TWI736105B - 二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種二次電池用負極材料，包括含四個以上元素的金屬氧化物或含四個以上元素的氧化物混合物。所述金屬氧化物包括鈷銅錫氧化物、矽錫鐵氧化物、銅錳矽氧化物、錫錳鎳氧化物、錳銅鎳氧化物、或者鎳銅錫氧化物。所述氧化物混合物包括含鈷、銅與錫的氧化物混合物、含矽、錫與鐵的氧化物混合物、含銅、錳與矽的氧化物混合物、含錫、錳與鎳的氧化物混合物、含錳、銅與鎳的氧化物混合物、或者含鎳、銅與錫的氧化物混合物。

Description

二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池
本發明是有關於一種電極材料、電極及電池，且特別是有關於一種二次電池用負極材料、二次電池用負極及二次電池。
近年來可重複充電放電兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點的二次鋰電池的市場需求量與日遽增。因此，現今對二次鋰電池的諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等性能的要求也越來越高。二次鋰電池尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產業上的應用及拓展潛力是相當高的。一般最常見的商業化電極材料為石墨，但石墨的電容量(理論值為372mAh/g)低，故由此製成的電池性能有限。因此，尋找一種具有高穩定性以及高電容量的二次電池用電極材料是目前此領域技術人員所欲達成的目標之一。
有鑑於此，本發明提供一種用於二次電池且使二次電池具有良好電容量及穩定性的負極材料及負極。
本發明的一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由以下式(1)至式(3)中的一者所表示的鈷銅錫氧化物：Co5Cu1Sn3MOx1 式(1)，Co2Cu1Sn1MOx2 式(2)，Co1Cu1Sn1MOx3 式(3)，其中x1為8、9或14，x2為4、6或8，x3為3、4或5，M為選自Ni、Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一種元素，且相對於式(1)、式(2)或式(3)所表示的鈷銅錫氧化物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由Co3O4、Co2O3與CoO中的至少一者、CuO與Cu2O中的至少一者、以及SnO與SnO2中的至少一者進行混合步驟而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的鈷、銅與錫的原子數比為5：1：3、2：1：1或者1：1：1。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由以下式(4)至式(6)中的一者所表示的矽錫鐵氧化物：Si4Sn1Fe16MOx4 式(4)，Si1Sn1Fe1MOx5 式(5)，Si4Sn1Fe1MOx6 式(6)， 其中x4為21~34，x4為3~5，x6為6~11.5，M為選自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一種元素，且相對於式(4)、式(5)或式(6)所表示的矽錫鐵氧化物中除了氧元素以外的元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由SiO2與SiO中的至少一者、SnO與SnO2中的至少一者、以及Fe2O3、Fe3O4與FeO中的至少一者進行混合步驟而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的矽、錫與鐵的原子數比為4：1：16、1：1：1或者4：1：1。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由以下式(7)所表示的銅錳矽氧化物：Cux7Mn7-x7SiMO12 式(7)，其中x7為大於0至小於等於1，M為選自Cr、Sn、Ni、Co、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一種元素，且相對於式(7)所表示的銅錳矽氧化物中除了氧元素以外的元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由CuO與Cu2O中的至少一者、SiO2與SiO中的至少一者、以及MnO、MnO2、Mn2O3與Mn3O4中的至少一者進行混合步驟而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的銅、錳與矽的原子數比為1：1：1、1：4：1、4：1：1或者1：1：4。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由以下式(8)至式(11)中的一者所表示的錫錳鎳氧化物：Sn1Mn2Ni1MOx8 式(8)，Sn1Mn1Ni2MOx9 式(9)，Sn2Mn1Ni1MOx10 式(10)，Sn1Mn1Ni1MOx11 式(11)，其中x8為4~7，x9為4~7，x10為4~7，x11為3~6，M為選自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一種元素，且相對於式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的錫錳鎳氧化物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由SnO與SnO2中的至少一者、MnO、MnO2、Mn2O3與Mn3O4中的至少一者、以及NiO與Ni2O3中的至少一者進行混合步驟而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的錫、錳與鎳的原子數比為1：2：1、1：1：1、1：1：2或者2：1：1。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由以下式(12)至式(14)中的一者所表示的錳銅鎳氧化物：Mn3Cu2Ni1MO8 式(12)，Mn2Cu1Ni1MO4 式(13)，Mn1Cu1Ni1MO4 式(14)，其中M為選自Fe、Cr、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Si中的至少一種元素，且相對於式(12)、式(13)或式(14)所表示的錳 銅鎳氧化物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由MnO、MnO2、Mn2O3與Mn3O4中的至少一者、CuO與Cu2O中的至少一者、以及NiO與Ni2O3中的至少一者進行混合步驟而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的錳、銅與鎳的原子數比為3：2：1、2：1：1或者1：1：1。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由以下式(15)至式(17)中的一者所表示的鎳銅錫氧化物：NiCuSn2MOx15 式(15)，Ni2CuSn3MOx16 式(16)，NiCu2Sn3MOx17 式(17)，其中x15為3、6或9，x16為4、6或9，x17為4、6或9，M為選自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Co中的至少一種元素，且相對於式(15)、式(16)或式(17)所表示的鎳銅錫氧化物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。
本發明的另一實施方式提供的二次電池用負極材料包括由Ni2O3與NiO中的至少一者、CuO與Cu2O中的至少一者、以及SnO與SnO2中的至少一者進行混合步驟而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的鈷、銅與錫的原子數比為1：1：2、2：1：3或者1：2：3。
本發明的一實施方式提供的二次電池用負極包括集電器以及負極材料層。負極材料層配置於集電器上，且包括如上所述的任一二次電池用負極材料。
本發明的一實施方式提供的二次電池包括正極、負極、電解質以及封裝結構。負極與正極分離配置，且負極為如上所述的二次電池用負極。電解質設置於正極與負極之間。封裝結構包覆正極、負極及電解質。
基於上述，本發明的二次電池用負極材料透過包括式(1)至式(17)中的一者所表示的金屬氧化物，或者包括元素的原子數具有特定比例之含鈷、銅與錫的氧化物混合物、含矽、錫與鐵的氧化物混合物、含銅、錳與矽的氧化物混合物、含錫、錳與鎳的氧化物混合物、含錳、銅與鎳的氧化物混合物、或含鎳、銅與錫的氧化物混合物，使得可應用於二次電池中，並使得二次電池具有良好的電容量、穩定性及充放電循環壽命。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100:二次電池
102:負極
102a、104a:集電器
102b:負極材料層
104:正極
104b:正極材料層
106:隔離膜
108:電解質
110:容置區域
112:封裝結構
圖1為依照本發明的一實施方式的二次電池的剖面示意圖。
圖2為實施例1與比較例1的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖3為實施例2與比較例1的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖4為實施例3與比較例1的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖5為實施例4與比較例2~4的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖6為實施例5與比較例4~6的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖7為實施例6與比較例4~6的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖8為實施例7的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖9為實施例8與比較例3、5、7的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖10為實施例9與比較例4、8~9的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖11為實施例10與比較例4、8~9的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖12為實施例11的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖13為實施例12與比較例3、8~9的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖14為實施例13與比較例3~4、9的二次電池的循環壽命曲線圖。
圖15為實施例14的二次電池的循環壽命曲線圖。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意 數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
本文使用的「約」、「近似」、「本質上」、或「實質上」包括所述值和在本領域普通技術人員確定的特定值的可接受的偏差範圍內的平均值，考慮到所討論的測量和與測量相關的誤差的特定數量(即，測量系統的限制)。例如，「約」可以表示在所述值的一個或多個標準偏差內，或例如±30%、±20%、±15%、±10%、±5%內。再者，本文使用的「約」、「近似」、「本質上」、或「實質上」可依量測性質或其它性質，來選擇較可接受的偏差範圍或標準偏差，而可不用一個標準偏差適用全部性質。
為了製備出可應用於二次電池的負極且使二次電池具有良好穩定性以及電容量的負極材料，本發明提出了可達到上述優點的負極材料。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的說明。
本發明的一實施方式提出一種負極材料，其可包括含四個以上元素的金屬氧化物，或者含四個以上元素的氧化物混合物。在本實施方式中，負極材料可為粉末、薄膜或塊材。
在本實施方式中，所述含四個以上元素的金屬氧化物的製備方法例如包括水熱法、共沉澱法、溶膠凝膠法、固態法、蒸鍍法、濺鍍法或氣相沉積法，但本發明並不限於此。在使用水熱法來製備所述含四個以上元素的金屬氧化物的實施方式中，溫度可為約200℃以上，持溫時間可為約5小時以上，環境壓力可為 約10-2Torr以上。在使用共沉澱法來製備所述含四個以上元素的金屬氧化物的實施方式中，首先進行共沉沉澱，其反應溫度可為約200℃以上，溶液pH值可為約2至約12，持溫時間可為約1小時以上；反應結束後，進行鍛燒處理，其鍛燒溫度可為約300℃以上，持溫時間可為約1小時以上。在使用溶膠凝膠法來製備所述含四個以上元素的金屬氧化物的實施方式中，溫度可為約100℃以上，溶液pH值可為約2至約12，持溫時間可為約5小時以上。另外，在使用固態法來製備所述含四個以上元素的金屬氧化物的實施方式中，溫度可為約100℃以上，持溫時間可為約8小時以上。在使用蒸鍍法來製備所述含四個以上元素的金屬氧化物的實施方式中，溫度可為約25℃以上，蒸鍍時間可為約1小時以上，環境壓力可為約10-3Torr以上。在使用濺鍍法來製備所述含四個以上元素的金屬氧化物的實施方式中，溫度可為約25℃以上，濺鍍時間可為約0.5小時以上，環境壓力可為約10-3Torr以上。在使用氣相沉積法來製備所述含四個以上元素的金屬氧化物的實施方式中，溫度可為約25℃以上，沉積時間可為約1小時以上，環境壓力可為約10-3Torr以上。
在本實施方式中，所述含四個以上元素的金屬氧化物可包括鈷銅錫氧化物、矽錫鐵氧化物、銅錳矽氧化物、錫錳鎳氧化物、錳銅鎳氧化物、或者鎳銅錫氧化物。以下，將對上述各種氧化物進行詳細說明。
鈷銅錫氧化物
在本實施方式中，鈷銅錫氧化物可由以下式(1)至式(3)中的一者所表示：Co5Cu1Sn3MOx1 式(1)，Co2Cu1Sn1MOx2 式(2)，Co1Cu1Sn1MOx3 式(3)。
在式(1)中，x1為8、9或14。在式(2)中，x2為4、6或8。在式(3)中，x3為3、4或5。若x1、x2及x3分別符合上述所列舉的特定數值，則應用了包括所述鈷銅錫氧化物的負極材料的二次電池具有優異的電容量、提高的電容量保持率以及優異的循環壽命。
在式(1)、式(2)及式(3)的每一者中，M可為選自Ni、Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一種元素。相對於式(1)、式(2)或式(3)所表示的鈷銅錫氧化物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。換言之，式(1)、式(2)或式(3)所表示的鈷銅錫氧化物可不含有元素M，而僅包括四個元素，即鈷、銅、錫與氧。值得一提的是，與不含有元素M的鈷銅錫氧化物相比，含有原子數比率大於0且小於等於10atomic%的M的鈷銅錫氧化物具有增加約10%以上的導電度。另外，在本實施方式中，在含有元素M的鈷銅錫氧化物的情況下，M可取代一部分的鈷、銅及/或錫。舉例而言，在一實施方式中，M可取代一部分的鈷；在另一實施方式中，M可取代一部分的鈷及一部分的銅；在又一實施方式中，M可取代一部分的鈷、 一部分的銅及一部分的錫，但本發明並不限於此。需注意的是，在本實施方式中，式(1)、式(2)或式(3)所表示的鈷銅錫氧化物中的原子數數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，式(1)、式(2)或式(3)所表示的鈷銅錫氧化物可具有尖晶石結構(Spinel structure)、鈣鈦礦結構(Perovskite structure)、氯化鈉結構(Sodium chloride structure)或黃銅礦結構(Chalcopyrite structure)。值得一提的是，式(1)、式(2)或式(3)所表示的鈷銅錫氧化物透過具有上述結構而允許存在較多氧空缺，藉此在應用了包括所述鈷銅錫氧化物的負極材料的二次電池中，鋰離子可方便快速進出，因而有效提升鋰離子擴散速率以及離子導電率。另外，式(1)、式(2)或式(3)所表示的鈷銅錫氧化物透過具有上述結構而能在充放電過程時不易崩塌，藉此應用了包括所述鈷銅錫氧化物的負極材料的二次電池能夠維持良好的充放電循環壽命。
在本實施方式中，鈷銅錫氧化物的平均粒徑例如是介於約10nm至約1mm之間。若鈷銅錫氧化物的平均粒徑落在上述範圍內，則可利於形成特性良好的負極。在以固態法製作鈷銅錫氧化物的實施方式中，為了獲得上述具有特定平均粒徑範圍的鈷銅錫氧化物，可使用研缽、球磨機(ball mill)、砂研機、振動球磨機或行星式球磨機(planet ball mill)進行研磨，但本發明並不限於此。
矽錫鐵氧化物
在本實施方式中，矽錫鐵氧化物可由以下式(4)至式(6)中的一者所表示：Si4Sn1Fe16MOx4 式(4)，Si1Sn1Fe1MOx5 式(5)，Si4Sn1Fe1MOx6 式(6)。
在式(4)中，x4為21至34。在式(5)中，x5為3至5。在式(6)中，x6為6至11.5。若x4、x5及x6分別在上述範圍內，則應用了包括所述矽錫鐵氧化物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在式(4)、式(5)及式(6)的每一者中，M可為選自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一種元素。相對於式(4)、式(5)或式(6)所表示的矽錫鐵氧化物中除了氧元素以外的元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。換言之，式(4)、式(5)或式(6)所表示的矽錫鐵氧化物可不含有元素M，而僅包括四個元素，即矽、錫、鐵與氧。值得一提的是，與不含有元素M的矽錫鐵氧化物相比，含有原子數比率大於0且小於等於10atomic%的M的矽錫鐵氧化物具有增加約10%以上的導電度。另外，在本實施方式中，在含有元素M的矽錫鐵氧化物的情況下，M可取代一部分的矽、錫及/或鐵。舉例而言，在一實施方式中，M可取代一部分的矽；在另一實施方式中，M可取代一部分的矽及一部分的錫；在又一實施方式中，M可取代 一部分的矽、一部分的錫及一部分的鐵，但本發明並不限於此。需注意的是，在本實施方式中，式(4)、式(5)或式(6)所表示的矽錫鐵氧化物中的原子數數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，式(4)、式(5)或式(6)所表示的矽錫鐵氧化物可具有斜方晶結構(Rhombohedral structure)、立方鐵錳礦結構(Cubic Bixbyite structure)、尖晶石結構(Spinel structure)或正斜方晶結構(Orthorhombic structure)。值得一提的是，式(4)、式(5)或式(6)所表示的矽錫鐵氧化物透過具有上述結構而允許存在較多氧空缺，藉此在應用了包括所述矽錫鐵氧化物的負極材料的二次電池中，鋰離子可方便快速進出，因而有效提升鋰離子擴散速率以及離子導電率。另外，式(4)、式(5)或式(6)所表示的矽錫鐵氧化物透過具有上述結構而能在充放電過程時不易崩塌，藉此應用了包括所述矽錫鐵氧化物的負極材料的二次電池能夠維持良好的充放電循環壽命。
在本實施方式中，矽錫鐵氧化物的平均粒徑例如是介於約10nm至約1mm之間。若矽錫鐵氧化物的平均粒徑落在上述範圍內，則可利於形成特性良好的負極。在以固態法製作矽錫鐵氧化物的實施方式中，為了獲得上述具有特定平均粒徑範圍的矽錫鐵氧化物，可使用研缽、球磨機(ball mill)、砂研機、振動球磨機或行星式球磨機(planet ball mill)進行研磨，但本發明並不限於此。
銅錳矽氧化物
在本實施方式中，銅錳矽氧化物可由以下式(7)所表示：Cux7Mn7-x7SiMO12 式(7)。在式(7)中，x7為大於0至小於等於1。若x7在上述範圍內，則應用了包括所述銅錳矽氧化物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在式(7)中，M可為選自Cr、Sn、Ni、Co、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一種元素。相對於式(7)所表示的銅錳矽氧化物中除了氧元素以外的元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。換言之，式(7)所表示的銅錳矽氧化物可不含有元素M，而僅包括四個元素，即銅、錳、矽與氧。值得一提的是，與不含有元素M的銅錳矽氧化物相比，含有原子數比率大於0且小於等於10atomic%的M的銅錳矽氧化物具有增加約10%以上的導電度。另外，在本實施方式中，在含有元素M的銅錳矽氧化物的情況下，M可取代一部分的銅、錳及/或矽。舉例而言，在一實施方式中，M可取代一部分的銅；在另一實施方式中，M可取代一部分的銅及一部分的錳；在又一實施方式中，M可取代一部分的銅、一部分的錳及一部分的矽，但本發明並不限於此。需注意的是，在本實施方式中，式(7)所表示的銅錳矽氧化物中的銅和錳的原子數數值會因擴散不均勻或氧空缺的形成而具有±10%的誤差範圍，藉此形成非整數比化合物。
在本實施方式中，式(7)所表示的銅錳矽氧化物可具有褐銅錳礦結構(Abswurmbachite structure)、錳輝石結構 (Pyroxmangite structure)或者褐錳礦結構(Braunite structure)。值得一提的是，透過式(7)所表示的銅錳矽氧化物具有上述結構，藉此在應用了包括所述銅錳矽氧化物的負極材料的二次電池中，過電位(overpotential)所帶來的能量損耗可減少，鋰離子擴散速率以及離子導電率可提升，且充放電循環壽命可增進。
在本實施方式中，銅錳矽氧化物的平均粒徑例如是介於約10nm至約1mm之間。若銅錳矽氧化物的平均粒徑落在上述範圍內，則可利於形成特性良好的負極。在以固態法製作銅錳矽氧化物的實施方式中，為了獲得上述具有特定平均粒徑範圍的銅錳矽氧化物，可使用研缽、球磨機(ball mill)、砂研機、振動球磨機或行星式球磨機(planet ball mill)進行研磨，但本發明並不限於此。
錫錳鎳氧化物
在本實施方式中，錫錳鎳氧化物可由以下式(8)至式(11)中的一者所表示：Sn1Mn2Ni1MOx8 式(8)，Sn1Mn1Ni2MOx9 式(9)，Sn2Mn1Ni1MOx10 式(10)，Sn1Mn1Ni1MOx11 式(11)。
在式(8)中，x8為4至7。在式(9)中，x9為4至7。在式(10)中，x10為4至7。在式(11)中，x11為3至6。若x8、x9、x10及x11分別在上述範圍內，則應用了包括所述錫錳鎳 氧化物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在式(8)、式(9)、式(10)及式(11)的每一者中，M可為選自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一種元素。相對於式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的錫錳鎳氧化物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。換言之，式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的錫錳鎳氧化物可不含有元素M，而僅包括四個元素，即錫、錳、鎳與氧。值得一提的是，與不含有元素M的錫錳鎳氧化物相比，含有原子數比率大於0且小於等於10atomic%的M的錫錳鎳氧化物具有增加約10%以上的導電度。另外，在本實施方式中，在含有元素M的錫錳鎳氧化物的情況下，M可取代一部分的錫、錳及/或鎳。舉例而言，在一實施方式中，M可取代一部分的錫；在另一實施方式中，M可取代一部分的錫及一部分的錳；在又一實施方式中，M可取代一部分的錫、一部分的錳及一部分的鎳，但本發明並不限於此。需注意的是，在本實施方式中，式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的錫錳鎳氧化物中的原子數數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的錫錳鎳氧化物可具有尖晶石結構(Spinel structure)、紅金石結構(Rutile structure)、岩鹽結構(Rock salt structure)。值得一提的是，式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示 的錫錳鎳氧化物透過具有上述結構而允許存在較多氧空缺，藉此在應用了包括所述錫錳鎳氧化物的負極材料的二次電池中，鋰離子可方便快速進出，因而有效提升鋰離子擴散速率以及離子導電率。另外，式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的錫錳鎳氧化物透過具有上述結構而能在充放電過程時不易崩塌，藉此應用了包括所述錫錳鎳氧化物的負極材料的二次電池能夠維持良好的充放電循環壽命。
在本實施方式中，錫錳鎳氧化物的平均粒徑例如是介於約10nm至約1mm之間。若錫錳鎳氧化物的平均粒徑落在上述範圍內，則可利於形成特性良好的負極。在以固態法製作錫錳鎳氧化物的實施方式中，為了獲得上述具有特定平均粒徑範圍的錫錳鎳氧化物，可使用研缽、球磨機(ball mill)、砂研機、振動球磨機或行星式球磨機(planet ball mill)進行研磨，但本發明並不限於此。
錳銅鎳氧化物
在本實施方式中，錳銅鎳氧化物可由以下式(12)至式(14)中的一者所表示：Mn3Cu2Ni1MO8 式(12)，Mn2Cu1Ni1MO4 式(13)，Mn1Cu1Ni1MO4 式(14)。也就是說，在本實施方式中，錳銅鎳氧化物中的錳、銅、鎳與氧的原子數比可為3：2：1：8、2：1：1：4、或1：1：1：4。值得一提的是，透過錳銅鎳氧化物由式 (12)至式(14)中的一者所表示，藉此應用了包括所述錳銅鎳氧化物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在式(12)、式(13)及式(14)的每一者中，M可為選自Fe、Cr、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Si中的至少一種元素。相對於式(12)、式(13)或式(14)所表示的錳銅鎳氧化物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。換言之，式(12)、式(13)或式(14)所表示的錳銅鎳氧化物可不含有元素M，而僅包括四個元素，即錳、銅、鎳與氧。值得一提的是，與不含有元素M的錳銅鎳氧化物相比，含有原子數比率大於0且小於等於10atomic%的M的錳銅鎳氧化物具有增加約10%以上的導電度。另外，在本實施方式中，在含有元素M的錳銅鎳氧化物的情況下，M可取代一部分的錳、銅及/或鎳。舉例而言，在一實施方式中，M可取代一部分的錳；在另一實施方式中，M可取代一部分的錳及一部分的銅；在又一實施方式中，M可取代一部分的錳、一部分的銅及一部分的鎳，但本發明並不限於此。需注意的是，在本實施方式中，式(12)、式(13)或式(14)所表示的錳銅鎳氧化物中的原子數數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，式(12)、式(13)或式(14)所表示的錳銅鎳氧化物可具有斜方結構(Tetragonal structure)、尖晶石結構(Spinel structure)、鈣鈦礦結構(Perovskite structure)、 黃銅礦結構(Chalcopyrite structure)。值得一提的是，式(12)、式(13)或式(14)所表示的錳銅鎳氧化物透過具有上述結構而允許存在較多氧空缺，藉此在應用了包括所述錳銅鎳氧化物的負極材料的二次電池中，鋰離子可方便快速進出，因而有效提升鋰離子擴散速率以及離子導電率。另外，式(12)、式(13)或式(14)所表示的錳銅鎳氧化物透過具有上述結構而能在充放電過程時不易崩塌，藉此應用了包括所述錳銅鎳氧化物的負極材料的二次電池能夠維持良好的充放電循環壽命。
在本實施方式中，錳銅鎳氧化物的平均粒徑例如是介於約10nm至約1mm之間。若錳銅鎳氧化物的平均粒徑落在上述範圍內，則可利於形成特性良好的負極。在以固態法製作錳銅鎳氧化物的實施方式中，為了獲得上述具有特定平均粒徑範圍的錳銅鎳氧化物，可使用研缽、球磨機(ball mill)、砂研機、振動球磨機或行星式球磨機(planet ball mill)進行研磨，但本發明並不限於此。
鎳銅錫氧化物
在本實施方式中，鎳銅錫氧化物可由以下式(15)至式(17)中的一者所表示：NiCuSn2MOx15 式(15)，Ni2CuSn3MOx16 式(16)，NiCu2Sn3MOx17 式(17)。
在式(15)中，x15為3、6或9。在式(16)中，x16為4、6或9。在式(17)中，x17為4、6或9。若x15、x16及x17分別符合上述所列舉的特定數值，則應用了包括所述鎳銅錫氧化物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在式(15)、式(16)及式(17)的每一者中，M可為選自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Co中的至少一種元素。相對於式(15)、式(16)或式(17)所表示的鎳銅錫氧化物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。換言之，式(15)、式(16)或式(17)所表示的鎳銅錫氧化物可不含有元素M，而僅包括四個元素，即鎳、銅、錫與氧。值得一提的是，與不含有元素M的鎳銅錫氧化物相比，含有原子數比率大於0且小於等於10atomic%的M的鎳銅錫氧化物具有增加約15%以上的導電度。另外，在本實施方式中，在含有元素M的鎳銅錫氧化物的情況下，M可取代一部分的鎳、銅及/或錫。舉例而言，在一實施方式中，M可取代一部分的鎳；在另一實施方式中，M可取代一部分的鎳及一部分的銅；在又一實施方式中，M可取代一部分的鎳、一部分的銅及一部分的錫，但本發明並不限於此。需注意的是，在本實施方式中，式(15)、式(16)或式(17)所表示的鎳銅錫氧化物中的原子數數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，式(15)、式(16)或式(17)所表示的鎳銅錫氧化物可具有鈣鈦礦結構(Perovskite structure)、氯化鈉結構(Sodium chloride structure)或黃銅礦結構(Chalcopyrite structure)。值得一提的是，式(15)、式(16)或式(17)所表示的鎳銅錫氧化物透過具有上述結構而允許存在較多氧空缺，藉此在應用了包括所述鎳銅錫氧化物的負極材料的二次電池中，鋰離子可方便快速進出，因而有效提升鋰離子擴散速率以及離子導電率。另外，式(15)、式(16)或式(17)所表示的鎳銅錫氧化物透過具有上述結構而能在充放電過程時不易崩塌，藉此應用了包括所述鎳銅錫氧化物的負極材料的二次電池能夠維持良好的充放電循環壽命。
在本實施方式中，鎳銅錫氧化物的平均粒徑例如是介於約10nm至約1mm之間。若鎳銅錫氧化物的平均粒徑落在上述範圍內，則可利於形成特性良好的負極。在以固態法製作鎳銅錫氧化物的實施方式中，為了獲得上述具有特定平均粒徑範圍的鎳銅錫氧化物，可使用研缽、球磨機(ball mill)、砂研機、振動球磨機或行星式球磨機(planet ball mill)進行研磨，但本發明並不限於此。
此外，在本實施方式中，所述含四個以上元素的氧化物混合物的製備方法例如包括進行混合步驟。所述混合步驟例如是以物理性乾式混合法、或物理性濕式混合法來進行，但本發明並不限於此。在使用物理性乾式混合法來製備所述含四個以上元素 的氧化物混合物的實施方式中，混合溫度可為室溫，例如約25℃以上。在使用物理性濕式混合法來製備所述含四個以上元素的氧化物混合物的實施方式中，混合溫度可為室溫，例如約25℃以上，且溶劑可為水、酒精、丙酮或甲醇。
在本實施方式中，所述含四個以上元素的氧化物混合物可包括含鈷、銅與錫的氧化物混合物、含矽、錫與鐵的氧化物混合物、含銅、錳與矽的氧化物混合物、含錫、錳與鎳的氧化物混合物、含錳、銅與鎳的氧化物混合物、或者含鎳、銅與錫的氧化物混合物。以下，將對上述各種氧化物混合物進行詳細說明。
含鈷、銅與錫的氧化物混合物
在本實施方式中，含鈷、銅與錫的氧化物混合物可由Co3O4、Co2O3與CoO中的至少一者、CuO與Cu2O中的至少一者、以及SnO與SnO2中的至少一者進行混合步驟而得。也就是說，含鈷、銅與錫的氧化物混合物可由鈷的氧化物、銅的氧化物、以及錫的氧化物進行混合步驟而得。另外，在本實施方式中，含鈷、銅與錫的氧化物混合物中的鈷、銅與錫的原子數比可為5：1：3、2：1：1或者1：1：1。若鈷、銅與錫的原子數比符合上述所列舉的特定比例，則應用了包括所述含鈷、銅與錫的氧化物混合物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在本實施方式中，在進行混合步驟時，可選擇性地將Co3O4、Co2O3與CoO中的至少一者、CuO與Cu2O中的至少一者以及SnO與SnO2中的至少一者與含M的氧化物一起混合， 其中M選自Ni、Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一元素。也就是說，含鈷、銅與錫的氧化物混合物可選擇性地包括元素M。相對於所述含鈷、銅與錫的氧化物混合物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%。值得一提的是，與未混合有含M的氧化物的含鈷、銅與錫的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%的含鈷、銅與錫的氧化物混合物具有增加約8%以上的導電度。需注意的是，在本實施方式中，含鈷、銅與錫的氧化物混合物中的元素原子數比的數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，透過使用包括含鈷、銅與錫的氧化物混合物的負極材料製作負極，藉此鋰離子在其中可經由不同的路徑進行遷入與遷出，使得極化效應可減緩，且充放電循環壽命可提高。如此一來，應用了包括所述含鈷、銅與錫的氧化物混合物的負極材料的二次電池的電容量可顯著上升。另外，錫的氧化物作為負極材料可達成高電容量表現，銅的氧化物作為負極材料可達成良好循環壽命，以及鈷的氧化物作為負極材料可達成良好的鋰離子導電能力，故應用了包括由鈷的氧化物、銅的氧化物、以及錫的氧化物進行混合步驟而得的氧化物混合物的負極材料的二次電池可擁有優異效能且安全無虞。
含矽、錫與鐵的氧化物混合物
在本實施方式中，含矽、錫與鐵的氧化物混合物可由SiO2與SiO中的至少一者、SnO與SnO2中的至少一者、以及Fe2O3、Fe3O4與FeO中的至少一者進行混合步驟而得。也就是說，含矽、錫與鐵的氧化物混合物可由矽的氧化物、錫的氧化物、以及鐵的氧化物進行混合步驟而得。另外，在本實施方式中，含矽、錫與鐵的氧化物混合物中的矽、錫與鐵的原子數比可為4：1：16、1：1：1或者4：1：1。若矽、錫與鐵的原子數比符合上述所列舉的特定比例，則應用了包括所述含矽、錫與鐵的氧化物混合物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在本實施方式中，在進行混合步驟時，可選擇性地將SiO2與SiO中的至少一者、SnO與SnO2中的至少一者、以及Fe2O3、Fe3O4與FeO中的至少一者與含M的氧化物一起混合，其中M選自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一元素。也就是說，含矽、錫與鐵的氧化物混合物可選擇性地包括元素M。相對於所述含矽、錫與鐵的氧化物混合物中除了氧元素以外的元素的合計原子數，M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%。值得一提的是，與未混合有含M的氧化物的含矽、錫與鐵的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%的含矽、錫與鐵的氧化物混合物具有增加約10%以上的導電度。需注意的是，在本實施方式中，含矽、錫與鐵的氧化物混合物中的元素原子數比的數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，透過使用包括含矽、錫與鐵的氧化物混合物的負極材料製作負極，藉此鋰離子在其中可經由不同的路徑進行遷入與遷出，使得極化效應可減緩，且充放電循環壽命可提高。如此一來，應用了包括所述含矽、錫與鐵的氧化物混合物的負極材料的二次電池的電容量可顯著上升。另外，錫的氧化物作為負極材料可達成高電容量表現，鐵的氧化物作為負極材料可達成良好循環壽命，以及矽的氧化物作為負極材料可達成良好的鋰離子導電能力，故應用了包括由矽的氧化物、錫的氧化物、以及鐵的氧化物進行混合步驟而得的氧化物混合物的負極材料的二次電池可擁有優異效能且安全無虞。
含銅、錳與矽的氧化物混合物
在本實施方式中，含銅、錳與矽的氧化物混合物可由CuO與Cu2O中的至少一者、SiO2與SiO中的至少一者、以及MnO、MnO2、Mn2O3與Mn3O4中的至少一者進行混合步驟而得。也就是說，含銅、錳與矽的氧化物混合物可由銅的氧化物、錳的氧化物、以及矽的氧化物進行混合步驟而得。另外，在本實施方式中，含銅、錳與矽的氧化物混合物中的銅、錳與矽的原子數比可為1：1：1、1：4：1、4：1：1或者1：1：4。若銅、錳與矽的原子數比符合上述所列舉的特定比例，則應用了包括所述含銅、錳與矽的氧化物混合物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在本實施方式中，在進行混合步驟時，可選擇性地將CuO與Cu2O中的至少一者、SiO2與SiO中的至少一者、以及MnO、MnO2、Mn2O3與Mn3O4中的至少一者與含M的氧化物一起混合，其中M選自Cr、W、Sn、Ni、Zn、Al、Ti、In及Mo中的至少一元素。也就是說，含銅、錳與矽的氧化物混合物可選擇性地包括元素M。相對於所述含銅、錳與矽的氧化物混合物中除了氧元素以外的元素的合計原子數，M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%。值得一提的是，與未混合有含M的氧化物的含銅、錳與矽的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%的含銅、錳與矽的氧化物混合物具有增加約10%以上的導電度。需注意的是，在本實施方式中，含銅、錳與矽的氧化物混合物中的元素原子數比的數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，由銅的氧化物、錳的氧化物、以及矽的氧化物進行混合步驟而得的含銅、錳與矽的氧化物混合物因所述多種氧化物之間的相互作用所帶來的協同效應，使得應用了包括所述含銅、錳與矽的氧化物混合物的負極材料的二次電池的電容量可顯著上升。另外，在本實施方式中，透過使用包括含銅、錳與矽的氧化物混合物的負極材料製作負極，藉此鋰離子在其中可經由不同的路徑進行遷入與遷出，使得極化效應可減緩，且充放電循環壽命可提高。另外，銅的氧化物作為負極材料可達成良好循環壽命，錳的氧化物作為負極材料可達成低過電位，以及矽 的氧化物作為負極材料可達成良好的鋰離子導電能力，故應用了包括由銅的氧化物、錳的氧化物、以及矽的氧化物進行混合步驟而得的氧化物混合物的負極材料的二次電池可擁有優異效能且安全無虞。
含錫、錳與鎳的氧化物混合物
在本實施方式中，含錫、錳與鎳的氧化物混合物可由SnO與SnO2中的至少一者、MnO、MnO2、Mn2O3與Mn3O4中的至少一者、以及NiO與Ni2O3中的至少一者進行混合步驟而得。也就是說，含錫、錳與鎳的氧化物混合物可由錫的氧化物、錳的氧化物、以及鎳的氧化物進行混合步驟而得。另外，在本實施方式中，含錫、錳與鎳的氧化物混合物中的錫、錳與鎳的原子數比可為1：2：1、1：1：1、1：1：2或者2：1：1。若錫、錳與鎳的原子數比符合上述所列舉的特定比例，則應用了包括所述含錫、錳與鎳的氧化物混合物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在本實施方式中，在進行混合步驟時，可選擇性地將SnO與SnO2中的至少一者、MnO、MnO2、Mn2O3與Mn3O4中的至少一者、以及NiO與Ni2O3中的至少一者與含M的氧化物一起混合，其中M選自Cr、W、Si、Cu、Zn、Al、Ti、In及Mo中的至少一元素。也就是說，含錫、錳與鎳的氧化物混合物可選擇性地包括元素M。相對於所述含錫、錳與鎳的氧化物混合物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率介於大於0至小於等於10 atomic%。值得一提的是，與未混合有含M的氧化物的含錫、錳與鎳的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%的含錫、錳與鎳的氧化物混合物具有增加約10%以上的導電度。需注意的是，在本實施方式中，含錫、錳與鎳的氧化物混合物中的元素原子數比的數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，由錫的氧化物、錳的氧化物、以及鎳的氧化物進行混合步驟而得的含錫、錳與鎳的氧化物混合物因所述多種氧化物之間的相互作用所帶來的協同效應，使得應用了包括所述含錫、錳與鎳的氧化物混合物的負極材料的二次電池的電容量可顯著上升。另外，在本實施方式中，透過使用包括含錫、錳與鎳的氧化物混合物的負極材料製作負極，藉此鋰離子在其中可經由不同的路徑進行遷入與遷出，使得極化效應可減緩，且充放電循環壽命可提高。另外，錫的氧化物作為負極材料可達成高電容量表現，錳的氧化物作為負極材料可達成低過電位，以及鎳的氧化物作為負極材料可達成良好的鋰離子導電能力，故應用了包括由錫的氧化物、錳的氧化物、以及鎳的氧化物進行混合步驟而得的氧化物混合物的負極材料的二次電池可擁有優異效能且安全無虞。
含錳、銅與鎳的氧化物混合物
在本實施方式中，含錳、銅與鎳的氧化物混合物可由MnO、MnO2、Mn2O3與Mn3O4中的至少一者、CuO與Cu2O中的 至少一者、以及NiO與Ni2O3中的至少一者進行混合步驟而得。也就是說，含錳、銅與鎳的氧化物混合物可由錳的氧化物、銅的氧化物、以及鎳的氧化物進行混合步驟而得。另外，在本實施方式中，含錳、銅與鎳的氧化物混合物中的錳、銅與鎳的原子數比可為3：2：1、2：1：1或者1：1：1。若錳、銅與鎳的原子數比符合上述所列舉的特定比例，則應用了包括所述含錳、銅與鎳的氧化物混合物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在本實施方式中，在進行混合步驟時，可選擇性地將MnO、MnO2、Mn2O3與Mn3O4中的至少一者、CuO與Cu2O中的至少一者、以及NiO與Ni2O3中的至少一者與含M的氧化物一起混合，其中M選自Fe、Cr、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Si中的至少一元素。也就是說，含錳、銅與鎳的氧化物混合物可選擇性地包括元素M。相對於所述含錳、銅與錫的氧化物混合物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%。值得一提的是，與未混合有含M的氧化物的含錳、銅與鎳的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%的含錳、銅與鎳的氧化物混合物具有增加約5%以上的導電度。需注意的是，在本實施方式中，含錳、銅與鎳的氧化物混合物中的元素原子數比的數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，透過使用包括含錳、銅與鎳的氧化物混合物的負極材料製作負極，藉此鋰離子在其中可經由不同的路徑進行遷入與遷出，使得極化效應可減緩，且充放電循環壽命可提高。另外，錳的氧化物作為負極材料可達成低過電位，銅的氧化物作為負極材料可達成良好循環壽命，以及鎳的氧化物作為負極材料可達成高電容量表現，故應用了包括由錳的氧化物、銅的氧化物、以及鎳的氧化物進行混合步驟而得的氧化物混合物的負極材料的二次電池可擁有優異效能且安全無虞。
含鎳、銅與錫的氧化物混合物
在本實施方式中，含鎳、銅與錫的氧化物混合物可由Ni2O3與NiO中的至少一者、CuO與Cu2O中的至少一者、以及SnO與SnO2中的至少一者進行混合步驟而得。也就是說，含鎳、銅與錫的氧化物混合物可由鎳的氧化物、銅的氧化物、以及錫的氧化物進行混合步驟而得。另外，在本實施方式中，含鎳、銅與錫的氧化物混合物中的鎳、銅與錫的原子數比可為1：1：2、2：1：3或者1：2：3。若鎳、銅與錫的原子數比符合上述所列舉的特定比例，則應用了包括所述含鎳、銅與錫的氧化物混合物的負極材料的二次電池具有優異的電容量及提高的電容量保持率。
在本實施方式中，在進行混合步驟時，可選擇性地將Ni2O3與NiO中的至少一者、CuO與Cu2O中的至少一者以及SnO與SnO2中的至少一者與含M的氧化物一起混合，其中M選自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Co中的至少一元素。也 就是說，含鎳、銅與錫的氧化物混合物可選擇性地包括元素M。相對於所述含鎳、銅與錫的氧化物混合物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%。值得一提的是，與未混合有含M的氧化物的含鎳、銅與錫的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%的含鎳、銅與錫的氧化物混合物具有增加約8%以上的導電度。需注意的是，在本實施方式中，含鎳、銅與錫的氧化物混合物中的元素原子數比的數值會因氧空缺的形成或擴散不均勻而具有±10%的誤差範圍。
在本實施方式中，透過使用包括含鎳、銅與錫的氧化物混合物的負極材料製作負極，藉此鋰離子在其中可經由不同的路徑進行遷入與遷出，使得極化效應可減緩，且充放電循環壽命可提高。如此一來，應用了包括所述含鎳、銅與錫的氧化物混合物的負極材料的二次電池的電容量可顯著上升。另外，錫的氧化物作為負極材料可達成高電容量表現，銅的氧化物作為負極材料可達成良好循環壽命，以及鎳的氧化物作為負極材料可達成良好的鋰離子導電能力，故應用了包括由鎳的氧化物、銅的氧化物、以及錫的氧化物進行混合步驟而得的氧化物混合物的負極材料的二次電池可擁有優異效能且安全無虞。
本發明的另一實施方式還提出一種二次電池，其應用了前述實施方式所提出的任一種負極材料。
圖1為依照本發明的一實施方式的二次電池的剖面示意圖。請參照圖1，二次電池100可包括負極102、正極104、電解質108以及封裝結構112。在本實施方式中，二次電池100可更包括隔離膜106。另外，在本實施方式中，二次電池100可為鋰離子電池。
在本實施方式中，負極102可包括集電器102a及配置於集電器102a上的負極材料層102b。在本實施方式中，集電器102a可為金屬箔，例如銅箔、鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。在本實施方式中，集電器102a的厚度可介於約5μm至約300μm之間。
在本實施方式中，負極材料層102b包括前述實施方式所提出的任一種負極材料。在本實施方式中，所述負極材料例如可透過塗佈、濺鍍、熱壓、燒結、物理氣相沉積或化學氣相沉積而配置於集電器102a上。另外，本實施方式中，負極材料層102b可更包括助導劑與黏著劑。本實施方式中，所述助導劑可為天然石墨、人造石墨、碳黑(carbon black)、導電碳(例如VGCF、Super P、KS4、KS6或ECP)、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)、碳晶鬚(carbon whisker)、碳纖維、金屬粉末、金屬纖維或導電性陶瓷(ceramics)材料。詳細而言，助導劑用以提高負極材料彼此間的電性接觸。本實施方式中，所述黏著劑可為聚二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚醯胺、三聚氰胺樹脂或上述之組合物。詳細而言，負極材料可藉由黏著劑黏著於集電器102a上。
在本實施方式中，正極104與負極102分離配置。在本實施方式中，正極104包括集電器104a及配置於集電器104a上的正極材料層104b。在本實施方式中，集電器104a可為金屬箔，例如銅箔、鎳箔、鋁箔或高導電性不鏽鋼箔。在本實施方式中，集電器104a的厚度可介於約5μm至約300μm之間。
在本實施方式中，正極材料層104b包括正極材料。在本實施方式中，所述正極材料可包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、磷酸鋰鐵(LiFePO4)或其組合。在本實施方式中，所述正極材料例如可透過塗佈、濺鍍、熱壓、燒結、物理氣相沉積或化學氣相沉積而配置於集電器104a上。另外，本實施方式中，正極材料層104b可更包括黏著劑。本實施方式中，所述黏著劑可為聚二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚醯胺、三聚氰胺樹脂或上述之組合物。詳細而言，正極材料可藉由黏著劑黏著於集電器104a上。
在本實施方式中，電解質108設置於負極102與正極104之間。電解質108可包括液態電解質、膠態電解質、融溶鹽態電解質或固態電解質。
在本實施方式中，隔離膜106設置於負極102與正極104之間，隔離膜106、負極102與正極104定義出容置區域110，且電解質108設置於容置區域110中。在本實施方式中，隔離膜106的材料可為絕緣材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或由上述材料所構成的複合結構(例如PE/PP/PE)。
在本實施方式中，二次電池100包括隔離膜106，以隔離負極102與正極104，並容許離子穿透，但本發明並不限於此。在其他實施方式中，電解質108為固態電解質，則二次電池100不包括隔離膜。
在本實施方式中，封裝結構112包覆負極102、正極104及電解質108。在本實施方式中，封裝結構112的材料例如是鋁箔或不銹鋼。
在本實施方式中，二次電池100的結構並不以圖1所示者為限。在其他實施方式中，二次電池100可具有以下結構：將負極、正極以及視需要而設置的隔離膜進行捲繞而製成的捲繞式結構、或以平板狀積層而製成的積層式結構。另外，在本實施方式中，二次電池100例如是紙(paper)型電池、鈕扣型電池、錢幣(coin)型電池、積層型電池、圓筒型電池或方型電池。
特別說明的是，二次電池100的負極102使用了前述實施方式所提出的任一種負極材料，因此如前文所述，二次電池100可具有良好的電容量、穩定性及充放電循環壽命。
下文將參照實施例1~14及比較例1~9，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1~14，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。
實施例1 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將CoO粉末(含鈷的前驅物)、CuO粉末(含銅的前驅物)、SnO粉末(含錫的前驅物)、W氧化物粉末(含元素M的前驅物)進行研磨後，將該些粉末進行混合並加壓成直徑為約1公分的生胚(Green pellet)。將生胚放置於高溫爐中，以獲得由前述式(1)所示的鈷銅錫氧化物塊材(即實施例1的負極材料)，其中x1為8，元素M為W，元素M的原子數比率為約1~10atomic%，以及鈷銅錫氧化物的平均粒徑為約0.1μm至約10μm之間。
二次電池的製備
將敲碎並磨細後的實施例1的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例1的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例1的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格 德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例1的二次電池。
實施例2 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將CoO粉末(含鈷的前驅物)、CuO粉末(含銅的前驅物)、SnO粉末(含錫的前驅物)、W氧化物粉末(含元素M的前驅物)進行研磨後，將該些粉末進行混合並加壓成直徑為約1公分的生胚(Green pellet)。將生胚放置於高溫爐中，以獲得由前述式(2)所示的鈷銅錫氧化物塊材(即實施例2的負極材料)，其中x2為4，元素M為W，元素M的原子數比率為約1~10atomic%，以及鈷銅錫氧化物的平均粒徑為約0.1μm至約10μm之間。
二次電池的製備
將敲碎並磨細後的實施例2的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例2的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例2的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例2的二次電池。
實施例3 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將CoO粉末(含鈷的前驅物)、CuO粉末(含銅的前驅物)、SnO粉末(含錫的前驅物)、W氧化物粉末(含元素M的前驅物)進行研磨後，將該些粉末進行混合並加壓成直徑為約1公分的生胚(Green pellet)。將生胚放置於高溫爐中，以獲得由前述式(3)所示的鈷銅錫氧化物塊材(即實施例3的負極材料)，其中x3為4，元素M為W，元素M的原子數比率為約1~10atomic%，以及鈷銅錫氧化物的平均粒徑為約0.1μm至約10μm之間。
二次電池的製備
將敲碎並磨細後的實施例3的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於 真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例3的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例3的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例3的二次電池。
實施例4 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將CoO粉末(鈷的氧化物)、CuO粉末(銅的氧化物)、SnO2粉末(錫的氧化物)、W氧化物粉末(含元素M的氧化物)進行研磨混合後，以獲得含鈷、銅與錫的氧化物混合物(即實施例4的負極材料)，其中鈷、銅與錫的原子數比為1：1：1，元素M為W，且元素M的原子數比率為約1~10atomic%。
二次電池的製備
將實施例4的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約 110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例4的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例4的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例4的二次電池。
實施例5 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將SiO2粉末(含矽的前驅物)、SnO2粉末(含錫的前驅物)、Fe2O3粉末(含鐵的前驅物)、TiO2粉末(含元素M的前驅物)進行研磨後，將該些粉末進行混合並加壓成直徑為約1公分的生胚(Green pellet)。將生胚放置於高溫爐中，以獲得由前述式(4)所示的矽錫鐵氧化物塊材(即實施例4的負極材料)，其中x4為21，元素M為Ti，元素M的原子數比率為約1~10atomic%，以及矽錫鐵氧化物的平均粒徑為約0.1μm至約10μm。
二次電池的製備
將敲碎並磨細後的實施例5的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成 負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例5的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例5的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例5的二次電池。
實施例6 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將SiO2粉末(矽的氧化物)、SnO2粉末(錫的氧化物)、Fe2O3粉末(鐵的氧化物)、TiO2粉末(含元素M的氧化物)進行研磨混合後，以獲得含矽、錫與鐵的氧化物混合物(即實施例6的負極材料)，其中矽、錫與鐵的原子數比為4：1：16，元素M為Ti，且元素M的原子數比率為約1~10atomic%。
二次電池的製備
將實施例6的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之， 使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例6的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例6的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例6的二次電池。
實施例7 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將CuO粉末(含銅的前驅物)、MnO粉末(含錳的前驅物)、SiO2粉末(含矽的前驅物)、TiO2粉末(含元素M的前驅物)進行研磨後，將該些粉末進行混合並加壓成直徑為約1公分的生胚(Green pellet)。將生胚放置於高溫爐中，以獲得由前述式(7)所示的銅錳矽氧化物塊材(即實施例7的負極材料)，其中x7為1，元素M為Ti，元素M的原子數比率為約1~10atomic%，以及銅錳矽氧化物的平均粒徑為約0.1μm至約10μm。
二次電池的製備
將敲碎並磨細後的實施例7的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例7的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例7的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例7的二次電池。
實施例8 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將CuO粉末(銅的氧化物)、MnO粉末(錳的氧化物)、SiO2粉末(矽的氧化物)、TiO2粉末(含元素M的氧化物)進行研磨混合後，以獲得含銅、錳與矽的氧化物混合物(即實施例8的負極材料)，其中銅、錳與矽的原子數比為1：4：1，元素M為Ti，且元素M的原子數比率為約1~10atomic%。
二次電池的製備
將實施例8的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例8的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例8的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例8的二次電池。
實施例9 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將SnO2粉末(含錫的前驅物)、MnO2粉末(含錳的前驅物)、NiO粉末(含鎳的前驅物)、Mo氧化物粉末(含元素M的前驅物)進行研磨後，將該些粉末進行混合並加壓成直徑為約1公分的生胚(Green pellet)。將生胚放置於高溫爐中，以獲得由前述式(8)所示的錫錳鎳氧化物塊材(即實施例9的負極材料)，其中x8為7，元素M為Mo，元素M的原子數比率為約1~10atomic%，以及錫錳鎳氧化物的平均 粒徑為約0.1μm至約10μm。
二次電池的製備
將敲碎並磨細後的實施例9的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例9的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例9的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例9的二次電池。
實施例10 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將SnO2粉末(錫的氧化物)、MnO2粉末(錳的氧化物)、NiO粉末(鎳的氧化物)、Mo氧化物粉末(含元素M的氧化物)進行研磨混合後，以獲得含錫、錳與鎳的氧化物混合物(即實施例10的負極材料)，其中錫、錳與鎳的原子數比為1：2：1，元素M為Mo，且元素M的原子數比 率為約1~10atomic%。
二次電池的製備
將實施例10的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例10的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例10的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例10的二次電池。
實施例11 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將MnO2粉末(含錳的前驅物)、CuO粉末(含銅的前驅物)、NiO粉末(含鎳的前驅物)、Mo氧化物粉末(含元素M的前驅物)進行研磨後，將該些粉末進行混合並加壓成直徑為約1公分的生胚(Green pellet)。將生胚放置於高溫爐中，以獲得由前述式(13)所示的錳銅鎳氧化物 塊材(即實施例11的負極材料)，其中元素M為Mo，元素M的原子數比率為約1~10atomic%，以及錳銅鎳氧化物的平均粒徑為約0.1μm至約10μm。
二次電池的製備
將敲碎並磨細後的實施例11的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例11的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例11的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例11的二次電池。
實施例12 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將、MnO2粉末(錳的氧化物)、CuO粉末(銅的氧化物)、NiO粉末(鎳的氧化物)、Mo氧化物粉末(含元素M的氧化物)進行研磨混合後，以獲得含錳、 銅與鎳的氧化物混合物(即實施例12的負極材料)，其中錳、銅與鎳的原子數比為2：1：1，元素M為Mo，且元素M的原子數比率為約1~10atomic%。
二次電池的製備
將實施例12的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例12的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例12的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例12的二次電池。
實施例13 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將NiO粉末(鎳的氧化物)、CuO粉末(銅的氧化物)、SnO2粉末(錫的氧化物)、W氧化物粉末(含元素M的氧化物)進行研磨混合後，以獲得含鎳、銅與 錫的氧化物混合物(即實施例13的負極材料)，其中鎳、銅與錫的原子數比為1：1：2，元素M為W，且元素M的原子數比率為約1~10atomic%。
二次電池的製備
將敲碎並磨細後的實施例13的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例13的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例13的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例13的二次電池。
實施例14 負極材料的製備
在室溫下，利用球磨機分別將NiO粉末(含鎳的前驅物)、CuO粉末(含銅的前驅物)、SnO2粉末(含錫的前驅物)、W氧化物粉末(含元素M的前驅物)進行研磨後，將該些粉末進 行混合並加壓成直徑為約1公分的生胚(Green pellet)。將生胚放置於高溫爐中，以獲得由前述式(15)所示的鎳銅錫氧化物塊材(即實施例14的負極材料)，其中x15為6，元素M為W，元素M的原子數比率為約1~10atomic%，以及鎳銅錫氧化物的平均粒徑為約0.1μm至約10μm。
二次電池的製備
將敲碎並磨細後的實施例14的負極材料、Super P導電碳及黏著劑(即溶於水中的羧甲基纖維素鈉(CMC)以7：2：1的重量比進行混漿。接著，加入二氧化鋯球進行混漿約30分鐘，以形成負極漿料。繼之，使用刮刀(100μm)將所述漿料塗佈於銅箔(前述的集電器)上，並使之均勻刮平後，將塗佈有漿料的銅箔置於真空烘箱內以約110℃烘乾約12小時。之後，將烘乾後的所述銅箔以裁片機裁成直徑為約12.8mm的實施例14的負極。
組裝鈕扣電池(型號：CR2032)，其中使用實施例14的負極作為工作電極、鋰金屬作為相對極、1M LiPF6添加至有機溶劑中以作為電解質、聚丙烯膜(商品名：Celgard #2400，卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜以及不銹鋼304或316蓋作為封裝結構。至此，製得實施例14的二次電池。
比較例1 二次電池的製備
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例1的二次電 池，其差異之處主要在於：在實施例1的二次電池中，工作電極係使用實施例1的負極；而在比較例1的二次電池中，工作電極的材料為Co2SnO4。
比較例2 二次電池的製備
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例2的二次電池，其差異之處主要在於：在實施例1的二次電池中，工作電極係使用實施例1的負極；而在比較例2的二次電池中，工作電極的材料為CoO。
比較例3 二次電池的製備
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例3的二次電池，其差異之處主要在於：在實施例1的二次電池中，工作電極係使用實施例1的負極；而在比較例3的二次電池中，工作電極的材料為CuO。
比較例4 二次電池的製備
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例4的二次電池，其差異之處主要在於：在實施例1的二次電池中，工作電極 係使用實施例1的負極；而在比較例4的二次電池中，工作電極的材料為SnO2。
比較例5 二次電池的製備
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例5的二次電池，其差異之處主要在於：在實施例1的二次電池中，工作電極係使用實施例1的負極；而在比較例5的二次電池中，工作電極的材料為SiO2。
比較例6 二次電池的製備
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例6的二次電池，其差異之處主要在於：在實施例1的二次電池中，工作電極係使用實施例1的負極；而在比較例6的二次電池中，工作電極的材料為Fe2O3。
比較例7 二次電池的製備
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例7的二次電池，其差異之處主要在於：在實施例1的二次電池中，工作電極係使用實施例1的負極；而在比較例7的二次電池中，工作電極 的材料為MnO。
比較例8 二次電池的製備
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例8的二次電池，其差異之處主要在於：在實施例1的二次電池中，工作電極係使用實施例1的負極；而在比較例8的二次電池中，工作電極的材料為MnO2。
比較例9 二次電池的製備
按照與實施例1相同的製造程序製作比較例9的二次電池，其差異之處主要在於：在實施例1的二次電池中，工作電極係使用實施例1的負極；而在比較例9的二次電池中，工作電極的材料為NiO。
在製得實施例1~14的二次電池及比較例1~9的二次電池後，分別對實施例1~14的二次電池及比較例1~9的二次電池進行充電放電循環測試。
充電放電循環測試
將實施例1~14的二次電池及比較例1~9的二次電池分別在約15℃至約30℃的環境下，以電壓0.01V至3V進行電池循環壽命(cycle life)的電容量測試。量測結果示於圖2至圖15中。
由圖2至圖4可知，與比較例1的二次電池相比，在經過高循環次數(>250次)後，實施例1至實施例3的二次電池都具有較佳的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括x1為9或14之由式(1)所示的鈷銅錫氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文關於鈷銅錫氧化物的描述說明及實施例1的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括x1為9或14之由式(1)所示的鈷銅錫氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括x2為6或8之由式(2)所示的鈷銅錫氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例2的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括x2為6或8之由式(2)所示的鈷銅錫氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括x3為3或5之由式(3)所示的鈷銅錫氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例1的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括x3為3或5之由式(3)所示的鈷銅錫氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
由圖5可知，與比較例2至比較例4的二次電池相比，在經過高循環次數(>250次)後，實施例4的二次電池具有較佳的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括鈷、銅與錫的原子數比為5：1：3或2：1：1之含鈷、銅與錫的氧化物混合物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例4的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括鈷、銅與錫的原子數比為5：1：3或2：1：1之含鈷、銅與錫的氧化物混合物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
由圖6及圖7可知，與比較例4至比較例6的二次電池相比，在經過高循環次數(>250次)後，實施例5及6的二次電池具有較佳的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括x4為大於21至34之由式(4)所示的矽錫鐵氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例5的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括x4為大於21至34之由式(4)所示的矽錫鐵氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括由式(5)或式(6)所示的矽錫鐵氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例5的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括由式(5)或式(6)所示的矽錫鐵氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括矽、錫與鐵的原子數比為1：1：1或4：1：1之含矽、錫與鐵的氧化物混合物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例6的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括矽、錫與鐵的原子數比為1：1：1或4：1：1之含矽、錫與鐵的氧化物混合物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
由圖8可知，在經過高循環次數(>250次)後，實施例7的二次電池具有良好的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括x7為大於0至小於1之由式(7)所示的銅錳矽氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例7的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括x7為大於0至小於1之由式(7)所示的銅錳矽氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
由圖9可知，與比較例3、5及7的二次電池相比，在經過高循環次數(>250次)後，實施例8的二次電池具有較佳的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括銅、錳與矽的原子數比為1：1：1、4：1：1或者1：1：4之含銅、錳與矽的氧化物混合物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例8的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括銅、錳與矽的原子數比為1：1：1、4：1：1或者1：1：4之含銅、錳與矽的氧化物混合物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
由圖10及圖11可知，與比較例4、8及9的二次電池相比，在經過高循環次數(>250次)後，實施例9及10的二次電池具有較佳的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括x8為4至小於7之由式(8)所示的錫錳鎳氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例9的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括x8為4至小於7之由式(8)所示的錫錳鎳氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括由式(9)、式(10)或式(11)所示的錫錳鎳氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例9的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括由式(9)、式(10)或式(11)所示的錫錳鎳氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括錫、錳與鎳的原子數比為1：1：1、1：1：2或者2：1：1之含錫、錳與鎳的氧化物混合物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例10的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括錫、錳與鎳的原子數比為1：1：1、1：1：2或者2：1：1之含錫、錳與鎳的氧化物混合物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
由圖12可知，在經過高循環次數(>250次)後，實施例11的二次電池具有良好的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括由式(12)或式(14)所示的錳銅鎳氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例11的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括由式(12)或式(14)所示的錳銅鎳氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
由圖13可知，與比較例3、8及9的二次電池相比，在經過高循環次數(>250次)後，實施例12的二次電池具有較佳的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括錳、銅與鎳的原子數比為3：2：1或者1：1：1之含錳、銅與鎳的氧化物混合物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例12的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括錳、銅與鎳的原子數比為3：2：1或者1：1：1之含錳、銅與鎳的氧化物混合物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
由圖14可知，與比較例3、4及9的二次電池相比，在經過高循環次數(>250次)後，實施例13的二次電池具有較佳的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括鎳、銅與錫的原子數比為2：1：3或者1：2：3之含鎳、銅與錫的氧化物混合物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例13的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括鎳、銅與錫的原子數比為2：1：3或者1：2：3 之含鎳、銅與錫的氧化物混合物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
由圖15可知，在經過高循環次數(>250次)後，實施例14的二次電池具有良好的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括x15為3或9之由式(15)所示的鎳銅錫氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例14的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括x15為3或9之由式(15)所示的鎳銅錫氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
雖然未對包括由式(16)或式(17)所示的鎳銅錫氧化物的二次電池進行前述測試，但根據前文的描述說明及實施例14的測試結果，領域中具有通常知識者應理解包括由式(16)或式(17)所示的鎳銅錫氧化物的二次電池會具有良好的電容量及電容量維持率。
基於前述測試結果證實，透過使用本發明之二次電池用負極材料來製備負極，使得應用了所述負極的二次電池能具有良好的電容量、穩定性及充放電循環壽命。
此外，相較商用的石墨(電容量理論值為372mAh/g)，應用了本發明之二次電池用負極材料製作的負極的二次電池具有更高的電容量，因此表示本發明的二次電池用負極材料可以有效提升電池性能。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。

Claims (7)

  1. 一種二次電池用負極材料，包括由以下式(1)至式(3)中的一者所表示的鈷銅錫氧化物：Co5Cu1Sn3MOx1 式(1)，Co2Cu1Sn1MOx2 式(2)，Co1Cu1Sn1MOx3 式(3)，其中x1為8、9或14，x2為4、6或8，x3為3、4或5，M為選自Ni、Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一種元素，且相對於式(1)、式(2)或式(3)所表示的鈷銅錫氧化物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率為10atomic%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的二次電池用負極材料，其中式(1)、式(2)或式(3)所表示的鈷銅錫氧化物具有尖晶石結構(Spinel structure)、鈣鈦礦結構(Perovskite structure)、氯化鈉結構(Sodium chloride structure)或黃銅礦結構(Chalcopyrite structure)。
  3. 一種二次電池用負極材料，包括：氧化物混合物，由Co3O4、Co2O3與CoO中的至少一者、CuO與Cu2O中的至少一者、以及SnO與SnO2中的至少一者進行混合步驟而得，其中所述氧化物混合物中的鈷、銅與錫的原子數比為5：1：3、2：1：1或者1：1：1。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的二次電池用負極材料，其中所述混合步驟更包括混合含M的氧化物，其中M選自Ni、Cr、 Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一元素，且相對於所述氧化物混合物中金屬元素的合計原子數，M的原子數比率介於大於0至小於等於10atomic%。
  5. 一種二次電池用負極，包括：集電器；以及負極材料層，配置於所述集電器上，且包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的二次電池用負極材料。
  6. 一種二次電池，包括：正極；負極，與所述正極分離配置，其中所述負極為如申請專利範圍第5項所述的二次電池用負極；電解質，設置於所述正極與所述負極之間；以及封裝結構，包覆所述正極、所述負極及所述電解質。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的二次電池，更包括隔離膜，設置於所述正極與所述負極之間，且所述隔離膜、所述正極與所述負極定義出容置區域，且所述電解質設置於所述容置區域中。
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