CN104659348B - 一种锂离子电池负极材料铜铟锡复合氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池领域，提供了一种高容量铜铟锡氧化物复合材料的制备方法。本发明从材料纳米化和构建活性/非活性体系入手，以醋酸铜、氢氧化铟和草酸亚锡为原料，通过简单的室温固研磨‑高温热处理方法，制备出铜铟锡复合氧化物纳米材料，并用作锂离子电池负极材料。本发明制备的铜铟锡复合氧化物纳米粉体，粒径分布均匀，结晶度好，用作锂离子电池负极材料，显示出比容量高和循环性能好的特点。此外，本发明所提供的纳米材料制备方法简单，周期短，产率高，无污染，无安全隐患，适合工业化生产。

Description

一种锂离子电池负极材料铜铟锡复合氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高比容量锂离子电池负极材料铜铟锡复合氧化物的的制备方法。
背景技术
能源问题是当前国际社会聚焦的热点问题之一。国家“十三五”规划做出了加快培育和发展战略性新兴产业的决定，新能源、新材料作为战略新兴产业中的一部分，是引导未来经济社会发展的重要基础力量。锂离子电池以其高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度、无环境污染等优异的性能倍受青睐，被称为21世纪的绿色能源和主导电源，在电子通讯、交通运输、空间技术、国防工业和可再生能源等领域具有广泛的应用前景。锂离子电池主要由电极材料，电解质隔膜等组成，电极材料的性能很大程度上决定了电池的性能，因此，研制开发比容量高、循环性能好的锂离子电池材料进一步成为人们关注的焦点。
对于负极材料，目前商业化的锂离子负极材料为碳材料，虽然碳材料作为锂离子电池负极材料具有较好的循环性能，但储锂容量已基本达理论极限值（理论比容量372mAh/g)，限制其在高能量密度化学电源中的应用。而锡基负极材料以低嵌锂电位和高比容量等优点，引起了研究人员的关注，被认为是碳基负极材料的最理想的替代物之一。但是，与其它非碳负极材料一样，锡基负极材料存在循环性能差的问题，主要原因是锡基负极材料在长时间充放电过程中体积膨胀，引起电极粉化。因此，如何有效地解决锡基负极材料的循环稳定性问题是电极材料研发领域的一个重要课题。
然而，锡单质作为负极材料，在合金化和去合金化过程中体积变化大，会造成电极发生变形、开裂和粉化，循环性能较差。锡合金的初始储锂容量较大，但在循环过程中不断经历体积的膨胀和收缩，使得合金材料出现粉化、颗粒粗大、脱落等现象，最终也致使材料的容量迅速衰减。锡的氧化物作为锂离子电池负极材料，虽然初始容量很高，循环性能较好，但其从氧化物中置换出金属Sn单质消耗了大量的锂而导致较大的容量损失，抵消了高容量的优点，以及在充放电过程中体积的巨大变化导致循环性能的迅速下降。目前，解决材料粉化的方法就是减小材料尺寸或制备活性/非活性复合材料体系。因此，制备纳米尺寸的多元金属氧化物是一种较理想的选择。所以研究开发一种电化学比容量高、循环性能好的负极材料，对于促进锂离子电池负极材料的实际应用具有重要意义。
目前，解决锂离子电池电极材料循环性能差的问题，主要有三个途径：一是将材料纳米化和薄膜化，减少绝对体积膨胀；二是制备具有特殊结构的金属间化合物，通过控制充放电截止电位来调整嵌锂深度，从而提高循环性能；三是引入惰性基体分散活性中心，缓解活性组分在充放电过程中产生的体积膨胀和机械应力。本发明从材料纳米化和构建活性/非活性体系入手，采用简单的室温固相研磨-高温热处理法制备纳米级的铜铟锡复合氧化物。
发明内容
本发明的目的是提供一种颗粒分布均匀，结晶度好，具有高比容量和良好循环性能的锂离子电池负极材料铜铟锡复合氧化物的制备方法。该方法工艺简单，无污染，产率高，适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池负极材料铜铟锡复合氧化物的制备方法，步骤如下：
（1）称取醋酸铜、氢氧化铟和草酸亚锡，混合均匀，室温研磨，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物置于马弗炉中高温热处理，室温冷却，制得铜铟锡复合氧化物负极材料；
所述醋酸铜、氢氧化铟和草酸亚锡的摩尔比为1：1～10：1～10。
所述步骤（1）中室温研磨的时间为1～24小时。
所述步骤（2）中高温热处理温度为500～900℃。
所述步骤（2）中高温热处理时间为1～3小时。
所述步骤（2）中高温热处理过程升温速率为5～30℃/min。
本发明的有益效果：本发明从材料纳米化和构建活性/非活性体系入手，以醋酸铜、氢氧化铟和草酸亚锡为原料，通过简单的室温固研磨-高温热处理方法，制备出铜铟锡复合氧化物纳米材料，并用作锂离子电池负极材料。本发明制备的铜铟锡复合氧化物纳米粉体，粒径分布均匀，结晶度好，用作锂离子电池负极材料，显示出比容量高和循环性能好的特点。此外，本发明所提供的纳米材料制备方法简单，周期短，产率高，无污染，无安全隐患，适合工业化生产。
说明书附图
图1是实施例3制备的锂离子电池负极材料铜铟锡复合氧化物的TEM图；
图2是实施例3制备的锂离子电池负极材料铜铟锡复合氧化物的XRD图；
图3是实施例3制备的锂离子电池负极材料铜铟锡复合氧化物的充放电比容量图。
具体实施方式
实施例1
按照摩尔比1:1:2称取醋酸铜、氢氧化铟、草酸亚锡置于研钵之中。研磨10小时，使反应物混合均匀，并充分反应。接着将反应产物放入马弗炉之中，在600℃温度下煅烧2小时，然后断电，自然冷却至室温，制得铜铟锡复合氧化物。
性能测试：将合成的材料加10wt%的导电剂乙炔黑，10wt%的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后，卡成圆形极片，以金属锂片为正极，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以体积比为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯=1：1：1的1M六氟磷酸锂为电解液在充满氩气的手套箱中组装成2016型扣式电池，进行恒电流充放电试验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01～1.5V之间，制备的铜铟锡氧化物复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1333.3mAh/g，初始可逆容量为667.4mAh/g，循环20周期后放电比容量为511.1mAh/g左右。
实施例2
按照摩尔比1:1:2称取醋酸铜、氢氧化铟、草酸亚锡置于研钵之中。研磨24小时，使反应物混合均匀，并充分反应。接着将反应产物放入马弗炉之中，在700℃温度下煅烧2小时，然后断电，自然冷却至室温，制得铜铟锡复合氧化物。
性能测试：按照实施例1的方法组装成电池进行恒电流充放电试验，制备的铜铟锡氧化物复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1648.2mAh/g，初始可逆容量为789mAh/g，循环20周期后放电比容量为603.4mAh/g左右。
实施例3
按照摩尔比1:1:2称取醋酸铜、氢氧化铟、草酸亚锡置于研钵之中。研磨24小时，使反应物混合均匀，并充分反应。接着将反应产物放入马弗炉之中，在800℃温度下煅烧2小时，然后断电，自然冷却至室温，制得铜铟锡复合氧化物。所得样品的SEM和XRD表征显示，铜铟锡复合氧化物材料的颗粒分布均匀，结晶度良好。
性能测试：按照实施例1的方法组装成电池进行恒电流充放电试验，制备的铜铟锡氧化物复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1929.2mAh/g，初始可逆容量为1006.3mAh/g，循环20周期后放电比容量为791.3mAh/g左右。
实施例4
按照摩尔比1:1:2称取醋酸铜、氢氧化铟、草酸亚锡置于研钵之中。研磨10小时，使反应物混合均匀，并充分反应。接着将反应产物放入马弗炉之中，在900℃温度下煅烧2小时，然后断电，自然冷却至室温，制得铜铟锡复合氧化物。
性能测试：按照实施例1的方法组装成电池进行恒电流充放电试验，制备的铜铟锡氧化物复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1202.5mAh/g，初始可逆容量为565.2mAh/g，循环20周期后放电比容量为272.7mAh/g左右。
实施例5
按照摩尔比1:5:2称取醋酸铜、氢氧化铟、草酸亚锡置于研钵之中。研磨2小时，使反应物混合均匀，并充分反应。接着将反应产物放入马弗炉之中，在800℃温度下煅烧2小时，然后断电，自然冷却至室温，制得铜铟锡复合氧化物。
性能测试：按照实施例1的方法组装成电池进行恒电流充放电试验，制备的铜铟锡氧化物复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1080.6mAh/g，初始可逆容量为502.5mAh/g，循环20周期后放电比容量为207.1mAh/g左右。
实施例6
按照摩尔比1:1:1称取醋酸铜、氢氧化铟、草酸亚锡置于研钵之中。研磨1小时，使反应物混合均匀，并充分反应。接着将反应产物放入马弗炉之中，升温速率为5℃/min，在500℃温度下煅烧3小时，然后断电，自然冷却至室温，制得铜铟锡复合氧化物。
性能测试：按照实施例1的方法组装成电池进行恒电流充放电试验，制备的铜铟锡氧化物复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1075.8mAh/g，初始可逆容量为495.5mAh/g，循环20周期后放电比容量为204.5mAh/g左右。
实施例7
按照摩尔比1:10:10称取醋酸铜、氢氧化铟、草酸亚锡置于研钵之中。研磨24小时，使反应物混合均匀，并充分反应。接着将反应产物放入马弗炉之中，升温速率为30℃/min，在900℃温度下煅烧1小时，然后断电，自然冷却至室温，制得铜铟锡复合氧化物。
性能测试：按照实施例1的方法组装成电池进行恒电流充放电试验，制备的铜铟锡氧化物复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1125.6mAh/g，初始可逆容量为702.5mAh/g，循环20周期后放电比容量为326.8mAh/g左右。
实施例8
按照摩尔比1:5:8称取醋酸铜、氢氧化铟、草酸亚锡置于研钵之中。研磨10小时，使反应物混合均匀，并充分反应。接着将反应产物放入马弗炉之中，升温速率为15℃/min，在850℃温度下煅烧2.5小时，然后断电，自然冷却至室温，制得铜铟锡复合氧化物。
性能测试：按照实施例1的方法组装成电池进行恒电流充放电试验，制备的铜铟锡氧化物复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1360.4mAh/g，初始可逆容量为492.3mAh/g，循环20周期后放电比容量为254.7mAh/g左右。
对比例1
按照摩尔比0:1:2称取醋酸铜、氢氧化铟、草酸亚锡置于研钵之中。研磨24小时，使反应物混合均匀，并充分反应。接着将反应产物放入马弗炉之中，在800℃温度下煅烧2小时，然后断电，自然冷却至室温，制得铜铟锡复合氧化物。
性能测试：按照实施例1的方法组装成电池进行恒电流充放电试验，制备的铜铟锡氧化物复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1858.1mAh/g，初始可逆容量为760.5mAh/g，循环20周期后放电比容量为307.8mAh/g左右。
对比例2
按照摩尔比1:0:2称取醋酸铜、氢氧化铟、草酸亚锡置于研钵之中。研磨24小时，使反应物混合均匀，并充分反应。接着将反应产物放入马弗炉之中，在800℃温度下煅烧2小时，然后断电，自然冷却至室温，制得铜铟锡复合氧化物。
性能测试：按照实施例1的方法组装成电池进行恒电流充放电试验，制备的铜铟锡氧化物复合材料的首次放电（嵌锂）容量为1145mAh/g，初始可逆容量为498.3mAh/g，循环20周期后放电比容量为226mAh/g左右。
比较实施例3，对比例1和对比例2的电化学测试结果可知：当铜、铟、锡三种组分的摩尔比分别为1：1：2，0：1：2和1：0：2时，其他反应条件不变，制备的复合氧化物负极材料，进行横流充放电测试，初始可逆容量依次为1006.3mAh/g，760.5mAh/g和498.3mAh/g，循环20次后的放电比容量依次为791.3mAh/g，308mAh/g和226mAh/g。说明铜铟锡三元复合氧化物的比容量和循环性能要远好于二元复合氧化物。

Claims (1)

1.一种锂离子电池负极材料铜铟锡复合氧化物的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）称取醋酸铜、氢氧化铟和草酸亚锡，混合均匀，室温研磨，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物置于马弗炉中高温热处理，室温冷却，制得铜铟锡复合氧化物负极材料；
所述醋酸铜、氢氧化铟和草酸亚锡的摩尔比为1 ：1 ～ 10 ：1 ～ 10；
所述步骤（1）中室温研磨的时间为1 ～ 24 小时；
所述步骤（2）中高温热处理温度为500 ～ 900℃；
所述步骤（2）中高温热处理时间为1 ～ 3 小时；
所述步骤（2）中高温热处理过程升温速率为5 ～ 30℃ /min。
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