CN1635645A - 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1635645A
CN1635645A CNA2003101208102A CN200310120810A CN1635645A CN 1635645 A CN1635645 A CN 1635645A CN A2003101208102 A CNA2003101208102 A CN A2003101208102A CN 200310120810 A CN200310120810 A CN 200310120810A CN 1635645 A CN1635645 A CN 1635645A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hour
lithium
warming
average grain
incubated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2003101208102A
Other languages
English (en)
Inventor
彭忠东
胡国荣
肖劲
李劼
刘业翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CNA2003101208102A priority Critical patent/CN1635645A/zh
Publication of CN1635645A publication Critical patent/CN1635645A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于二次电池材料制备领域，涉及一种锂离子电池正极材料用的尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于：将先驱物直接在间隙式窑炉中控制温度，以100℃/小时升温至350℃－450℃保温3－8小时；接着以100℃/小时升温至550℃－550℃，保温5－10小时；再以100℃/小时升温至750℃－750℃，保温12－24小时；随后以100℃/小时降到室温。本发明制备的产品粒度均匀，平均粒径为10－20μm，并且能够根据不同用户的要求进行调整；产品振实密度大，大于2.0g/cm3；而且本发明制备的锰酸锂产品的物理性能和电化学性能稳定，产品一致性好，充放电容量和充放电循环性能优良。

Description

锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法
技术领域：
本发明属于二次电池材料制备领域，涉及一种锂离子电池正极材料用的尖晶石锰酸锂的制备方法。
背景技术：
具有尖晶石结构的锂锰氧(LiMn2O4)由于具有电压高、循环寿命长、成本低、资源丰富以及无毒性，因而成为新一代锂离子电池最有前途的电极材料之一。但是比容量低、循环性能差、高温性能不稳定一直是长期困扰尖晶石锂锰氧材料商品化应用的主要障碍。
尽管许多研究工作者做了大量工作，积极研究开发采用了溶胶—凝胶法、共沉淀法、Pechini法等其它方法来制备锰的嵌锂尖晶石氧化物正极材料，并使材料的电化学性能有了一定程度的提高，但由于这些方法或是工艺复杂，或是成本太高，不适应于工业大规模化生产，仍然不能很好满足二次锂离子电池对锂锰氧正极材料的要求。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的方法，该方法不但工艺简单、方便、易于实行工业规模化生产，生产成本低，而且又能保证电池的充放电容量和充放电循环性能优良，使用寿命长。
本发明制备锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的方法如下：
①将电池级的碳酸锂、电解二氧化锰、四氧化三钴及稀土氧化物或盐按LixMn2-yCoyMezO4，0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3摩尔计量配料，其中Me为La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Th，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Y中选择的一种。
②将原料通过锥形双螺旋混料机机械混合得先驱物或通过高能球磨机或搅拌球磨机以有机溶剂如乙醇或丙酮作介质，经混合球磨均匀，再经真空干燥得先驱物。
③将先驱物经过焙烧，在连续推进的遂道推板窑中，控制不同的恒温区域长度及控制不同的推进速率，使先驱物以100℃/小时升温至350℃-450℃，保温3-8小时；接着以100℃/小时升温至550℃-650℃，保温5-10小时；再以100℃/小时升温至750℃-850℃，保温12-24小时；随后以100℃/小时降到室温。
或将先驱物直接在间隙式窑炉中控制温度，以100℃/小时升温至350℃-450℃保温3-8小时；接着以100℃/小时升温至550℃-550℃，保温5-10小时；再以100℃/小时升温至750℃-750℃，保温12-24小时；随后以100℃/小时降到室温。
④利用气流分级机对产品进行分级筛选，得到不同平均粒径的产品。
本发明所用的电池级碳酸锂纯度为99.5％或99.9％，平均粒径为3-10μm；四氧化三钴纯度大于99.0％，平均粒径为3-10μm；稀土氧化物或盐纯度大于99.5％，平均粒径为3-10μm；电解二氧化锰纯度大于92％，粒度分布在1-45μm之间，平均粒径为10-25μm。
本发明用于锂离子电池正极材料的尖晶石锰酸锂的制备方法所制备的产品粒度均匀，平均粒径为10-20μm，并且能够根据不同用户的要求进行调整；产品振实密度大，大于2.0g/cm3；而且本发明制备的锰酸锂产品的物理性能和电化学性能稳定，产品一致性好，充放电容量和充放电循环性能优良。
下面结合实施例作进一步说明：
具体实施方式：
实施例1
称取平均粒径为3-5μm，纯度为99.5％的电池级碳酸锂18.66Kg；纯度为99.0％，平均粒径为3-5μm的四氧化三钴2.5Kg，纯度为99.9％，平均粒径为3-5μm的氧化钐582.5g；纯度为95.2％，粒度分布在1-45μm之间，平均粒径为22.5μm的电解二氧化锰80Kg。以有机溶剂乙醇作介质通过搅拌球磨机，经60min混合球磨均匀，再经真空干燥得先驱物。在连续推进的遂道推板窑中，控制不同的恒温区域长度及控制不同的推进速率，使先驱物以100℃/小时升温至450℃保温4小时，后以100℃/小时升温至600℃保温6小时，再以100℃/小时升温至750℃保温24小时，最后以100℃/小时降到室温。将冷却后的粉末经气流分级机分级得到产品。产品平均粒径为13.5μm，振实密度2.05g/cm3，以碳作负极，首次放电容量为108mAh/g，200次循环后，容量衰减小于12％。
实施例2
称取平均粒径为3-5μm，纯度为99.5％的电池级碳酸锂16.46Kg；纯度为99.0％，平均粒径为3-5μm的四氧化三钴2.0Kg，纯度为99.9％，平均粒径为3-5μm的氧化铕350.5g，；纯度为96.2％，粒度分布在1-35μm之间，平均粒径为14.5μm的电解二氧化锰84Kg。通过双螺旋混料机机械混合30min，过200目筛后再经双螺旋混料机机械混合30min得先驱物。在间隙式的马弗炉中，使先驱物以100℃/小时升温至400℃保温5小时，后以100℃/小时升温至550℃保温6小时，再以100℃/小时升温至750℃保温20小时，最后以100℃/小时降到室温。将冷却后的粉末经气流分级机分级得到产品。产品平均粒径为14.2μm，振实密度2.1g/cm3，以碳作负极，首次放电容量为105mAh/g，200次循环后，容量衰减小于15％。
实施例3
称取平均粒径为3-5μm，纯度为99.9％的电池级碳酸锂18.56Kg；纯度为99.0％，平均粒径为3-5μm的四氧化三钴1.55Kg，纯度为99.9％，平均粒径为3-5μm的氧化钐545.5g；纯度为97.5％，粒度分布在1-45μm之间，平均粒径为23.5μm的电解二氧化锰82.5Kg。以有机溶剂乙醇作介质，通过搅拌球磨机，经45min混合球磨均匀，再经真空干燥得先驱物。在连续推进的遂道推板窑中，控制不同的恒温区域长度及控制不同的推进速率，使先驱物以100℃/小时升温至480℃保温4小时，后以100℃/小时升温至650℃保温6小时，再以100℃/小时升温至800℃保温18小时，最后以100℃/小时降到室温。将冷却后的粉末经气流分级机分级得到产品。产品平均粒径为15.5μm，振实密度2.25g/cm3，以碳作负极，首次放电容量为110mAh/g，200次循环后，容量衰减小于10％。

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于：
①将电池级的碳酸锂、电解二氧化锰、四氧化三钴及稀土氧化物或盐按LixMn2-yCoyMezO4，0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3摩尔计量配料，其中Me为La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Th，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Y中选择的一种；
②将原料通过锥形双螺旋混料机机械混合得先驱物或通过高能球磨机或搅拌球磨机以有机溶剂如乙醇或丙酮作介质，经混合球磨均匀，再经真空干燥得先驱物；
③将先驱物经过焙烧，在连续推进的遂道推板窑中，控制不同的恒温区域长度及控制不同的推进速率，使先驱物以100℃/小时升温至350℃-450℃，保温3-8小时；接着以100℃/小时升温至550℃-650℃，保温5-10小时；再以100℃/小时升温至750℃-850℃，保温12-24小时；随后以100℃/小时降到室温；
或将先驱物直接在间隙式窑炉中控制温度，以100℃/小时升温至350℃-450℃，保温3-8小时；接着以100℃/小时升温至550℃-550℃，保温5-10小时；再以100℃/小时升温至750℃-750℃，保温12-24小时；随后以100℃/小时降到室温；
④利用气流分级机对产品进行分级筛选，得到不同平均粒径的产品。
2.根据权利要求1中所述的用于锂离子电池正极材料的尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于：
电池级碳酸锂纯度为99.5％或99.9％，平均粒径为3-10μm；
四氧化三钴纯度大于99.0％，平均粒径为3-10μm；
稀土氧化物或盐纯度大于99.5％，平均粒径为3-10μm；
电解二氧化锰纯度大于92％，粒度分布在1-45μm之间，平均粒径为10-25μm。
CNA2003101208102A 2003-12-26 2003-12-26 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法 Pending CN1635645A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2003101208102A CN1635645A (zh) 2003-12-26 2003-12-26 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2003101208102A CN1635645A (zh) 2003-12-26 2003-12-26 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1635645A true CN1635645A (zh) 2005-07-06

Family

ID=34843977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2003101208102A Pending CN1635645A (zh) 2003-12-26 2003-12-26 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1635645A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100366543C (zh) * 2006-06-16 2008-02-06 南京航空航天大学 锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂的制备方法
CN102195035A (zh) * 2010-03-19 2011-09-21 江西省福斯特新能源有限公司 锂离子电池正极材料及使用此材料的锂离子电池
CN102992410A (zh) * 2012-12-18 2013-03-27 江苏菲思特新能源有限公司 锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法
CN104241629A (zh) * 2013-06-06 2014-12-24 中国科学院金属研究所 一种改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100366543C (zh) * 2006-06-16 2008-02-06 南京航空航天大学 锂离子电池正极材料用尖晶石型锰酸锂的制备方法
CN102195035A (zh) * 2010-03-19 2011-09-21 江西省福斯特新能源有限公司 锂离子电池正极材料及使用此材料的锂离子电池
CN102992410A (zh) * 2012-12-18 2013-03-27 江苏菲思特新能源有限公司 锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法
CN104241629A (zh) * 2013-06-06 2014-12-24 中国科学院金属研究所 一种改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法
CN104241629B (zh) * 2013-06-06 2016-03-23 中国科学院金属研究所 一种改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111933943B (zh) 一种高能量密度的钠离子电池Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2正极材料的高效、稳定制备方法
CN103022462B (zh) 一种锂电池高电导率钛酸锂负极材料的制备方法
CN101964416B (zh) 锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法及车用锂离子电池
CN103441252A (zh) 纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
CN111362307B (zh) 一种锂离子电池用单晶锰酸锂正极材料的制备方法
CN110589791B (zh) 一种锡掺杂焦磷酸钛的制备方法
CN102637867A (zh) 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN104157871A (zh) 一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法
CN105161711A (zh) 一种锰酸锂正极材料、制备方法及用途
CN111924885B (zh) 一种钴酸锂正极材料及其改性方法
CN103078099A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101609893A (zh) 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN105789607A (zh) 一种掺杂稀土的钛酸锂负极材料的制备方法
CN104681808A (zh) 一种锶盐掺杂镍锰酸锂的锂离子电池正极材料制备方法
CN103441238A (zh) 一种掺杂Mg的富锂正极材料及其制备方法
CN109065871A (zh) 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN100490221C (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101908614B (zh) 一种高密度锰酸锂正极材料及其制备方法
CN101582501B (zh) 一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法
CN102050498A (zh) 掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料
CN1635645A (zh) 锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法
CN100373671C (zh) 锂离子电池正极材料锂锰钴氧及其制备方法
CN102931390A (zh) 一种富锂锰基正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2的制备方法
CN101445278B (zh) 一种锂离子电池用正极材料钴酸锂的制备方法
CN113104891B (zh) K2Mn2(MoO4)3在锂离子电池负极中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication