CN102195035A - 锂离子电池正极材料及使用此材料的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用正极材料尖晶石锰酸锂，该材料经过二次烧结，在二次烧结过程和D50不大于2微米的四氧化三钴混合烧结，得到高温循环性能优良的尖晶石锰酸锂。由此制备的锂离子电池具有安全性高，高温循环性能好，成本低的特点。

Description

锂离子电池正极材料及使用此材料的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料以及使用该正极材料制成的锂离子电池。

背景技术

锰酸锂作为目前性价比较高的锂离子电池正极材料由于其成本低，容量适中，安全性好逐渐成为动力锂离子电池的主流材料，但是锰酸锂的高温性能差，会在高温的时候和电解液发生反应从而析出锰，影响到电池的循环寿命和高温稳定，限制了锰酸锂在大型动力锂离子电池的应用。按结构分，锰酸锂有两种：一种是尖晶石，一种是层状结构。层状结构容量高，安全性差，尖晶石锰酸锂容量相对低一些但是安全性优于层状锰酸锂。是动力锂离子电池和大型锂离子电池的可选材料之一。本发明主要涉及尖晶石类锰酸锂材料。

日本石原产业株式在公开的申请号为00817613.2《生产锰酸锂的方法和使用锰酸锂的锂电池》公开了如下技术：首先制备氧化锰籽晶，然后使其长大以获得具有大粒径的氧化锰。由此获得的氧化锰与锂化合物反应，从而可以获得具有大粒径的锰酸锂。由于该锰酸锂具有大粒径并获得高堆积密度，所以，使用该锰酸锂可以提供具有高能量密度的锂电池。

日本三洋在200610127513.4中国专利申请文件中公开了一种层状结构的锰酸锂正极材料Li₂MnO₃.该材料虽然具有较高的能量密度(理论克容量459毫安时每克)，但是由于其具有两个放电平台，同时其充放电效率低、容量保持率也低，所以难以实际应用。

日本住友金属矿山株式会社和松下电器产业株式会社在申请号为200710090083.8的中国专利申请文件中提出其中所述正电极活性材料由具有高容量、低成本和优异热稳定性的锂/镍复合氧化物组成。但是其提出的水洗的制造方法较为复杂，同时镍酸锂由于镍的不稳定性导致其和电解液发生很多副反应，高温稳定性差，难以进行实际应用。

基于此有研究机构提出了新的锂离子电池用正极材料如日本松下电器产业株式会社在申请号为02805484.9的中国专利申请文件提出一种具有具有层状晶体结构、的正极材料，其化学式为：LiNi_2/3Mn_1/3O₂.

该材料由于不含钴，所以成本较低，由于含有镍其容量较高，具有较高的能量密度。但是该材料的高能量只有在充电限制电压高于4.2V的时候才有可能实现，而在高电压状态，该材料和电解液副反应加剧，高温稳定性差。

锂离子电池的发展趋势是从小型电池向大型、动力型电池发展，其所用正极材料也在向着高安全，高能量，低成本的方向发展，在这一前提下，锰酸锂是最有前景的正极材料之一，材料的发展趋势来看朝着含镍的高能量密度方向发展，但是由于锰元素和电解液副反应多，高温稳定性差。由此，需要进行更多的研究以解决锰酸锂在实际使用过程中间所遇到的上述问题，开发出高温性能好的锰酸锂正极材料来满足锂离子电池发展的要求。

发明内容

针对锰酸锂的锂离子电池正极材料在高温环境下和电解液副反应多，产气量大，高温性能差的问题。本发明人做了大量的研究，经过很多次试验的摸索，本发明人出人意料的发现通过对锰酸锂加入进行二次烧结，和含钴的氧化物进行氧化包覆，并对用以包覆的四氧化三钴的颗粒形状和含量进行控制，可以提供高温性能良好的锰酸锂正极材料。于此同时，本发明人还发现碳酸锂杂质的含量对于其高温储存性能影响比较大，通过多次试验本发明人发现碳酸锂含量在0.5％以下时，可以得到高温性能比较稳定的锰酸锂正极材料。

通过大量的研究和试验，本发明人发现：当锰酸锂没有进行包覆处理时，其高温循环性能差，60度1C循环容量保持率在60％以下；当锰酸锂烧结后和颗粒度D50在2微米以上的四氧化三钴进行二次烧结，其在60度1C循环容量保持率平均为73％，虽然相比没有处理的正极材料高温性能有所改善，但是仍然达不到锂离子电池对于循环寿命的要求。当锰 酸锂烧结后，和颗粒度在2微米以下的四氧化三钴进行二次烧结，其在摄氏60度时用1C电流进行循环，其循环保持率平均在91％，极大地改善了锂离子电池的在高温状态下的循环性能。由此通过对锰酸锂和四氧化三钴进行二次混合烧结，并控制所用于烧结的四氧化三钴的颗粒度D50在2微米以下，可以得到高温循环性能良好的锂离子电池用正极材料。

目前的锂离子电池所用的正极材料，三元材料压实密度低，平台低。成本高，安全性差。含有镍的正极材料容量高，成本低但是在高温环境下产气量大，膨胀率高，平台低和压实密度低。而钴酸锂的价格太高，同时安全性能差，磷酸铁锂虽然具有较高的安全性，但是其电压低，加工困难，制约了其在大型锂离子电池中的应用。相对以上材料来说，锰酸锂以其低成本，高电压逐渐成为大型锂离子电池用正极材料的主流选择，但是锰酸锂的高温性能低，这在很大程度上制约了锰酸锂在大型锂离子电池中的应用，基于此开发出高温性能好的锰酸锂已经成为动力锂离子电池研发的主要课题之一。其能量密度难以满足锂离子电池发展的需求。

与前述现有技术相比，本发明人发现：当锰酸锂烧结后，和颗粒度在D50在2微米以下的四氧化三钴进行二次烧结，其在摄氏60度时用1C电流进行循环，其循环保持率平均在91％，极大地改善了锂离子电池的在高温状态下的循环性能。

在本发明中，提供一种锂离子二次电池用正极材料，该正极材料是尖晶石锰酸锂正极该材料至少经过两次烧结，其二次烧结所用以包覆烧结的正极材料为四氧化三钴，该四氧化三钴的颗粒度小于2微米。该正极材料的主要特征是在不牺牲容量的前提下极大地改善了锂离子电池的在高温状态下的循环性能。其在摄氏60度时用1C电流进行循环，其循环保持率平均在91％。多元材料。至少含有镍和钴两种元素的锂盐。该材料中的镍含量在16％以下同时钴含量在32％以上，该材料的主要特征在于材料中碳酸锂杂质的含量在0.8％以下。满足以上条件要求的正极材料所做成的锂离子电池具有良好的高温储存性能。由此本发明提供了一种含有镍和钴的、比能量高的、在60度以上环境中具有稳定的高温储存性能的锂离子电池用正极材料。

同时本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池所使用的正极材料为本发明所提供的材料，其例如包括以下部分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有导电性能的固状物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。

实施本发明具体方式

以下以非限制方式更具体地介绍适用于本发明方法的锂离子电池正极材料及使用此正极材料的二次锂离子电池。

本发明中的正极材料是指尖晶石锰酸锂材料，其经过二次烧结，其二次烧结所用以包覆烧结的正极材料为四氧化三钴，该四氧化三钴的颗粒度小于2微米。该正极材料的主要特征是在不牺牲容量的前提下极大地改善了锂离子电池的在高温状态下的循环性能。其在摄氏60度时用1C电流进行循环，其循环保持率平均在91％。

本发明中正极材料的制备可以以MnO₂和Li₂CO₃为原料按摩尔比为Li₂CO₃：1～1.05，MnO₂：4，进行配料；球磨混料，烘干，过筛；在700℃～820℃煅烧，保温，即得LiMn₂O₄粉料。将所得二氧化锰粉料和四氧化三钴按照LiMn₂O₄：1～1.05Co₃O₄：0.01～0.05，球磨混料，烘干，过筛；在730℃～870℃煅烧，保温。利用本发明的配方和制备方法制备的尖晶石锰酸锂，容量分布范围90～110mAh/g，60摄氏度1C循环100次容量保持率在80％以上。

用所制备出来的正极材料做为活性物质制作出以下锂离子电池。

二次锂离子电池的一般结构包括：正极、负极、非水电解质和将正极与负极相互隔开的隔膜。非水电解质通过将含锂的金属锂盐例如LiPF6作为电解质溶解在例如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯的非水溶剂中而得到。隔膜在上述非水溶剂中不溶解，并且是由例如聚乙烯或聚丙烯树脂制成的多孔膜。也可以是由非水电解质溶液增塑聚合材料得到的含有凝胶电解质类 型的固体电解质。

正极

正极制备可例如采用通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂在适当溶剂中混合均匀而制成的浆料涂布在集流体例如铝箔上，接着干燥并压制成极片。

本发明中电池正极活性物质为至少含有镍和钴的多元材料，其中镍含量在16％以下，而钴含量在32％以上。主要特征在于碳酸锂杂质的含量小于0.8％。

此外，本发明可使用公知的导电剂和粘合剂。正极活性材料中各组分的混合比例可使用公知的比例范围。

隔膜

本发明所用的隔膜可以是公知的隔膜，例如可以是由合成树脂的无纺布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜以及由此类材料复合而成的材料制成的类型。

负极

负极制备可例如采用通过将负极活性材料、导电剂和粘合剂在适当溶剂中混合搅拌而制成的浆料涂布在集流体例如铜箔上，接着干燥并压制成极片。

本发明中电池负极活性物质为锂离子能在其中嵌入和脱出的碳系和非碳系的物质，包括，例如，锂合金(例如，Li₄Ti₅O₁₂)、金属氧化物(例如非晶态锡氧化物、WO₂和MoO₂)、TiS₂以及能嵌入和脱出锂离子的碳系物。特别希望使用碳系物充当负极活性材料。

本发明所用的碳系物包括，例如，石墨、无取向性石墨、焦炭、碳纤维、球形碳、树脂烧结碳和气相生长碳，纳米碳管。因为包含如上所述的特定碳纤维或球形碳的负极表现出高充电效率，特别希望使用中间相沥青基碳纤维或中间相沥青基球形碳充当碳素物。中间相沥青基碳纤维和中间相沥青基球形碳可采用公知的方法获得。

非水电解质可采用公知的类型和材料，并未特别限定，非水电解质，例如可以使用，在非水溶剂中溶解电解质而制成的液体非水电解质、将聚合物、非水溶剂和溶解物复合而制成的胶体非水电解质、聚合物固体非水电解质等等。

电池的结构可以是通过卷绕或叠片的方式来形成，可以制成例如柱状、方形等形状。

容器：

二次锂离子电池的容器也就是二次锂离子电池的电池盖采用本发明所述的带有绝缘层和极耳引出孔的电池盖。电池壳采用普通的金属壳。对电池的充放电操作采用本领域公知的方式进行。

实施例

下面将根据具体的试验结果详细叙述本发明。

MnO₂和Li₂CO₃为原料，其制备方法是按摩尔比为Li₂CO₃：1～1.03，MnO₂：4，进行配料；球磨混料，烘干，过筛；在700℃～820℃煅烧，保温，即得LiMn₂O₄粉料。将所得二氧化锰粉料和四氧化三钴按照LiMn₂O₄：1～1.05Co₃O₄：0.01～0.05，球磨混料，烘干，过筛；在730℃～870℃煅烧，保温。

采用铜箔作为负极的集流体，铝箔作为正极的集流体，用所烧结出的钴酸锂作为正极活性物质用，负极活性物质用天然石墨。电池型号为方型633770。将该正极材料与3％的粘合剂PVDF和4％的导电碳黑混合，按1∶1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中。负极物质可以直接与6％的粘合剂PVDF进行混合，按1∶1的比例加入，制成浆料。将和好的正极浆料用涂敷的方法涂在正极的集流体上，负极浆料涂敷在负极集流体上，然后烘干，压制。将压制后的正负极片点上极耳，插入隔膜(隔膜为PP材料)后，在卷绕机上卷绕后装入铝壳中，将极耳引出后用胶将极耳引出孔封住。作为实验对照例子，其所采用的电池盖为带有铆钉的铝电池盖制成。将电池壳和电池盖焊接密封在一起。在相对湿度小于1.5％的环境下进行注液，电解液采用EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1的混合溶剂，电解质为1M六氟 磷酸锂，注液后立即封口。

对比例1：

按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为一次烧结的尖晶石锰酸锂。对该电池用1C5A电流进行放电，算出活性物质克容量为99毫安时每克。所做出的电池用1C5A电流在摄氏60度下循环，100次容量保持率平均为55％。

实施例1

按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为一次烧结的尖晶石锰酸锂，该尖晶石锰酸锂所用以二次混合烧结的材料四氧化三钴的颗粒度在3微米。对该电池用1C5A电流进行放电，算出活性物质克容量为97毫安时每克。所做出的电池用1C5A电流在摄氏60度下循环，100次容量保持率平均为73％。

实施例2

按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为二次烧结的尖晶石锰酸锂，该尖晶石锰酸锂所用以二次混合烧结的材料四氧化三钴的颗粒度在1.9微米。对该电池用1C5A电流进行放电，算出活性物质克容量为97毫安时每克。所做出的电池用1C5A电流在摄氏60度下循环，100次容量保持率平均为91％。

上述实验结果显示，对于尖晶石锰酸锂和颗粒度为2微米以下的四氧化三钴混合烧结时，其电池在摄氏60度的时候表现出较好的高温循环性能。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：将MnO₂和Li₂CO₃按摩尔比为Li₂CO₃：1～1.03，MnO₂：4，进行配料；球磨混料后烘干过筛；在700℃～820℃煅烧，得到LiMn₂O₄粉料一次颗粒。将所得二氧化锰粉一次颗粒和四氧化三钴按照LiMn₂O₄：1～1.05 Co₃O₄：0.01～0.05，球磨混料，烘干，过筛；在730℃～870℃煅烧，保温。其特征是所用四氧化三钴的颗粒度用激光粒度法测定其D50不大于2微米。

2.一种锂离子电池用正极材料，其特征在于其所用制备方法如权利要求1所述。

3.一种非水电解质电池，具有可插入和脱出锂离子负极活性物质构成的负极、以及可插入和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极。其特征在于所用正极活性物质如权利要求1所述。

4.一种非水电解质电池，具有可插入和脱出锂离子负极活性物质构成的负极、以及可插入和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极。所用正极活性物质如权利要求1所述。其特征在于所用非水电解质是从有机电解质或高分子固体电解质中任何一种中选取。

5.如2-3权利要求中任意一项所述的非水电解质电池，其特征在于非水电解质溶液中的所述溶剂中含有5％-25％的碳酸亚亚乙酯。