JP2009123464A - リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高温保存特性に優れるとともに、正極合剤層の均一性、耐久性及び生産性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、その製造方法及び当該正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｙＣｅｚＯｂ−ａＸａ…（１）（式中のＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＳｂから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、０．５＜ｚ≦５．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）で表される平均組成を有し、セリウム（Ｃｅ）濃度が、内部よりも表面近傍において高い。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質、正極及びその製造方法、並びに該正極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、モバイル機器の高性能化及び多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。このような要求に応える二次電池として、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛、電解質にリチウム塩支持電解質を含有する有機混合溶媒を用いた非水電解質二次電池が非常に注目されている。
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動する非水電解質二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際に、充電時の上限電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化可能であることが知られている（例えば特許文献１参照）。また、さらなる高容量化の要求に応えるために、最近、ケイ素（Ｓｉ）や、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討も盛んに行われている。
国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
上述の非水電解質二次電池は、主として、ノート型のパーソナルコンピュータや携帯電話などのモバイル機器に用いられており、機器から発せられる熱や移動中の車内の熱など、比較的高温下に長時間曝されることが多い。このような環境下に充電状態の非水電解質二次電池が曝されると、正極と電解液との反応によりガスが発生してしまうことがあった。
このようにガスが発生すると、例えば非水電解質二次電池がラミネートフィルムから成る外装部材に収容されている場合には、外装部材が膨れて厚みが増加してしまい、電子機器の電池収納部の規格に合わなくなるといった問題が生じることがあった。また、正極と電解液との反応により電池の内部抵抗が増加してしまい、充分な容量を取り出せなくなってしまうという問題も生じる。
このような現象は、従来の作動電圧の電池においても問題となるが、上限電圧を４．２５Ｖ以上に設定した電池において顕著である。これは、従来の系に比較して正極の電位が上昇し、電解液との反応性が促進されてしまうためと推察される。また同様に、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はスズ（Ｓｎ）などを負極に用いた高容量電池においても問題となる。これは、負極の電位が従来の黒鉛負極に比べて高いために、従来と同じ作動電圧で使用したとしても、正極の電位は従来の系と比較して上昇してしまうためである。
さらに、これら負極を用いた電池についてはサイクル特性が問題となっているが、フッ素を分子中に含む電解液を用いることにより、サイクル特性が大きく改善されることが提案されている。
しかし、これらフッ素系の電解液は、高温保存時に正極で分解し、ガス発生を促進してしまうという問題があった。
これに対し、本出願人は、この問題を解決するために、現時点で未公開の技術であるが、表面を他の化合物で修飾した正極活物質を用いたり、正極塗料スラリーを作製する際に表面に化合物を被着して安定な表面層を形成させ、電解液との反応性を抑制する方法を提案している（特願２００６−１６８０９０、２００６年６月１６日出願）。
しかしながら、本発明者らが更に検討を加えた結果、上述の本出願人による提案についても更なる改良の余地が存在することが明らかとなった。
即ち、上述のような処理を施すと、電極作製時に正極合剤スラリーの性状が変化してしまい、集電体上へのスラリー塗布が困難になることが判明した。具体的には、正極合剤スラリー中において、導電材のカーボンが凝集してスラリー流動性が悪化してしまうため、分散媒の添加量を増加させなくてはならず、この一方、分散媒の添加量を増加すると、スラリーの保存中に分離が進行し易くなってしまう。
また、分散媒を多量に使用すると原料コストが上昇すると共に、塗布後の乾燥の際に多量の熱を要し、生産性が悪化してしまう。さらに、乾燥後の合剤層中の導電材及び結着材の分布が偏り、電極合剤層が集電体から剥離し易うなることも判明した。このため、巻回時に合剤層が脱落したり、電池の長期サイクルによって容量劣化が起きる虞があった。
本発明は、上述のような知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温保存特性に優れるとともに、正極合剤層の均一性、耐久性及び生産性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、その製造方法及び当該正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セリウム（Ｃｅ）が表面近傍に多く存在する所定のリチウム複合酸化物を用い、必要に応じて硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を有する化合物と併用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、次の（１）式
ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｙＣｅｚＯｂ−ａＸａ…（１）
（式中のＭはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、０．５＜ｚ≦５．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）で表される平均組成を有し、
セリウム（Ｃｅ）濃度が、内部よりも表面近傍において高いことを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と導電材と結着材を含む正極合剤層と、集電体を備えるリチウムイオン二次電池用正極において、
上記正極活物質は、次の（１）式
ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｙＣｅｚＯｂ−ａＸａ…（１）
（式中のＭはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、０．５＜ｚ≦５．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）で表される平均組成を有し、セリウム（Ｃｅ）濃度が、内部よりも表面近傍において高く、
上記正極合剤層中に、硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を有する化合物が含まれることを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と導電材と結着材を含む正極合剤層と、集電体を備え、
上記正極活物質が、次の（１）式
ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｙＣｅｚＯｂ−ａＸａ…（１）
（式中のＭはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、０．５＜ｚ≦５．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）で表される平均組成を有し、セリウム（Ｃｅ）濃度が、内部よりも表面近傍において高く、
上記正極合剤層中に、硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を有する化合物が含まれる、リチウムイオン二次電池用正極を製造するに当たり、
上記正極合剤層を形成するのに用いられる正極合剤スラリーに、上記硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を含む化合物を添加することを特徴とする。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電材と結着材を含む正極合剤層と集電体を有する正極と、負極と、電解質を備えるリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、次の（１）式
ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｙＣｅｚＯｂ−ａＸａ…（１）
（式中のＭはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、０．５＜ｚ≦５．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）で表される平均組成を有し、セリウム（Ｃｅ）濃度が、内部よりも表面近傍において高く、
上記正極合剤層中に、硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を有する化合物が含まれる、ことを特徴とする。
本発明によれば、セリウム（Ｃｅ）が表面近傍に多く存在する所定のリチウム複合酸化物を用い、必要に応じて硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を有する化合物と併用することとしたため、正極合剤層の均一性、耐久性及び生産性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、その製造方法及び当該正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
（１）第１の実施形態
（１−１）正極活物質
本発明の正極活物質は、その表面にセリウム（Ｃｅ）を多く含み、セリウム濃度が内部よりも表面近傍で高くなっているが、典型的には、全体形状が粒子状をなし、その中心部となる所定のリチウム複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部にセリウム濃度が高い表面層が形成されているものである。
このリチウム複合酸化物は、平均組成が下記の（１）式で表される。
ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｙＣｅｚＯｂ−ａＸａ…（１）
（式中のＭはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、０．５＜ｚ≦５．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
上記の表面層は、反応抑制層として機能するものであり、セリウム（Ｃｅ）を含有しており、セリウムの濃度は上記リチウム複合酸化物粒子の内部における濃度よりも高くなっている。
この正極活物質は、例えば、リチウム複合化合物を合成する際に、リチウム源化合物、コバルト源化合物、その他の添加元素成分を含む化合物及びセリウム源化合物を混合して焼成することにより得られる。
リチウム源としては炭酸リチウム、水酸化リチウム及び硝酸リチウムが挙げられ、コバルト源としては酸化コバルト、炭酸コバルト及びオキシ水酸化コバルトなどが挙げられ、セリウム源としては酸化セリウムや硝酸セリウムなどが挙げられる。
上述の焼成に際し、イオン半径がコバルトイオンと大きく異なるセリウムは固溶することができず、表面に析出することで表面層が形成される。
また、他の方法としては、セリウムを含有しないリチウム複合化合物の表面にセリウム化合物を被着させることによっても得られる。被着方法としては、メカノヒュージョン、メカノハイブリダイゼーション及び噴霧乾燥などの方法が挙げられる。また、被着させた粉体を熱処理することによって、表面層と複合酸化物粒子との接合を強固にすることができる。
なお、セリウムが上記リチウム複合酸化物粒子の表面に存在することを確認する方法については、後述する硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を含む化合物の場合と同様である。
また、表面近傍、代表的には、上記表面層におけるセリウムの含有量は、上記リチウム複合酸化物中のコバルト（Ｃｏ）に対する割合で、５〜５０ａｔ％であることが好ましい。
５ａｔ％未満では、高温保存時の活物質表面と電解液との反応を十分に抑えることができず、５０ａｔ％を超えると、活物質粒子へのリチウムイオンの挿入が阻害されてしまうため負荷特性が悪化することがある。
（１−２）正極合剤（層）
正極合剤は、上記の正極活物質と導電材と結着材を含むものであるが、本発明では、硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を含む化合物を含有している。好ましくは、これらの化合物は、上記リチウム複合酸化物粒子の表面近傍に多く存在し、典型的には、この粒子表面の少なくとも一部を被覆して表面層を構成する。
この表面層は、反応抑制層として機能するものであり、リチウム複合酸化物粒子の表面近傍、代表的には上記表面層における硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量は、リチウム複合酸化物粒子の内部よりも高くなっている。
これらの材料は、例えば化合物として表面層に含まれており、具体的には、硫黄（Ｓ）は、例えばＬｉ２ＳＯ４として表面層に含まれ、リン（Ｐ）は、例えばＬｉ３ＰＯ４又はＬｉＣｏＰＯ４として表面層に含まれる。
硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）の少なくとも１種の元素の含有量は、正極活物質のコバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．０２ａｔ％以上１０ａｔ％未満の範囲内とすることが好ましい。０．０２ａｔ％以上にすると、優れた保存特性を得ることができ、１０ａｔ％未満にすると、内部抵抗増大や容量低下を抑制できるからである。
この正極活物質は、例えば、硫黄含有化合物及びリン含有化合物の少なくとも１種を含む水溶液中に、リチウム複合酸化物粒子を投入し混練した後、乾燥することにより得られる。乾燥方法としては、例えば、熱風式固定棚乾燥機やスプレードライなどを用いることができる。また、得られた乾燥物を熱処理して表面生成物を安定化させてもよい。
硫黄含有化合物としては、１種又は２種以上の硫黄含有化合物を使用することができる。硫黄含有化合物としては、例えば、硫酸、亜硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム及び有機硫酸塩などが挙げられる。リン含有化合物としては、１種又は２種以上のリン含有化合物を使用することができる。リン含有化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム及び有機リン酸塩などが挙げられる。なお、本発明においては、ホスホン酸、メタンスルホン酸、スルホン安息香酸又はスルホン安息香酸無水物及びこれらの混合物を特に好適に使用することができる。
セリウム（Ｃｅ）や、硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）の少なくとも１種が表面に存在していることを確認する方法としては、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型スペクトル分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の面分析において、表面に存在する硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）の少なくとも１種のコバルト（Ｃｏ）に対する原子比率と仕込み組成とを比較して確認する方法が挙げられ、また、エックス線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いても同様に確認可能である。
また、正極活物質を樹脂に埋め込み断面出しを行った後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により断面内の分布を確認することができる。さらに、エックス線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定やＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定により、表面化合物を同定することができる。
セリウムや、硫黄及びリンが上記リチウム複合酸化物の粒子表面の全部又は一部において、上記表面層を形成しているか否かは、上述の分析法のうちでも特に走査型電子顕微鏡エネルギー分散型スペクトル分析によって確認できる。
なお、上記リチウム複合酸化物の中心粒径は、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲内であることが好ましい。１μｍ以上にすると、正極と電解液の反応を抑制してガス発生量の増加を抑制でき、３０μｍ未満にすると、十分な容量や優れた負荷特性を得ることができる。
以上のように、本実施形態では、正極活物質や正極合剤層において、所定のリチウム複合酸化物に、セリウム（Ｃｅ）や、硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を含む化合物の表面層を形成することが好ましい。
上述の如く、セリウム（Ｃｅ）は、活物質表面に安定な被膜を形成し、電解液との反応を抑制するものと考えられる。また、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の少なくとも１種を含む化合物を正極合剤スラリーに添加することにより、薄い被膜がリチウム複合酸化物粒子の表面に形成されるが、この被膜は電解質に対する活性が低いため、高温保存状態での正極と電解液との反応を抑制でき、ガス発生や内部抵抗の上昇を抑えることが可能となると推測される。
なお、セリウムによる活物質表面の改質では、セリウム添加量を増加させれば添加量に応じて高温保存特性が改善されるものの、重量当たりの電池容量が低下してしまうため、実用的に添加できる最大量に限りがある。
一方、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の少なくとも１種を含む化合物による表面改質では、添加量が多くなると、合剤スラリー性状が著しく悪化してしまう。そこで、セリウムによる表面改質を行った正極活物質を用い、正極合剤スラリーにリン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の少なくとも１種を含む化合物を最小限添加することにより、両者の欠点を補いつつ、高温保存特性を改善することが可能となる。
（１−３）二次電池の構成
次に、図１及び図２を参照しながら、第１の実施形態による二次電池の構成の一例について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態による二次電池の一構成例を示す斜視図である。
この二次電池は、正極リード１１及び負極リード１２が取り付けられた電池素子１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成を有している。
正極リード１１及び負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層及び最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着又は接着剤により互いに密着されている。
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。
金属層は、箔状や板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケル及び鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層及び最外層以外の他の層を備えていてもよい。
外装部材１と正極リード１１及び負極リード１２との間には、正極リード１１及び負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１及び負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１及び負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
図２は、図１に示した電池素子１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
電池素子１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５及び電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極合剤層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
正極合剤層１３Ｂは、上記の正極活物質と、必要に応じて、炭素材料などの導電材と、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着材を含んでいる。
また、正極合剤層１３Ｂは、上記の正極活物質に加えて、他の正極活物質を混合して含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、リチウムとニッケルとを含むリチウムニッケル複合酸化物、リチウムとマンガンとを含むスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、又はリチウムと鉄とを含むリン酸化合物が挙げられる。
負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極合剤層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極合剤層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電材及び結着材を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素又は半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金及び化合物、又はリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金及び化合物、又はこれらの１種若しくは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
このような金属元素又は半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）及びハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）である。ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素（Ｓｉ）の化合物又はスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質及び溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラス又はセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラス及びセラミックスの繊維などから成る耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＡｓＦ６などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、並びにピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒として、環状エステル又は鎖状エステルの水素の一部又は全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート又はジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。
負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１４を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるからである。
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン又はビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド又はポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。第１高分子化合物としては、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、又はエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
上述の構成を有する二次電池では、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、例えば、４．２Ｖ又はこの値を超えて設定される。４．２Ｖを超えて設定される開回路電圧の範囲は、好ましくは４．２５Ｖ以上４．６Ｖ以下、より好ましくは４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内である。二次電池の上限充電電圧を高くすると、正極活物質の利用率を増加することができ、より多くのエネルギーを取り出すことが可能となり、４．６Ｖ以下にするとセパレータ１５の酸化を抑えることができるからである。
（１−４）二次電池の製造方法
次に、第１の実施形態の二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極合剤層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極合剤層１３Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材を混合して正極合剤を調製した後、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
なお、上記の硫黄及び／又はリンを被覆した正極活物質を用いる代わりにリチウム複合酸化物を用い、これを含むスラリーに、上記のホスホン酸やメタンスルホン酸などを添加したものを正極合剤スラリーとして用いてもよい。
一方、例えば、正極１３と同様にして、負極集電体１４Ａに負極合剤層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。次に、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。
次に、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を正極合剤層１３Ｂの上、及び負極合剤層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質１６を形成する。次に、正極１３、セパレータ１５、負極１４、及びセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して電池素子１０を形成した後、外装部材１の間に挟み込み、外装部材１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１及び負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより図１に示した二次電池が得られる。
また、電解質１６を正極１３及び負極１４の上に形成した後に巻回するのではなく、正極１３及び負極１４をセパレータ１５を介して巻回し、外装部材１の間に挟み込んだ後、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１３からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して正極１３に吸蔵される。
以上説明したように、第１の実施形態によれば、中心部となるリチウム複合酸化物粒子の少なくとも一部にセリウム（Ｃｅ）を含む表面層が設けられているので、充電状態の二次電池を高温条件下で保存した場合に、正極３１と電解液との反応によりガスが発生することを抑えることができる。また、正極３１と電解液との反応による内部抵抗の増加を抑えることができる。
更にまた、表面層にはリン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の少なくとも１種も含まれるので、電解液との反応が更に抑制される。
また、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を、例えば、４．２Ｖを越えて４．２５Ｖ以上４．６Ｖ以下又は４．３５Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内に設定し、正極活物質の利用率を増加させて正極１３の電位を上昇させた場合であっても、正極１３と電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。すなわち、より多くのエネルギーを取り出すことが可能となり、且つ、高温保存特性を著しく改善することが可能となる。
また、従来から広く用いられている黒鉛を負極活物質に用いた二次電池においても、高温保存における電池厚み増加を抑制させることができる。
この抑制効果は負極活物質にケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を用いた負極１４を用い、電解質１６にフッ素化された環状又は鎖状エステルを用いた二次電池においてさらに顕著な威力を発揮する。
（２）第２の実施形態
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態による二次電池は、第１の実施形態の二次電池において、ゲル状の電解質１６に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ１５に含浸される。電解液としては、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
このような構成を有する二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。ゲル状の電解質１６の形成を省略する以外は、上述の第１の実施形態と同様にして正極１３及び負極１４を巻回して電池素子１０を作製し、この電池素子１０を外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材１を密閉する。
この第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
（３）第３の実施形態
（３−１）正極活物質
第３の実施形態における正極活物質は、上述の第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
（３−２）二次電池の構成
次に、図３及び４を参照しながら、第３の実施形態による二次電池の構成について説明する。
図３は、本発明の第３の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。
この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２がセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２、２３がそれぞれ配置されている。
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５及び熱感抵抗（ＰＴＣ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子２６が、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡や外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などから成る正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などから成る負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
図４は、図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。
正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極合剤層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極合剤層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極合剤層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極合剤層３２Ｂ、セパレータ３３及び電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体１３Ａ、正極合剤層１３Ｂ、負極集電体１４Ａ、負極合剤層１４Ｂ、セパレータ１５及び電解液と同様である。
（３−３）二次電池の製造方法
次に、第３の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
正極３１は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層３１Ｂを形成し、正極３１を得る。なお、上記の硫黄及び／又はリンを被覆した正極活物質を用いる代わりにリチウム複合酸化物を用い、これを含むスラリーに、上記のホスホン酸やメタンスルホン酸などを添加したものを正極合剤スラリーとして用いてもよい。
負極３２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３２Ｂを形成し、負極３２を得る。
次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１及び負極３２を一対の絶縁板２２，２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。
正極３１及び負極３２を電池缶２１の内部に収納した後、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５及び熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図３に示した二次電池が作製される。
この第３の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
（４）第４の実施形態
第４の実施形態による二次電池は、正極合剤層以外は上述の第１の実施形態と同様の構成を有する。なお、上述の第１の実施形態と同一又は対応する部分には同一の符号を付して説明する。
正極合剤層１３Ｂは、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍に硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）の少なくとも１種を含む正極活物質を含み、リチウム複合酸化物の粒子表面近傍における硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、正極合剤層１３Ｂ中で最も高くなっている。また、硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）の少なくとも１種は、例えば化合物として正極合剤層１３Ｂ中に含まれている。具体的には、硫黄（Ｓ）は、例えばＬｉ２ＳＯ４として正極合剤層１３Ｂ中に含まれ、リン（Ｐ）は、例えばＬｉ３ＰＯ４又はＬｉＣｏＰＯ４として正極合剤層１３Ｂ中に含まれる。リチウム複合酸化物は、上述の第１の実施形態と同様であり、セリウム（Ｃｅ）が表面層に含まれる。
硫黄（Ｓ）及びリン（Ｐ）の少なくとも１種の含有量が、正極活物質のコバルト（Ｃｏ）に対する割合で、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％未満の範囲内であることが好ましい。０．１ａｔ％以上すると、優れた保存特性を得ることができ、５ａｔ％未満にすると、内部抵抗増大や容量低下を抑制できるからである。
正極活物質の中心粒径は、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲内であることが好ましい。１μｍ以上にすると、正極と電解液の反応を抑制してガス発生量の増加を抑制でき、３０μｍ未満にすると、十分な容量や優れた負荷特性を得ることができるからである。
比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ未満の範囲内であることが好ましい。０．１ｍ２／ｇ以上にすると、十分な容量や優れた負荷特性を得ることができ、１ｍ２／ｇ未満にすると、正極と電解液の反応を抑制してガス発生量の増加を抑制できるからである。
正極合剤層１３Ｂ中において硫黄（Ｓ）又はリン（Ｐ）がリチウム複合酸化物の粒子表面近傍に多く存在することの確認方法としては、正極１３を樹脂に埋め込み断面出しを行った後ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより断面内の分布を確認する方法が挙げられる。また、正極表面をアルゴンスパッタしながらＸＰＳにより元素分析をすることにより確認することも可能である。
正極合剤層１３Ｂは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析でＬｉ４ＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＨ２Ｏ４、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｈの正二次イオン、ＰＯ２、ＬｉＰ２Ｏ４、Ｃｏ２ＰＯ４、ＣｏＰ２Ｏ５、ＣｏＰ２Ｏ５Ｈ、ＣｏＰ２Ｏ６、及びＣｏＰ２Ｏ６Ｈの負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのフラグメントのピークを有する。
この正極合剤層１３Ｂは、例えば以下のようにして作製することができる。
正極活物質と導電材と結着剤と硫黄含有化合物及びリン含有化合物の少なくとも１種とを混合して正極合剤を調製した後、分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練してペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型する。以上により、正極合剤層１３Ｂが作製される。なお、硫黄含有化合物及びリン含有化合物としては、例えば、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
この第４の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例Ａ）
正極活物質は以下のように作製した。まず、Ｃｏ：Ｃｅ＝９５：５のモル比率になるようにＬｉＣｏＯ２、ＣｅＯ２超微粉末を所定量秤量し、粉体複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ）に投入し、４ｋＷの出力でで１５分間処理を行った。処理後の粉末を空気気流中、９５０℃で５時間熱処理を行った後、７５μｍ以下に篩別することにより、所望の正極活物質を得た。
次に、作製した正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、セリウム（Ｃｅ）元素比率は３１ａｔ％であり、仕込み量に対して多いモル比率でセリウム（Ｃｅ）元素が検出され、正極活物質の表面にセリウム（Ｃｅ）元素が多く存在している、即ちＣｅ濃度が内部よりも表面で高いことがわかった。
次に、作製した正極活物質９６重量部、結着剤である第一の高分子としてポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
負極活物質となるグラファイトと、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：１０の重量比で混合し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層を形成することにより負極を作製した。
上述のようにして作製した正極と、負極とを、ポリプロピレン製フィルムであるセパレータを介して積層し、長手方向に巻回した後、最外周部に保護テープを接着して電池素子を作製した。
最後に、作製した電池素子を、アルミニウム箔をポリオレフィンで挟んだアルミラミネートフィルムから成る外装部材の間に挟み込み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材の内部に収納した。次に、電解液を外装部材の内部にその未着部を介して注入し、外装部材の未着部を熱融着して密封した。なお、電解液には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解させたものを用いた。以上により、５００ｍＡｈ級の扁平型の二次電池が作製された。
（実施例Ｂ）
正極活物質は以下のように作製した。まず、Ｃｏ：Ｃｅ＝９５：５のモル比率になるようにＬｉＣｏＯ２、ＣｅＯ２超微粉末を所定量秤量し、粉体複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ）に投入し、４ｋＷの出力でで１５分間処理を行った。処理後の粉末を空気気流中、９５０℃で５時間熱処理を行った後、７５μｍ以下に篩別することにより、所望の正極活物質を得た。
次に、作製した正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、セリウム（Ｃｅ）元素比率は３１ａｔ％であり、仕込み量に対して多いモル比率でセリウム（Ｃｅ）元素が検出され、正極活物質の表面にセリウム（Ｃｅ）元素が多く存在していることがわかった。
上記活物質９５．９７５重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、Ｈ３ＰＯ３０．０２５重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
上記正極を用いる以外は、実施例Ａと同様の方法で電池を作製した。
（実施例１）
正極活物質は以下のように作製した。まず、Ｃｏ：Ｃｅ＝９８．５：１．５のモル比率になるようにＬｉＣｏＯ２、ＣｅＯ２超微粉末を所定量秤量し、粉体複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ）に投入し、４ｋＷの出力で１５分間処理を行った。処理後の粉末を空気気流中、９５０℃で５時間熱処理を行った後、７５μｍ以下に篩別することにより、所望の正極活物質を得た。
次に、作製した正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、セリウム（Ｃｅ）元素比率は９ａｔ％であり、仕込み量に対して多いモル比率でセリウム（Ｃｅ）元素が検出され、正極活物質の表面にセリウム（Ｃｅ）元素が多く存在していることがわかった。
次に、作製した正極活物質９６重量部、結着剤である第一の高分子としてポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
負極活物質としてケイ素を用いて、塗布法により負極を以下のようにして作製した。チップ状に砕いた金属ケイ素（純度９９％）を、ジェットミルにて平均粒径１ミクロンまで粉砕した。このケイ素粉末を３％のポリアミド酸（ポリイミド前駆体）／ＮＭＰ溶液中に分散させスラリー状とし、このスラリーを負極集電体である電解銅箔上に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機にて圧縮成型を行い、その後、真空中で４００℃、３時間の熱処理を行った。これにより、負極が作製された。なお、この状態において、質量測定からケイ素とポリイミドの重量比が９０：１０となるように、初期のスラリー組成を調整した。
上述のようにして作製した正極と、負極とを、ポリプロピレン製フィルムであるセパレータを介して積層し、長手方向に巻回した後、最外周部に保護テープを接着して電池素子を作製した。
最後に、作製した電池素子を、アルミニウム箔をポリオレフィンで挟んだアルミラミネートフィルムから成る外装部材の間に挟み込み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材の内部に収納した。次に、電解液を外装部材の内部にその未着部を介して注入し、外装部材の未着部を熱融着して密封した。なお、電解液には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解させたものを用いた。以上により、５００ｍＡｈ級の扁平型の二次電池が作製された。
（実施例２）
Ｃｏ：Ｃｅ＝９７：３のモル比率になるようにＬｉＣｏＯ２、ＣｅＯ２超微粉末を所定量秤量し、粉体複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ）にて処理する以外は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、電池を作製した。
（実施例３）
Ｃｏ：Ｃｅ＝９５：５のモル比率になるようにＬｉＣｏＯ２、ＣｅＯ２超微粉末を所定量秤量し、粉体複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ）にて処理する以外は、実施例１と同様に正極活物質を合成し、電池を作製した。
（実施例４）
正極活物質は以下のように作製した。まず、Ｃｏ：Ｃｅ＝９８．５：１．５のモル比率になるようにＬｉＣｏＯ２、ＣｅＯ２超微粉末を所定量秤量し、粉体複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ）に投入し、４ｋＷの出力でで１５分間処理を行った。処理後の粉末を空気気流中、９５０℃で５時間熱処理を行った後、７５μｍ以下に篩別することにより、所望の正極活物質を得た。
次に、作製した正極活物質をＳＥＭ−ＥＤＳにて元素分布を面分析した結果、セリウム（Ｃｅ）元素比率は９．７ａｔ％であり、仕込み量に対して多いモル比率でセリウム（Ｃｅ）元素が検出され、正極活物質の表面にセリウム（Ｃｅ）元素が多く存在していることがわかった。
上記活物質９５．９５重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、Ｈ３ＰＯ３０．０５重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
次に、この正極をＴＯＦ−ＳＩＭＳにて分析した。Ｌｉ４ＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＨ２Ｏ４、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｈの正二次イオン、ＰＯ２、ＬｉＰ２Ｏ４、Ｃｏ２ＰＯ４、ＣｏＰ２Ｏ５、ＣｏＰ２Ｏ５Ｈ、ＣｏＰ２Ｏ６、ＣｏＰ２Ｏ６Ｈの負二次イオンに基づくフラグメントのピークが観察された。これらの結果は、正極活物質の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などの化合物が生成していることを示唆している。
次に、この正極をＴＯＦ−ＳＩＭＳにて以下のようにして分析を行った。正極を樹脂包埋し、アルゴンイオンミリング装置にて断面加工処理をした後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析には、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳＶを用い、測定条件は一次イオン１９７Ａｕ＋、イオン銃加速電圧２５ｋｅＶ、アンバンチング、照射イオン電流０．５ｐＡ（パルスビームでの計測）、パルス周波数５０ｋＨｚ、質量範囲１〜２００ａｍｕ、走査範囲２５×２５μｍとし、空間分解能は０．２ｕｍとした。その分析、ＰＯ３などのリン化合物がＬｉＣｏＯ２粒子を覆うように存在していることがわかった。このように作製した正極を用いる以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例５）
正極活物質は以下のように作製した。まず、Ｃｏ：Ｃｅ＝９８．５：１．５のモル比率になるようにＬｉＣｏＯ２、ＣｅＯ２超微粉末を所定量秤量し、粉体複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ）に投入し、４ｋＷの出力で１５分間処理を行った。処理後の粉末を空気気流中、９５０℃で５時間熱処理を行った後、７５μｍ以下に篩別することにより、所望の正極活物質を得た。
上記活物質９５．９７５重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、Ｈ３ＰＯ３０．０２５重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
このように作製した正極を用いる以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例６）
正極活物質は以下のように作製した。まず、Ｃｏ：Ｃｅ＝９８．５：１．５のモル比率になるようにＬｉＣｏＯ２、ＣｅＯ２超微粉末を所定量秤量し、粉体複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ）に投入し、４ｋＷの出力で１５分間処理を行った。処理後の粉末を空気気流中、９５０℃で５時間熱処理を行った後、７５μｍ以下に篩別することにより、所望の正極活物質を得た。
上記活物質９５．９９重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、Ｈ３ＰＯ３０．０１重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
負極活物質としてケイ素を用いて、蒸着法により負極を以下のようにして作製した。表面を粗化した電解銅箔上に、実施例１にて用いたのと同様の金属ケイ素（純度９９％）を原料として、アルゴンで希釈した酸素ガスをチャンバー中に導入させながら、電子ビーム蒸着法にて部分酸化非晶質ケイ素層を４ミクロン形成して、負極を作製した。
このように作製した正極、負極を用いる以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例７）
正極活物質は以下のように作製した。まず、Ｃｏ：Ｃｅ＝９８．５：１．５のモル比率になるようにＬｉＣｏＯ２、ＣｅＯ２超微粉末を所定量秤量し、粉体複合化装置（ホソカワミクロン製ノビルタＮＯＢ）に投入し、４ｋＷの出力で１５分間処理を行った。処理後の粉末を空気気流中、９５０℃で５時間熱処理を行った後、７５μｍ以下に篩別することにより、所望の正極活物質を得た。
上記活物質９５．９９重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、スルホン安息香酸０．０１重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
このように作製した正極を用いる以外は、実施例５と同様に電池を作製した。
（実施例８）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２９５．９重量部、結着剤である第一の高分子としてポリフッ化ビニリデン３重量部、第二の高分子としてポリビニルピロリドン０．０５重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、メタンスルホン酸０．０５重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
この正極について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した結果、実施例４と同じ二次イオンフラグメントのピークが観察された。
次に、上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例７とすべて同様にして二次電池を作製した。
（実施例９）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２９５．９重量部、結着剤である第一の高分子としてポリフッ化ビニリデン３重量部、第二の高分子としてポリビニルピロリドン０．０５重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、スルホン安息香酸無水物０．０５重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
この正極について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した結果、実施例４と同じ二次イオンフラグメントのピークが観察された。
次に、上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例７とすべて同様にして二次電池を作製した。
（比較例Ａ）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２９６重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
次に、この正極をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した。Ｌｉ４ＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＨ２Ｏ４、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｈの正二次イオン、ＰＯ２、ＬｉＰ２Ｏ４、Ｃｏ２ＰＯ４、ＣｏＰ２Ｏ５、ＣｏＰ２Ｏ５Ｈ、ＣｏＰ２Ｏ６、ＣｏＰ２Ｏ６Ｈの負二次イオンに基づくフラグメントのピークはいずれも観察されなかった。次に、この正極を、上述の実施例４と同様に樹脂包埋しアルゴンイオンミリング装置にて断面加工処理をした後に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて分析を行った結果、リン化合物が面内に存在しないことがわかった。次に、上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例Ａとすべて同様にして二次電池を作製した。
（比較例Ｂ）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２９５．８重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、Ｈ３ＰＯ３０．０５重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
次に、上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例Ａとすべて同様にして二次電池を作製した。
（比較例１）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２９６重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
次に、この正極をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した。Ｌｉ４ＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＨ２Ｏ４、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４、Ｌｉ３ＣｏＰＯ４Ｈの正二次イオン、ＰＯ２、ＬｉＰ２Ｏ４、Ｃｏ２ＰＯ４、ＣｏＰ２Ｏ５、ＣｏＰ２Ｏ５Ｈ、ＣｏＰ２Ｏ６、ＣｏＰ２Ｏ６Ｈの負二次イオンに基づくフラグメントのピークはいずれも観察されなかった。次に、この正極を、上述の実施例４と同様に樹脂包埋しアルゴンイオンミリング装置にて断面加工処理をした後に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて分析を行った結果、リン化合物が面内に存在しないことがわかった。
次に、上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（比較例２）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２９５．８重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、Ｈ３ＰＯ３０．２重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
次に、上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（比較例３）
正極は以下のようにして作製した。中心粒径１２μｍ、比表面積０．２０ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２９５．８重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部、導電材であるケッチェンブラック１重量部、Ｈ３ＰＯ３０．０５重量部を分散媒であるＮ−メチルピロリドン中で混練したものを、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウムから成る正極集電体に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成することにより正極を作製した。
次に、上述のようにして作製した正極を用いる以外は、上述の実施例１とすべて同様にして二次電池を作製した。
（高温保存特性評価）
次に、上述のようにして作製した二次電池について０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｃ相当に達するまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ｃの定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。上記初回充放電ののち再度４．２Ｖまで充電した二次電池を８５℃の恒温槽中に１２時間保存した。その後、保存前と保存後にて測定したパック厚みからその厚み増加量を求め、その厚み増加量を正極起因のガス発生量の尺度とした。
次に、上述のようにして求めた厚み増加量を用いて、各実施例び各比較例の厚み変化率を以下の式により求めた。その結果を表１に示す。なお、この厚み変化率は、比較例１のパック厚み変化利率を１００％としたものである。
アルミラミネートパック厚み変化率（％）＝［（各実施例の８５℃１２時間保存後のパック厚み増加量（ｍｍ））／（比較例Ａの８５℃１２時間保存後のパック厚み増加量（ｍｍ））］×１００
（正極合剤スラリー性状の比較）
各実施例及び各比較例について、正極の合剤スラリーを作製する際に、最適粘度のスラリーが完成するまでに要した分散媒（Ｎ−メチルピロリドン）の添加量について、以下の式にて求めた値で比較した。
分散媒量比（％）＝［（各実施例において合剤スラリー作製に要したＮ−メチルピロリドン量（ｇ））／（比較例１において要したＮ−メチルピロリドン量（ｇ））］×１００
さらに、作製された正極の合剤層と集電体の間の剥離強度を測定して比較した。塗布・プレス後の電極を幅２５ｍｍにカットし、両面テープを貼り付けたのち、箔をピーリングして剥離強度を測定した。以下の式にて求めた値にて、剥離強度を比較した。
剥離強度比（％）＝［（各実施例において作製した正極の剥離強度（Ｎ／ｍｍ））／（比較例Ａにおいて作製した正極の剥離強度（Ｎ／ｍｍ））×１００
Figure 2009123464
表１から、実施例１〜７では、比較例１に比して高温保存によるラミネートパックの厚み増加を抑制できることが分かる。また、活物質表面にセリウム（Ｃｅ）を被着させた試料でも厚み増加を抑制できるが、さらに正極スラリーにリン（Ｐ）又は硫黄（Ｓ）を含む化合物を添加した電池では、充電状態の正極と電解液との反応によるガス発生をさらに抑制できることがわかる。
しかし、比較例２及び３のように正極にリン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）を含む化合物を添加しただけでは、正極合剤スラリー作製時に分散媒を多量に要する上、プレス後の剥離強度が著しく低下してしまう。これに対して、実施例４〜では、セリウムで表面処理をした活物質を用いているため、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）を含む化合物の添加を最小限に抑えても充分な高温保存特性が得られ、分散媒が減量できるうえ、プレス後の剥離強度を改善することが可能となる。
このように、本発明によって、高容量負極を用いた電池において、高温保存特性及び正極の生産性と耐久性を兼ね備えた電池を提供することが可能となる。
以上、本発明を実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
また、上述の実施形態及び実施例では、扁平型及び円筒型の二次電池に本発明を適用した場合について説明したが、本発明は、角型、ボタン型、薄型、大型及び積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
また、上述の実施形態及び実施例では、負極活物質としてグラファイト又はケイ素（Ｓｉ）単体を用いた二次電池に本発明を適用した場合について説明したが、ケイ素（Ｓｉ）を含む合金、ケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）の混合体、スズ（Ｓｎ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素を含む単体又は化合物を負極活物質に用いた二次電池についても、本発明による正極を同様に適用することができる。
更に、上述の実施形態において、リチウム複合酸化物として、例えば、以下の（２）式に示した層状系の構造を有するリチウム複合酸化物、又は（３）式に示したリン酸塩系の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを用いてもよい。
ＬｉｐＮｉ（１−ｑ−ｒ）ＭｎｑＭ１ｒＯ（２−ｙ）Ｘｚ…（２）
（式中Ｍ１はＮｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素及び１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉａＭ２ｂＰＯ４…（３）
（式中のＭ２は２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
本発明の第１の実施形態による二次電池の一構成例を示す斜視図である。 図１に示した電池素子１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 本発明の第３の実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。 図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図である。
符号の説明
１・・・外装部材、２・・・密着フィルム、１０・・・電池素子、１１，３５・・・正極リード、１２，３６・・・負極リード、１３，３１・・・正極、１３Ａ，３１Ａ・・・正極集電体、１３Ｂ，３１Ｂ・・・正極合剤層、１４，３２・・・負極、１４Ａ，３２Ａ・・・負極集電体、１４Ｂ，３２Ｂ・・・負極合剤層、１５，３３・・・セパレータ、１６・・・電解質、１７・・・保護テープ、２１・・・電池缶、２２，２３・・・絶縁板、２４・・・電池蓋、２５・・・安全弁機構、２６・・・熱感抵抗素子、２７・・・ガスケット、３４・・・センターピン

Claims (10)

  1. 次の（１）式
    ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｙＣｅｚＯｂ−ａＸａ…（１）
    （式中のＭはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、０．５＜ｚ≦５．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）で表される平均組成を有し、
    セリウム（Ｃｅ）濃度が、内部よりも表面近傍において高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 全体形状が粒子状をなすとともに、その粒子表面の少なくとも一部に表面層を有し、
    セリウム（Ｃｅ）濃度が当該粒子内部よりも上記表面層において高い、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 上記表面近傍におけるセリウム（Ｃｅ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で５〜５０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物。
  4. 正極活物質と導電材と結着材を含む正極合剤層と、集電体を備えるリチウムイオン二次電池用正極において、
    上記正極活物質は、次の（１）式
    ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｙＣｅｚＯｂ−ａＸａ…（１）
    （式中のＭはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、０．５＜ｚ≦５．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）で表される平均組成を有し、セリウム（Ｃｅ）濃度が、内部よりも表面近傍において高く、
    上記正極合剤層中に、硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を有する化合物が含まれることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 上記正極合剤層において、硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対する割合で０．０２ａｔ％以上０．１０ａｔ％未満の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 上記正極合剤層において、上記硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を含む化合物が、上記正極活物質の内部よりも表面近傍において高い濃度で存在することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  7. リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な金属材料としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む負極とともに用いられることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  8. 正極活物質と導電材と結着材を含む正極合剤層と、集電体を備え、
    上記正極活物質が、次の（１）式
    ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｙＣｅｚＯｂ−ａＸａ…（１）
    （式中のＭはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、０．５＜ｚ≦５．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）で表される平均組成を有し、セリウム（Ｃｅ）濃度が、内部よりも表面近傍において高く、
    上記正極合剤層中に、硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を有する化合物が含まれる、リチウムイオン二次電池用正極を製造するに当たり、
    上記正極合剤層を形成するのに用いられる正極合剤スラリーに、上記硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を含む化合物を添加することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  9. 正極活物質と導電材と結着材を含む正極合剤層と集電体を有する正極と、負極と、電解質を備えるリチウムイオン二次電池において、
    上記正極活物質は、次の（１）式
    ＬｉｘＣｏ１−ｙ−ｚＭｙＣｅｚＯｂ−ａＸａ…（１）
    （式中のＭはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはハロゲン元素を示し、ｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．１、０．５＜ｚ≦５．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）で表される平均組成を有し、セリウム（Ｃｅ）濃度が、内部よりも表面近傍において高く、
    上記正極合剤層中に、硫黄（Ｓ）及び／又はリン（Ｐ）を有する化合物が含まれる、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  10. 上記電解質は、環状炭酸エステル又は鎖状炭酸エステルの水素の一部若しくは全部がフッ素化された化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
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