JP7083248B2 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本願は、2015年11月5日に、日本に出願された特願2015-217824号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら、リチウム二次電池用正極活物質の保存安定性については改良の余地があった。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
(1)反応槽内に、酸素含有雰囲気中または酸化剤存在下において、少なくともNiを含む金属塩水溶液、錯化剤、及びアルカリ水溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続的に共沈物スラリーを得る工程。
(2)前記共沈物スラリーから、金属複合化合物を単離する工程。
(3)前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を650℃以上1000℃以下の温度で焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともNiを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度P(原子%)と前記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Q(質量%)との比P/Q(原子%/質量%)が、0.8より大きく5.0未満であり、Q(質量%)が0.01以上2.0以下であるリチウム二次電池用正極活物質である。
具体的には、水分が多く吸着したリチウム二次電池用正極活物質は正極合材のペースト粘度安定性の低下を引き起こすおそれがある。また、リチウム二次電池用正極活物質に吸着した水分は電池内部において電解液の分解・ガス発生等の副反応を生じさせるおそれがある。このため、二次電池用正極活物質の水分吸着の低減が求められている。
従来、正極活物質の保存安定性を良好なものとするため、リチウム二次電池用正極活物質全体に含まれる硫酸根や硫黄の量の制御する方法がある(上記特許文献1~3)。
しかし、これらの方法では正極活物質の水分吸着を十分に抑制することが達成できない。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上記の構成としたことにより、正極活物質への水分吸着を抑制し、保存安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
以下、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について順に説明する。
上記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度P(原子%)は、正極活物質をX線光電子分光法(XPS)で分析することで求められる。
上記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Q(質量%)は、上記正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP)を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる。
上記P/Q(原子%/質量%)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
Q(質量%)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
D10/D50の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
aの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
cの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高めるために、前記組成式(I)におけるdは0を超えることが好ましく、0.001以上であることがより好ましく、0.005以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得るために、前記組成式(I)におけるdは0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましく、0.02以下であることがさらに好ましい。
dの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
P(原子%)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピーク(以下、ピークAと呼ぶこともある)における結晶子サイズα(Å)が400以上1200以下である。充電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、結晶子サイズα(Å)は、500以上であることが好ましく、550以上であることがより好ましく、600以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、結晶子サイズα(Å)は1000以下であることが好ましく、900以下であることがより好ましく、850以下であることがさらに好ましい。
α(Å)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
正極活物質への水分吸着を抑制する観点から、50%累積体積粒度D50(μm)は1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることがさらに好ましい。またハンドリング性を高める観点から、50%累積体積粒度D50(μm)は20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましく、15以下であることがより好ましく、12以下であることがさらに好ましい。
D50(μm)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
α/D50(Å/μm)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積(m2/g)は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、0.1以上であることが好ましく、0.12以上であることが好ましく、0.15以上がより好ましい。また、ハンドリング性を高める観点から、BET比表面積は4以下であることが好ましく、3.8以下がより好ましく、3.5以下がさらに好ましい。
BET比表面積(m2/g)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、リチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度P(原子%)と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Q(質量%)との比P/Q(原子%/質量%)が、所定の範囲を有し、かつ、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Q(質量%)が所定の範囲を有している。
硫酸根は通常、硫酸リチウムとして存在していると考えられ、硫酸リチウムは吸湿性があり、一水和物で安定に存在することが知られている。そのため、正極活物質全体に存在する硫酸根を減らすことで、硫酸リチウム一水和物の生成が抑制され、正極活物質への水分吸着の抑制を達成できると考えられる。
一方、リチウム二次電池用正極活物質は結晶構造内に含まれるLiと水のプロトンとのイオン交換反応が起こるため、吸湿性を有する。そのため、リチウム二次電池用正極活物質は正極活物質表面に何も存在しない場合、水と反応しやすく、水分吸着が促進する。しかし、正極活物質表面に硫酸リチウムが存在している場合、硫酸リチウムは一水和物になると安定となるため、それ以上水分吸着は起こらなくなる。
よって、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度を特定の範囲にし、かつ、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度を特定の範囲にすることで、リチウム二次電池用正極活物質の吸水量の低減が達成できると考えられる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は以下の(1)、(2)および(3)の工程をこの順で含む製造方法である。
(1)反応槽内に、酸素含有雰囲気中または酸化剤存在下において、少なくともNiを含む金属塩水溶液、錯化剤、及びアルカリ水溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続的に共沈物スラリーを得る工程。
(2)前記共沈物スラリーから、金属複合化合物を単離する工程。
(3)前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を650℃以上1000℃以下の温度で焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また酸化剤を用いる場合は使用する酸化剤の酸化力に応じて、上記の酸素濃度と同程度の酸化力となるように、適宜、濃度を調整することでQおよびPを調整することも可能である。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。金属複合化合物の製造においては、通常は後述する金属複合水酸化物を合成する際に用いる金属塩の少なくとも一つが硫酸塩であるか、または後述する錯化剤として硫酸アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体を用いるため、金属複合化合物は少なくとも硫黄原子を含有する。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件(具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件)、金属複合水酸化物が酸化される条件(具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件)、金属複合酸化物が還元される条件(具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件)のいずれの条件でもよい。
酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、硫酸リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。
上記のrの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。
)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
1.リチウム二次電池用正極活物質の組成分析、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度分析
後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
リチウム含有複合金属酸化物表面に存在する硫黄原子の濃度分析組成分析は、XPS(Quantera SXM、アルバック・ファイ株式会社製)を用いて行った。具体的には、得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、AlKα線を用い、光電子取り出し角を45度、アパーチャー直径を100μmとして測定を行い、データを取得した。そして、光電子分光分析のデータ解析ソフトウェアMuitiPakを用い、表面汚染炭化水素のC 1Sに帰属されるピークを284.6eVとして帯電補正の基準として使用した場合、165~175eVの範囲に存在する硫黄原子由来のピークの強度から、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Pを算出した。
リチウム含有複合金属酸化物の粉末X線回折測定は、X線回折装置(X‘Prt PRO、PANalytical社)を用いて行った。得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、回折角2θ=10°~90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE5を用い、前記粉末X線回折図形からピークAに対応するピークの半値幅を得て、Scherrer式により、結晶子サイズαを算出した。
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、10%累積時の体積粒度をリチウム二次電池用正極活物質の10%累積体積粒度D10、50%累積時の体積粒度をリチウム二次電池用正極活物質の50%累積体積粒度D50とした。
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブII2300を用いて測定した。
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末1gを真空中、150℃で3時間乾燥させた後、温度30℃、相対湿度55%の雰囲気下で3日間保存した。得られた粉末はすぐに蓋をし、かしめ機でかしめて、その後、電量法カールフィッシャー水分計(831 Coulometer、Metrohm社製)を用いて正極活物質の吸着水分量を測定した。
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.316、b=0.330、c=0.354、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.34質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質1の吸着水分量は1857ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
反応槽内の溶液のpHが12.3になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2のBET比表面積は、34.7m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.317、b=0.329、c=0.355、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.34質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質2の吸着水分量は1914ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
反応槽内気相中の酸素濃度が2.4%となるよう酸素含有ガスをバブリングさせ、反応槽内の溶液のpHが12.3になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3のBET比表面積は、25.2m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.317、b=0.329、c=0.353、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.24質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質3の吸着水分量は1414ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.552、b=0.207、c=0.241、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.49質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質4の吸着水分量は2343ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
反応槽内気相中の酸素濃度が2.5%となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた以外は実施例4と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5のBET比表面積は、79.0m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.552、b=0.207、c=0.241、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.36質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質5の吸着水分量は2590ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.585、b=0.170、c=0.245、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.64質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質6の吸着水分量は1531ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質7の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.902、b=0.067、c=0.019、d=0.012、M=Alであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.23質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質7の吸着水分量は1934ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質8の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質8の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.604、b=0.199、c=0.197、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは1.64質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質8の吸着水分量は4621ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質9の製造
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した以外は比較例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物9を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物9のBET比表面積は、74.2m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質9の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.607、b=0.199、c=0.194、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは1.60質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質9の吸着水分量は4805ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質10の製造
反応槽内気相中の酸素濃度が1.7%となるよう酸素含有ガスをバブリングさせ、反応槽内の溶液のpHが12.6になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、単離したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を250℃で乾燥した以外は実施例4と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物10を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物10のBET比表面積は、95.2m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質10の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.553、b=0.207、c=0.240、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.13質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質10の吸着水分量は3275ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質11の製造
反応槽内気相中の酸素濃度が1.2%となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた以外は比較例3と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物11を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物11のBET比表面積は、97.1m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質11の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.550、b=0.209、c=0.241、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.04質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質11の吸着水分量は5449ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質12の製造
反応槽内気相中の酸素濃度が1.8%となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた以外は実施例4と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物12を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物12のBET比表面積は、82.0m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質12の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.552、b=0.207、c=0.241、d=0.00であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.22質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質12の吸着水分量は5147ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質13の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質13の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.548、b=0.209、c=0.240、d=0.003、M=Wであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.39質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質13の吸着水分量は2981ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質14の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質14の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.508、b=0.221、c=0.266、d=0.005、M=Wであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.17質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質14の吸着水分量は2428ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質15の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
WO3を61g/Lで溶解したLiOH水溶液を作製した。作製したW溶解LiOH水溶液をW/(Ni+Co+Mn+Al+W)=0.001となるように前記ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物15に被着させ、ニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合水酸化物15を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質15の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.876、b=0.094、c=0.020、d=0.01、M=Al+Wであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.33質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質15の吸着水分量は2112ppmであった。
実施例10で得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合水酸化物15と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn+Al+W)=1.03となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに酸素雰囲気下780℃で5時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質16を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質16の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.875、b=0.094、c=0.020、d=0.011、M=Al+Wであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.33質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質16の吸着水分量は2776ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質17の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質17の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.547、b=0.209、c=0.241、d=0.003、M=Zrであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.40質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質17の吸着水分量は1953ppmであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質18の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質18の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.550、b=0.209、c=0.239、d=0.002、M=Zrであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Qは0.21質量%であった。
リチウム二次電池用正極活物質18の吸着水分量は2297ppmであった。
温度30℃、相対湿度55%の雰囲気下で3日間保存後のリチウム二次電池用正極活物質5(上記実施例5)を導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N-メチル-2-ピロリドンを有機溶媒として用いた。得られた正極合剤を静置すると、沈殿は生じなかった。
Claims (9)
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともNiを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
X線光電子分光法(XPS)で分析することで求められる、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度P(原子%)と、前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP)を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Q(質量%)との比P/Q(原子%/質量%)が、0.8より大きく5.0未満であり、Q(質量%)が0.01以上2.0以下であり、
以下組成式(I)で表されるリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 ・・・(I)(ここで、0≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - 一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度P(原子%)が、0.01以上2.5以下である請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα(Å)が400以上1200以下であり、α-NaFeO2型の結晶構造を有する請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 50%累積体積粒度D50(μm)が1以上20以下であり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα(Å)と50%累積体積粒度D50(μm)との比α/D50(Å/μm)が10以上400以下である請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- BET比表面積(m2/g)が0.1以上4以下である請求項1から5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 以下の(1)、(2)および(3)の工程をこの順で含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
(1)反応槽内に、酸素含有雰囲気中または酸化剤存在下において、少なくともNiを含む金属塩水溶液、錯化剤、及びアルカリ水溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続的に共沈物スラリーを得る工程。ただし、前記酸素含有雰囲気は反応槽内の気相中の酸素濃度(体積%)が2.0以上6.0以下である。
(2)前記共沈物スラリーをアルカリが含まれる洗浄液で洗浄して、脱水し、硫黄原子を含む金属複合化合物を単離する工程。
(3)前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を650℃以上1000℃以下の温度で焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。 - 請求項1~6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項8に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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