００３（Å）が４００以上１３００以下であることが好ましい。

充電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズＬ_００３（Å）は、５００以上であることが好ましく、５５０以上であることがより好ましく、６００以上であることがさらに好ましい。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶子サイズＬ_００３（Å）は１０００以下であることが好ましく、９００以下であることがより好ましく、８５０以下であることがさらに好ましい。
Ｌ_００３（Å）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばＬ_００３（Å）は、５００以上１０００以下が好ましく、５５０以上９００以下がより好ましく、６００以上８５０以下がさらに好ましい。

本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物のピークＡにおける結晶子サイズＬ_００３（Å）は、以下のようにして確認することが出来る。

まず、本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、ピークＡに対応するピークを決定する。さらに、決定したピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｌ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （Ｌ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク半値幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析−原子の配列を決める−」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。以下にリチウム二次電池用正極活物質が空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造である場合を例に、図面を用いてより具体的に説明する。

図４（ａ）に、結晶子における００３面の模式図を示す。図４（ａ）中、００３面の垂線方向の結晶子サイズは結晶子サイズＬ_００３（Å）（図４（ｂ））に相当する。

≪５０％累積体積粒度≫
本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、水分吸着を抑制する意味で、５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）が３以上であることが好ましく、５以上がより好ましく、７以上が特に好ましい。また、ハンドリング性を高める意味で、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が特に好ましい。
Ｄ_５０（μｍ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばＤ_５０（μｍ）は、３以上２０以下が好ましく、５以上１８以下がより好ましく、７以上１５以下がさらに好ましい。

さらに、本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、正極作製時の加工性を高める意味で、最大粒径Ｄ_ｍａｘと最少粒度Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）との差がＤ_５０×２／３以上であることが好ましい。

＜リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法＞
≪リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法１≫
本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法１（以下、「製造方法１」と記載する。）は、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程とを必須工程として備える。
混合工程においては、リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合する。
製造方法１において、洗浄工程は、洗浄に使用する洗浄液の温度を−２０℃以上４０℃以下とし、かつ洗浄に使用する洗浄液の液量を、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の１／１０倍以上３倍以下となる量で洗浄する。

本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ及びＣｏから構成される必須金属、並びに、Ｍｎ、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含む金属複合化合物である金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウムとしては、硫酸アルミニウムを使用することができる。以上の金属塩は、上記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

反応槽内は不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な複合金属水酸化物を得ることができる。
また遷移金属としてマンガンを含む場合、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であることが好ましい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。金属複合水酸化物の状態を制御することで、元素比Ｍを本発明の範囲内に調整しやすくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。
多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。

反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。反応槽内の溶液の均一性を高めるために、酸素含有ガスをバブリングさせることがより好ましい。酸素含有ガスとしては、酸素ガスもしくは空気、酸素ガスもしくは空気と窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。反応槽内の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。また、反応槽内の均一性を高めつつ、遷移金属元素の酸化による金属複合水酸化物の結晶成長を促進するため、反応槽中に設置した撹拌翼により溶液を撹拌することが好ましい。撹拌速度を５００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下とすることで適度に結晶成長した金属複合水酸化物を得ることができ、元素比Ｍを本発明の範囲内に調整しやすくなる。

反応槽内を酸化剤存在下とするには、反応槽内に酸化剤を添加すればよい。酸化剤としては過酸化水素、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩などを挙げることができる。反応系内に不純物を持ち込みにくい観点から過酸化水素が好ましく用いられる。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムが反応し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム水酸化物が製造される。上記要件（２）及び元素比Ｍを本発明の範囲内とするため、反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内に制御することが好ましい。また、上記要件（２）及び元素比Ｍを本発明の範囲内とするため、反応槽内のｐＨ値は例えば反応槽内の溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上１３以下の範囲内に制御することが好ましい。この条件とすることにより反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム含有遷移金属複合酸化物の上記要件（１）〜（２）、元素比Ｍ、ＢＥＴ比表面積、等の各種物性を制御することができる。

反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すれば良い。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合化合物としてのニッケルコバルトマンガンアルミニウム水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。
本実施形態においては、上記要件（２）を制御する観点から、共沈物スラリーをアルカリが含まれる洗浄液で洗浄し、脱水して単離した金属複合化合物であることが好ましい。
アルカリが含まれる洗浄液としては水酸化ナトリウム溶液が好ましい。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を調製してもよい。

（リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造工程）
［混合工程］
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件）、金属複合水酸化物が酸化される条件（具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件）、金属複合酸化物が還元される条件（具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すれば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。

金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられ、リチウム化合物とニッケル含有金属複合化合物とは、リチウム化合物中のリチウムと少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合する。

［焼成工程］
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、６００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、６８０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。

焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達に乏しく、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。

焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。なお、リチウム金属複合化合物の粉砕は二次粒子同士の凝集を解しつつ、二次粒子自体を破砕しない強度での粉砕が好ましい。

［洗浄工程］
洗浄工程は、洗浄液と焼成物とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを所定の時間撹拌後ろ過することによって焼成物粉末を洗浄する。洗浄工程を実施することにより、焼成工程において得られた焼成物に含まれる不純物を除去できる。その際に、焼成物に対する洗浄液の量は、焼成物粉末であるリチウムニッケル複合酸化物の粒子内部からの過剰なリチウムの溶出を抑制する観点から、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の１／１０倍以上となるような洗浄液量に調整し、１／５倍以上となるような洗浄液量に調整することが好ましく、１／３倍以上となるように洗浄液量に調整することがより好ましい。また、充分なハンドリング性を持たせる観点から、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における飽和溶解度の３倍以下となるような洗浄液量に調整し、２倍以下となるような洗浄液量に調整することが好ましく、１倍以下となるような洗浄液量に調整することがより好ましい。

洗浄工程により、焼成物粉末であるリチウムニッケル複合酸化物の粒子内部からの過剰なリチウムが溶出すると、リチウムニッケル複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ、すなわちリチウムのモル比（リチウムを除く金属元素の合計量に対するリチウムのモル比）が低下するが、洗浄液量を調整することでＬｉ／Ｍｅの低下を抑制することができる。

洗浄工程に用いる洗浄液はたとえば、水、アルカリ溶液が挙げられる。本実施形態においては水であることが好ましい。

洗浄時間は、特に限定されないが、不純物を充分に除去する観点から、１分間以上とすることが好ましく、５分間以上とすることがより好ましい。また、生産性を高める観点から、１２０分間以下が好ましく、６０分間以下がより好ましい。

製造方法１の洗浄工程において、使用する洗浄液の温度は、−２０℃以上４０℃以下である。洗浄時に、焼成物粉末であるリチウムニッケル複合酸化物の粒子内部からの過剰なリチウムの溶出を抑制する観点から、使用する洗浄液の温度は２５℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃未満が特に好ましい。洗浄液の凍結を防止する観点から、使用する洗浄液の温度は−１０℃以上がより好ましく、−５℃以上が更に好ましく、０℃以上が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。なかでも使用する洗浄液の温度を０℃以上１０℃未満とすることで、得られるリチウムニッケル複合酸化物の不純物を充分に除去でき、かつ得られるリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面からの過度なリチウム溶出を抑制でき、式（ＩＩ）を満たすように濃度傾斜を小さく制御できる。これにより、高電圧での高い電流レートにおける出力が高いリチウムニッケル金属複合酸化物を得ることができる。

本実施形態において「不純物」とは、焼成工程後のリチウムニッケル複合酸化物に含まれる粒子の表面に残存するＳＯ_４などの硫黄含有化合物（残留硫酸根）や、残留炭酸リチウム、ｐＨ制御に使用するアルカリ金属の共沈残物が残留したもの等が挙げられる。
遷移金属として硫酸塩を使用した場合には、これに起因する硫酸根が残留する場合がある。本実施形態においては、不純物としての残留硫酸根の発生源は特に限定されず、例えば硫酸塩を使用しない場合であっても、使用する各種材料に起因して、粒子表面に残留する硫黄含有化合物等も不純物に含まれるものとする。
さらに、不純物としての炭酸リチウムは、リチウム源として炭酸リチウムを使用した場合には、これに起因する残留炭酸リチウムが挙げられる。また、炭酸リチウム以外のリチウム源を使用した場合であっても、空気中の二酸化炭素と反応して生じうる炭酸リチウムも「不純物」に含まれるものとする。

［乾燥工程］
本実施形態は、前記洗浄工程後にさらに乾燥工程を有することが好ましい。即ち、混合工程と、焼成工程と、洗浄工程と、乾燥工程とをこの順で有することが好ましい。乾燥工程のリチウムニッケル複合酸化物を乾燥する温度や方法は特に限定されないが、乾燥温度は、充分に水分を除去する観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、表面に異相が形成するのを防止する観点から、３００℃未満であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

乾燥工程の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気、真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にリチウム含有金属複合酸化物と雰囲気中の水分、二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないリチウム含有金属複合酸化物が得られる。

［再焼成工程］
本実施形態は、洗浄工程後にさらに再焼成工程を有していてもよい。即ち、混合工程と、焼成工程と、洗浄工程と、再焼成工程と、をこの順で有していてもよい。

リチウムニッケル複合酸化物の再焼成工程の焼成温度としては、特に制限はないが、充電容量の低下を防止できる観点から、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムの揮発を防止でき、目標とする組成のリチウムニッケル複合酸化物を得る観点から、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
リチウムの揮発は焼成温度により制御することができる。
焼成温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

再焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。合計時間が３０時間以下であると、リチウムの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。
合計時間が１時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。

また、再焼成工程を上記の条件で行うことにより、不純物を低減することができる。

［被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合には、まず被覆材原料及びリチウム含有遷移金属複合酸化物を混合する。その後、必要に応じて熱処理することによりリチウム金属複合化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。

被覆材原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。

被覆材原料はリチウム含有遷移金属複合酸化物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。これにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆できる。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

被覆材原料及びリチウム金属複合化合物の混合は、リチウム二次電池用正極活物質製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム金属複合化合物の表面により強固に付着させることができる。

被覆材原料及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム金属複合化合物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム金属複合化合物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム金属複合化合物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。

スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。

また、前記金属複合酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。

リチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を備えたリチウム二次電池用正極活物質は、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質とされる。

≪リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法２≫
本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法２（以下、「製造方法２」と記載する。）は、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程とを必須工程として備える。
混合工程においては、リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合する。

本発明の製造方法２は、洗浄工程が異なる以外は前記本発明の製造方法１が備える各工程と同様の工程を備える。製造方法２が備えていてもよい（金属複合化合物の製造工程）、（リチウム含有遷移金属複合化合物の製造工程）、さらに、製造方法２の必須工程である［混合工程］、［焼成工程］、任意工程の［乾燥工程］、［再焼成工程］、［被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質］に関する記載は、前記製造方法１と同様である。
以下、製造方法２の洗浄工程について説明する。

［洗浄工程］
洗浄工程は、洗浄液と焼成物とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを所定の時間撹拌後ろ過することによって焼成物粉末を洗浄する。洗浄工程を実施することにより、焼成工程において得られた焼成物に含まれる不純物を除去できる。その際に、焼成物に対する洗浄液の量は、焼成物粉末であるリチウムニッケル複合酸化物の粒子内部からの過剰なリチウムの溶出を抑制する観点から、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の１／１０倍以上となるような洗浄液量に調整し、１／５倍以上となるような洗浄液量に調整することが好ましく、１／３倍以上となるように洗浄液量に調整することがより好ましい。また、充分なハンドリング性を持たせる観点から、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における飽和溶解度の３倍以下となるような洗浄液量に調整し、２倍以下となるような洗浄液量に調整することが好ましく、１倍以下となるような洗浄液量に調整することがより好ましい。

洗浄工程により、焼成物粉末であるリチウムニッケル複合酸化物の粒子内部からの過剰なリチウムが溶出すると、リチウムニッケル複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ、すなわちリチウムのモル比（リチウムを除く金属元素の合計量に対するリチウムのモル比）が低下するが、洗浄液量を調整することでＬｉ／Ｍｅの低下を抑制することができる。

洗浄工程に用いる洗浄液はたとえば、水、アルカリ溶液が挙げられる。本実施形態においては水であることが好ましい。

洗浄時間は、特に限定されないが、不純物を充分に除去する観点から、１分間以上とすることが好ましく、５分間以上とすることがより好ましい。また、生産性を高める観点から、１２０分間以下が好ましく、６０分間以下がより好ましい。

製造方法２において、洗浄工程は、焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−２０℃以上１０℃未満に保ち、かつ洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における飽和溶解度の１／１０倍以上３倍以下となる洗浄液量で洗浄する。

製造方法２における洗浄工程は、焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を、−２０℃以上１０℃未満に保つ。洗浄時に、焼成物粉末であるリチウムニッケル複合酸化物の粒子内部からの過剰なリチウムの溶出を抑制する観点から、スラリーの温度は８℃以下がより好ましく、７℃以下が更に好ましく、６℃以下が特に好ましい。洗浄液の凍結を防止する観点から、スラリーの温度は−１０℃以上がより好ましく、−５℃以上が更に好ましく、０℃以上が特に好ましい。スラリー温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばスラリー温度は、−１０℃以上８℃以下が好ましく、−５℃以上７℃以下がより好ましく、０℃以上６℃以下がさらに好ましい。
スラリーの温度を上記の範囲とすることで、得られるリチウムニッケル複合酸化物の不純物を充分に除去でき、かつ得られるリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面からの過度なリチウム溶出を抑制でき、式（ＩＩ）を満たすように濃度傾斜を小さく制御できる。これにより、高電圧での高い電流レートにおける出力が高いリチウムニッケル金属複合酸化物を得ることができる。

≪リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法３≫
本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法３（以下、「製造方法３」と記載する。）は、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程とを必須工程として備える。
混合工程においては、リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合する。

本発明の製造方法３は、洗浄工程が異なる以外は前記本発明の製造方法１が備える各工程と同様の工程を備える。製造方法３が備えていてもよい（金属複合化合物の製造工程）、（リチウム含有遷移金属複合化合物の製造工程）、さらに、製造方法３の必須工程である［混合工程］、［焼成工程］、任意工程の［乾燥工程］、［再焼成工程］、［被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質］に関する記載は、前記製造方法１と同様である。
以下、製造方法３の洗浄工程について説明する。

製造方法３の洗浄工程は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を全て満たす。
（Ａ）洗浄に使用する洗浄液の温度を−２０℃以上４０℃以下とする。
（Ｂ）洗浄に使用する洗浄液の液量を、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の１／１０倍以上３倍以下となる量で洗浄する。
（Ｃ）焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−２０℃以上１０℃未満に保つ。

製造方法３における上記要件（Ａ）及び（Ｂ）に関する説明は、前記製造方法１において説明した洗浄工程に関する説明と同様である。製造方法３における上記要件（Ｃ）に関する説明は、前記製造方法２において説明した洗浄工程に関する記載と同様である。

製造方法３は、洗浄工程が上記要件（Ａ）〜（Ｃ）のすべてを満たすことにより、得られるリチウムニッケル複合酸化物の不純物を充分に除去でき、かつ得られるリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面からの過度なリチウム溶出を抑制でき、式（ＩＩ）を満たすように濃度傾斜を小さく制御できる。これにより、高電圧での高い電流レートにおける出力が高いリチウムニッケル金属複合酸化物を得ることができる。

製造方法３においては、要件（Ａ）の洗浄に使用する洗浄液の温度を０℃以上２０℃以下とし、要件（Ｃ）のスラリーの温度を０℃以上１０℃以下とすることがより好ましい。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする長尺シート状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも電池内部で生じる副反応を抑制したリチウム二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム含有遷移金属複合酸化物およびリチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。

≪リチウム含有遷移金属複合酸化物の組成分析≫
後述の方法で製造されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

≪Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）≫
・γ１／γ２の測定
後述の方法で製造されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を、ＸＰＳ（Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、アルバック・ファイ株式会社製）で分析した。
具体的には、まず、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物を専用の基板に充填した。次に、ＡｌＫα線を用い、光電子取り出し角を４５度、アパーチャー直径を１００μｍとして、電子とＡｒイオンによる帯電中和を行うことで測定して、データを取得した。

そして、ＸＰＳのデータ解析ソフトウェアＭｕｉｔｉＰａｋを用い、炭素１ｓスペクトルにおいて表面汚染炭化水素に帰属されるピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正を行い、リチウムの１ｓスペクトルピークと、酸素の１ｓスペクトルピークについて、ピークフィッティングによる波形分離を行った。

リチウム１ｓスペクトルにおける５３．８ｅＶに現われるピーク面積値αと、酸素１ｓスペクトルにおいて５２９．０ｅＶに現われるピークの面積値βを算出した。
その後、αとβとの比γ（α／β）を算出した。γは、二次粒子表面と二次粒子内部とで算出し、二次粒子表面のγ値をγ１、二次粒子内部のγ値をγ２とした。
γ１を算出するため、二次粒子表面のＸＰＳの測定には、後述の方法で製造されるリチウム含有遷移金属複合酸化物をそのまま供した。

γ２を算出するため、二次粒子内部のＸＰＳの測定には、ＸＰＳの装置内部で、ＳｉＯ_２膜の場合に１０ｎｍの深さまでスパッタされる条件と同じ条件で、二次粒子にＡｒイオンスパッタを行った。その後、露出した領域についてＸＰＳの測定を行った。
再び、同一箇所で、ＳｉＯ_２膜の場合に１０ｎｍの深さまでスパッタされる条件と同じ条件でＡｒイオンスパッタを行った。その後、再び、同一箇所で、ＸＰＳの測定を行った。この操作を繰り返して、γ値に変化が現れなくなった時の値をγ２とした。

・元素比Ｍ（Ｌｉ（Ａｔｏｍ％）／Ｏ（Ａｔｏｍ％））の測定
後述の方法で製造されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を、上記と同じ条件でＸＰＳで分析した。γ２を算出した領域において、リチウム１ｓスペクトルにおいて５３．８ｅＶに現れるピークの面積値と、酸素１ｓスペクトルにおいて５２９．０ｅＶに現れるピークの面積値とから、元素比Ｍ（Ｌｉ（Ａｔｏｍ％）／Ｏ（Ａｔｏｍ％））を算出した。

≪リチウム含有遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積測定≫
測定するリチウム含有遷移金属複合酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。

≪リチウム含有遷移金属複合酸化物の結晶子サイズ測定≫
リチウム含有遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｒｔ
ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行った。得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°以上９０°以下の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形からピークＡに対応するピークの半値幅を得て、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子サイズＬ_００３を算出した。

≪リチウム含有遷移金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０の測定≫
測定するリチウム含有遷移金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をリチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ_５０とした。さらに、得られた累積粒度分布曲線において、最大の体積粒度をＤ_ｍａｘ、最少の体積粒度をＤ_ｍｉｎとした。

〔リチウム二次電池の作製〕
・リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム含有遷移金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

・リチウム二次電池（コイン型セル）の作製
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作成したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。

［放電レート特性］
放電レート特性は、１．０Ｃ放電容量と５．０Ｃ放電容量とをそれぞれ測定することにより算出した。測定により得られた５．０Ｃ放電容量を同じく測定により得られた１．０Ｃ容量で除することにより、レート性能の指標としての放電レート特性を算出した。表１中、「ＤＣＧ．１Ｃ」は、１．０Ｃにおける放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を意味する。
また、「ＤＣＧ．５Ｃ」は、５．０Ｃにおける放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を意味する。

（実施例１）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が８７．５：９．５：２：１となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を撹拌翼を用いて７５０ｒｐｍで撹拌しつつ、酸素含有ガスを通気した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１２．３になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１をドライエアー雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１を得た。

得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物１を得た。

ついで、焼成物１に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、１０００ｇの焼成物１を、２５℃の純水１５００ｇに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を２５℃に保ちつつ、１０分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、１５０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥し、乾燥粉1を得た。
乾燥粉１を９００ｇ分取し、アルミナナノパウダーを７．１ｇ被着させ、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物１を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．００、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質１のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度（℃）、スラリーの温度（℃）、１０００ｇの焼成物１に含まれる残留炭酸リチウム量（ｇ）、炭酸リチウムが１００ｇの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量（ｇ）を表２に記載する。

（実施例２）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物２の製造
実施例１で得た乾燥粉１を、９００ｇ分取し、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物２を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質２のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。

（実施例３）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物３の製造
実施例１で得たニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７２０℃で１０時間焼成し、焼成物３を得た。

ついで、焼成物３に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、１０００ｇの焼成物３を、２５℃の純水１３２５ｇに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を２５℃に保ちつつ、１０分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、１５０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥し、乾燥粉３を得た。

乾燥粉３を、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物３を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質３のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度（℃）、スラリーの温度（℃）、１０００ｇの焼成物３に含まれる残留炭酸リチウム量（ｇ）、炭酸リチウムが１００ｇの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量（ｇ）を表２に記載する。

（実施例４）
リチウム含有遷移金属複合酸化物４の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム粉末と酸化タングステン粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０、かつＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．００４となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物４を得た。

ついで、焼成物４に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、１０００ｇの焼成物４を、２５℃の純水１０８３ｇに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を２５℃に保ちつつ、１０分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、１５０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥し、乾燥粉４を得た。
乾燥粉４を９００ｇ分取しアルミナナノパウダーを７．１ｇ被着させ、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物４を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質４のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度（℃）、スラリーの温度（℃）、１０００ｇの焼成物４に含まれる残留炭酸リチウム量（ｇ）、炭酸リチウムが１００ｇの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量（ｇ）を表２に記載する。

（実施例５）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物５の製造
焼成物４を１０００ｇ分取し、２５℃の純水１０００ｇに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を２５℃に保ちつつ、１０分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、１５０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥し、乾燥粉５を得た。
乾燥粉５を９００ｇ分取しアルミナナノパウダーを７．１ｇ被着させ、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物５を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．００、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質５のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度（℃）、スラリーの温度（℃）、１０００ｇの焼成物５に含まれる残留炭酸リチウム量（ｇ）、炭酸リチウムが１００ｇの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量（ｇ）を表２に記載する。

（実施例６）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物６の製造
焼成物６を１０００ｇ分取し、２５℃の純水３０００ｇに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を２５℃に保ちつつ、１０分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、１５０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥し、乾燥粉６を得た。
乾燥粉６を９００ｇ分取しアルミナナノパウダーを７．１ｇ被着させ、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物６を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．００、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質６のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度（℃）、スラリーの温度（℃）、１０００ｇの焼成物６に含まれる残留炭酸リチウム量（ｇ）、炭酸リチウムが１００ｇの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量（ｇ）を表２に記載する。

（実施例７）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物７の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が８８：９：３となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を撹拌翼を用いて７５０ｒｐｍで撹拌しつつ、酸素含有ガスを通気した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物７を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物７を大気雰囲気下６００℃で８時間焼成し、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物７を得た。

得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物７と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７２０℃で６時間焼成し、焼成物７を得た。

ついで、焼成物７に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、１０００ｇの焼成物７を、５℃の純水２８４６ｇに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を５℃に保ちつつ、２０分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、１５０℃で８時間乾燥させ、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物７を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物７の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．００、ｗ＝０．０３であった。

リチウム二次電池用正極活物質７のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度（℃）、スラリーの温度（℃）、１０００ｇの焼成物７に含まれる残留炭酸リチウム量（ｇ）、炭酸リチウムが１００ｇの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量（ｇ）を表２に記載する。

（実施例８）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とマンガン原子との原子比が５５：２１：２４となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を撹拌翼を用いて７５０ｒｐｍで撹拌しつつ、酸素含有ガスを通気した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を大気雰囲気下８５０℃で８時間焼成し、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物８を得た。

得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物８と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８５０℃で６時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物８を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物８の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２４、ｗ＝０．００であった。

リチウム二次電池用正極活物質８のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。

（実施例９）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物９の製造
実施例７で得られた焼成物７に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、１００ｇの焼成物７を、８℃の純水２８４．６ｇに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を８℃に保ちつつ、２０分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、１５０℃で８時間乾燥させ、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物９を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物９の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．００、ｗ＝０．０３であった。

リチウム二次電池用正極活物質９のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度（℃）、スラリーの温度（℃）、１０００ｇの焼成物７に含まれる残留炭酸リチウム量（ｇ）、炭酸リチウムが１００ｇの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量（ｇ）を表２に記載する。

（比較例１）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ１の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物Ｃ１を得た。

ついで、焼成物Ｃ１に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。その後、焼成物Ｃ１を酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ１を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．００、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。

（比較例２）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が８２：１５：３となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液を撹拌翼を用いて３５０ｒｐｍで撹拌しつつ、酸素含有ガスを通気した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物Ｃ２を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物Ｃ２を大気雰囲気下６００℃で８時間焼成し、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物Ｃ２を得た。

得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物Ｃ２と水酸化リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７２０℃で１０時間焼成し、焼成物Ｃ２を得た。

ついで、焼成粉Ｃ２に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、１０００ｇの焼成物１０を、２５℃の純水２３３３ｇに加えてスラリー状の液を調製し、該スラリー状の液を２５℃に保ちつつ、１０分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、１５０℃で１２時間乾燥させ、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ２を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１０の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．００、ｗ＝０．０３であった。

リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度（℃）、スラリーの温度（℃）、１０００ｇの焼成物１０に含まれる残留炭酸リチウム量（ｇ）、炭酸リチウムが１００ｇの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量（ｇ）を表２に記載する。

（比較例３）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ３の製造
実施例７で得られた焼成物７に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、１００ｇの焼成物７を、４５℃の純水２８４．６ｇに加えてスラリー状の液を調製し、前記スラリー状の液を４５℃に保ちつつ、２０分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、１５０℃で８時間乾燥させ、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ３を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．００、ｗ＝０．０３であった。

リチウム二次電池用正極活物質Ｃ３のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度（℃）、スラリーの温度（℃）、１０００ｇの焼成物７に含まれる残留炭酸リチウム量（ｇ）、炭酸リチウムが１００ｇの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量（ｇ）を表２に記載する。

（比較例４）
１．リチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ４の製造
実施例７で得られた焼成物７に残留する炭酸リチウム量を中和滴定により測定した。そして、１００ｇの焼成物７を、１５℃の純水２８４．６ｇに加えてスラリー状の液を調製し、前記スラリー状の液を１５℃に保ちつつ、２０分間撹拌し、得られたスラリー状の液を遠心ろ過しウェットケーキを得た。その後、１５０℃で８時間乾燥させ、目的のリチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ４を得た。

２．リチウム含有遷移金属複合酸化物Ｃ４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．００、ｗ＝０．０３であった。

リチウム二次電池用正極活物質Ｃ４のγ１／γ２、Ｍ、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄ_５０（μｍ）、Ｄ_ｍａｘ（μｍ）、Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）、結晶子サイズＬ_００３（Å）、放電レート特性（電池特性と記載する）を表１に記載する。
また、洗浄に使用する洗浄液の温度（℃）、スラリーの温度（℃）、１０００ｇの焼成物７に含まれる残留炭酸リチウム量（ｇ）、炭酸リチウムが１００ｇの洗浄液中に溶解するときの飽和溶解量（ｇ）を表２に記載する。

上記結果に示したとおり、本発明を適用し、要件（１）及び（２）を満たす実施例１〜９は放電レート特性に優れていた。また、本発明を適用した洗浄工程を実施した実施例１〜７および実施例９は、本発明を適用しない洗浄工程を実施した比較例３よりも放電レート特性が優れていた。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…ト
ップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１
…負極リード、Ｘ…Ｘ線、３２…光電子、３３、３４…二次粒子

Claims (12)

1. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記条件を満たすリチウム含有遷移金属複合酸化物。
   （１）以下の式（Ｉ）で表される。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）（２）Ｘ線光電子分光分析を行った際の、リチウム１ｓスペクトルにおいて５３．８ｅＶに現れるピークの面積値をαとし、酸素１ｓスペクトルにおいて５２９．０ｅＶに現れるピークの面積値をβとする。前記αとβとの比をγ（α／β＝γ）とする。
   前記二次粒子表面と、前記二次粒子内部とでそれぞれγを算出し、前記二次粒子表面のγ値をγ１、前記二次粒子内部のγ値をγ２としたとき、γ１とγ２が下記式（ＩＩ）の条件を満たす。
   ０．３≦γ１／γ２≦１．０ ・・・（ＩＩ）
2. Ｘ線光電子分光分析を行った際の、リチウム１ｓスペクトルにおいて５３．８ｅＶに現れるピークと、酸素１ｓスペクトルにおいて５２９．０ｅＶに現れるピークと、から算出される元素比Ｍ（Ｌｉ（Ａｔｏｍ％）／Ｏ（Ａｔｏｍ％））が、前記二次粒子内部で０．４≦Ｍ≦０．８である請求項１に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
3. ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）が０．１以上３．０以下である請求項１または２に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
4. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズＬ_００３が４００Å以上１３００Å以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
5. ５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）が３以上２０以下であり、最大粒径Ｄ_ｍａｘと最少粒度Ｄ_ｍｉｎ（μｍ）との差がＤ_５０×２／３以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
6. 前記式（Ｉ）において、０＜ｘ≦０．２である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
10. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、
    前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合し、
    前記洗浄工程は、洗浄に使用する洗浄液の温度を−２０℃以上４０℃以下とし、かつ洗浄に使用する洗浄液の液量を、洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の１／１０倍以上３倍以下となる量で洗浄することを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
    Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
11. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、
    前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合し、
    前記洗浄工程において、焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−２０℃以上１０℃未満に保ち、かつ洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の１／１０倍以上３倍以下となる量で洗浄することを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
    Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
12. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む金属複合化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程と、を有し、
    前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む金属複合化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合し、
    前記洗浄工程において、焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−２０℃以上１０℃未満に保ち、かつ洗浄前の焼成物に含まれる残留炭酸リチウムが全量洗浄液中に溶解すると仮定した場合の炭酸リチウム溶解度が、洗浄温度における炭酸リチウムの飽和溶解度の１／１０倍以上３倍以下となる量で洗浄し、かつ焼成物と洗浄に使用する洗浄液を含むスラリーの温度を−２０℃以上１０℃未満に保つことを特徴とする、リチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
    Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）

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