CN104241629A - 一种改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法。通过坡缕石在锰酸锂材料表面形成包裹层，大幅降低了锰酸锂材料的锰离子溶解能力，同时坡缕石材料含有金属离子可在高温下渗入锰酸锂材料中起到掺杂作用，可抑制Jahn-Teller效应，因而坡缕石改性可极大提高锰酸锂材料的循环稳定性。本发明采用二步固相反应来获得改性尖晶石锰酸锂，一次固相反应得到锰酸锂材料，二次固相反应引入坡缕石包覆层，得到改性的锰酸锂。由于坡缕石的含量较少且分散较为均匀，因此并未改变锰酸锂的尖晶石结构。获得的改性锰酸锂材料具有良好的循环稳定性能，1C充/放电经过500次循环容量持有率仍大于85％。

Description

一种改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及用于锂离子电池正极材料的一种改性尖晶石锰酸锂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于比能量高、工作电压高、自放电低、循环寿命好、对环境友好、安全性能较好，已经成为了能量储存与转换应用方面重要化学电源，已经广泛应用于移动通讯设备、电动工具、电动自行车等方面，目前正在研发和拓展锂离子电池在电动汽车、储能电站等领域的应用。
钴酸锂材料是应用最广泛的锂离子电池正极材料，工作平均电压为3.7V，理论比容量可以达到274mAh/g，实际比容量发挥为155mAh/g，由于钴酸锂材料能量密度高，已经广泛应用于笔记本电脑、手机、MP3/MP4等便携式电子产品领域。但钴酸锂材料价格比较高，在电动汽车和储能等需要大量电极材料领域受到一定限制。尖晶石锰酸锂工作电压为3.8V，理论比容量为148mAh/g，实际比容量为120mAh/g左右。尽管尖晶石锰酸锂实际比容量较钴酸锂稍低，但由于锰资源丰富，价格非常低廉，对环境无污染，高倍率等优点，因此锰酸锂被认为是替代钴酸锂的首选正极材料，非常适合用于电动汽车、储能等需要大量电能储存单元的领域。但目前锰酸锂材料应用，主要存在Mn2+溶解、电解液分解及Jahn-teller效应等问题，使得其在充放电过程中容量衰减，进而影响锰酸锂材料的循环寿命，因此很难满足储能和动力领域需求，极大的限制了锰酸锂材料的拓展应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法，通过在锰酸锂材料表面包覆坡缕石包覆层，不仅可减少锰酸锂与电解液的接触面积从而大幅度降低了锰酸锂材料的锰离子溶解能力，并且表面包袱的坡缕石中的部分金属离子高温下可以渗入到内核层的锰酸锂材料中，对锰酸锂材料起掺杂作用从而抑制Jahn-Teller效应的发生，进而极大提高锰酸锂材料在充/放电过程中的循环稳定性。
本发明技术方案如下：
一种改性尖晶石锰酸锂材料是通过二次高温固相反应制得，具体步骤如下：
（1）一次固相反应：将锰原料和锂原料按照Mn：Li=（0.4-0.6）:1的摩尔比例混合均匀，在空气气氛下高温固相反应后，得到纯相的尖晶石锰酸锂材料，其反应式如式（1）所示。
一次固相反应：
（2）二次固相反应：将坡缕石材料加入到一次固相反应得到的尖晶石锰酸锂中，坡缕石与锰酸锂的质量比为（0.001～20）:100；混合均匀后在空气气氛下进行二次固相反应，得到改性尖晶石锰酸锂材料粗品，其反应式如式（2）所示。
二次固相反应：
合成后的改性尖晶石锰酸锂材料粗品经过粉碎分级以及过筛后处理工艺过程，即得到了最终的改性尖晶石锰酸锂材料。
本发明一次固相反应中所述的锰原料为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种混合；所述的锂原料为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。
本发明一次固相反应与二次固相反应中所述的混合过程，是采用V型混合机混合、双螺旋锥形混合机混合、犁刀混合机混合和行星式球磨机混合方式中的一种或多种。
所述一次固相反应中，反应温度为600～850℃，反应时间为1～30h。
所述的二次固相反应中，反应温度为100～1000℃之间，升温速率为1～100℃/分钟，降温速率为1～100℃/分钟。
所述二次固相反应中，所述坡缕石为白色、灰色、浅绿和浅褐色坡缕石中的一种或多种，坡缕石粒径分布在0.1-100微米，理论成份为：(Mg,Al,Fe)5Si8O20(OH)2(H2O)4·4H2O。
本发明所述的粉碎分级，其粉碎方法为：二次固相反应后的材料首先通过颚式破碎机预处理，预处理后的材料通过水平圆盘式、循环管式、对冲式、靶式和流化床式气流粉碎中的一种或多种方法粉碎，经过分级设备分级收集的改性锰酸锂材料粒径范围为1-20μm之间。
本发明所述的过筛过程，所用筛网的孔径为100目～500目之间。
经上述方法制备的改性尖晶石锰酸锂材料，其为坡缕石均匀地包覆于锰酸锂材料表面的核壳结构，微观形貌为球形；其中，内核层为尖晶石结构的锰酸锂材料，所述改性尖晶石锰酸锂材料的粒径范围为1～20μm，外壳包覆层（坡缕石）与坡缕石改性锰酸锂（改性尖晶石锰酸锂材料）质量比为（0.001～5）：100。
另外，坡缕石材料本身含有的一定量的Mg2+、Fe3+、Al3+、Si4+等离子，其中部分金属离子经高温固相反应渗入到内核层锰酸锂材料中，掺杂元素为镁、铝、铁和硅等中的一种或多种元素。
本发明原理如下：
针对锰酸锂材料应用中存在的Mn2+溶解、电解液分解及Jahn-teller效应问题，目前主要通过掺杂处理和表面包覆改性两种方法对该正极材料的性能进行改善。掺杂方法主要目的是通过离子掺杂来减少材料中的Mn3+，进而抑制Jahn-Teller效应的发生。Mn3+充放电过程中会发生歧化反应，使得生成的Mn2+溶解于电解液中，进而在负极铜箔表面会被还原成Mn沉积在负极表面，导致电池极化变大，影响电池循环性能。而表面包覆方法通过表面材料对锰酸锂的包覆，形成了核壳结构，能够减少锰酸锂材料与电解液的接触面积，进而可以抑制Mn2+的溶解以及电解液的分解，且对锰酸锂的尖晶石结构不产生影响。
坡缕石又名凹凸棒石，是一种富镁粘土矿物，因1862年首次在俄罗斯坡缕高斯克(palygorsk)地发现而将其命名为坡缕石(palygorskite)。坡缕石为含水层链状镁质硅酸盐矿物，晶体呈针状或纤维状，拥有独特的化学组成和晶体结构，我国坡缕石储量丰富，是少数几个具有大型凹凸棒粘土矿床的国家之一。目前在甘肃会宁、靖远发现的坡缕石矿，探明储量达11亿吨，占世界坡缕石储量的80%。针状或纤维状的坡缕石材料，相比于其它炭等包覆材料，可较为均匀的包覆于锰酸锂材料表面，形成良好的核壳结构，另外坡缕石材料本身含有的一定量的Mg2+、Fe3+、Al3+、Si4+，高温处理后会有少量离子渗入到锰酸锂晶体结构中，对锰酸锂材料也起到一定的掺杂作用。因此该坡缕石表面包覆锰酸锂材料形成的核壳结构，可以对尖晶石锰酸锂材料同时起到表面包覆和离子掺杂两种效果，不仅可以起到减少锰酸锂和电解液的接触面积，而且还能够起到一定的掺杂作用，抑制Jahn-teller效应的发生，因此该方法可以有效改善和提高锰酸锂材料的循环性能。
本发明的优点和有益效果如下：
本发明提供了一种改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法。针对现有锰酸锂电池中存在的锰溶解、电解液分解及Jahn-Teller效应导致的循环性能较差的问题，本发明通过采用固相反应将坡缕石材料均匀的分布于锰酸锂颗粒表面，形成一种核壳结构，有效减少锰酸锂和电解液的接触面积，同时坡缕石中含有的金属离子高温下渗入到锰酸锂材料中，对尖晶石锰酸锂起到一定的离子掺杂作用，从而抑制Jahn-Teller效应的发生，因此坡缕石改性锰酸锂材料具有优异的循环稳定性，在充/放电1C倍率下，经500次循环后容量保持率仍然大于85％，远远优于未经处理的尖晶石锰酸锂。我国坡缕石蕴藏丰富且价格低廉，该改性及后处理工艺简单，与现有锰酸锂生产工艺具有良好的承接关系，制备的改性锰酸锂材料性能优异且一致性良好，成本低廉，易于工业化生产，因此具有重大的产业化实际应用意义。
附图说明
图1是本发明设计坡缕石改性锰酸锂结构示意图。
图2是实施例1所制备坡缕石改性锰酸锂的扫描电子显微镜照片和能量色散谱图；其中：（a）扫描电子显微镜照片；（b）能量色散谱图。
图3是实施例1所用的坡缕石原料的扫描电子显微镜照片和能量色散谱图；其中：（a）扫描电子显微镜照片；（b）能量色散谱图。
图4是实施例1所制备的纯相尖晶石锰酸锂的扫描电子显微镜照片和能量色散谱图；其中：（a）扫描电子显微镜照片；（b）能量色散谱图。
图5是实施例1所用的坡缕石原料、尖晶石锰酸锂以及制备的坡缕石改性锰酸锂的X射线衍射图谱。
图6是实施例1所制备的坡缕石改性的锰酸锂材料与未经过改性的尖晶石锰酸锂材料，在1C放电倍率下的循环性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
按摩尔比Li2CO3：MnO2=1.02:4，称取Li2CO3和MnO2原料放入球磨罐中，其中氧化锆球与原料的质量比为2:1，球磨机以500转/分钟的速度球磨混合1h。将氧化锆球去除，得到混合均匀前驱体放入空气气氛反应炉中，800℃反应24h，自然冷却至200℃取出，即制得纯相尖晶石锰酸锂材料。将制得的尖晶石锰酸锂材料与灰色的坡缕石一同放入球磨罐中，其中锰酸锂与坡缕石的质量比为100:1，按照球：料=2:1，以500转/分钟球磨2h。球磨后将锰酸锂和坡缕石的混合物，放入空气气氛反应炉中，以10℃/分钟的速率，升温至700℃并保温2h，然后自然冷却至200℃取出，经过粉碎分级后，过100目筛网，即制得坡缕石改性的锰酸锂材料。
图1是本发明设计坡缕石改性锰酸锂结构示意图，坡缕石（外壳层）均匀的包覆在尖晶石锰酸锂材料（内核层）表面。图2、图3和图4分别是实施例1所制备的坡缕石改性锰酸锂的扫描电子显微镜照片和能量色散谱图、实施例1所用的坡缕石原料的扫描电子显微镜照片和能量色散谱图、实施例1一次固相反应制得的尖晶石锰酸锂扫描电子显微镜照片和能量色散谱图。通过图2、图3和图4的能量色散谱图的比较可以看出，坡缕石改性的锰酸锂并没有引起锰酸锂元素种类及比重发生大的变化，由于坡缕石的添加量比较少，因此坡缕石改性锰酸锂的EDS图谱中没有检测到坡缕石中的元素，基本与尖晶石锰酸锂元素成分及比例接近；图5是坡缕石原料、纯相尖晶石锰酸锂以及坡缕石改性的锰酸锂的XRD图，从XRD图中可以看出坡缕石改性锰酸锂并没有改变锰酸锂的尖晶石结构。坡缕石改性的锰酸锂形成的核壳结构，有效减少锰酸锂和电解液的接触面积，坡缕石中的少量离子对锰酸锂的掺杂，可以抑制Jahn-teller效应的发生，因此坡缕石改性锰酸锂材料具有优异的循环稳定性。按照锰酸锂的扣式电池组装工艺，将活性物质、导电剂、粘结剂按照8:1:1比例组装成扣式电池，对尖晶石锰酸锂和坡缕石改性的锰酸锂进行电化学性能测试，发现坡缕石改性的锰酸锂材料较尖晶石锰酸锂明显有着更加优异的循环稳定性，结果见图6，500次循环后比容量发挥仍然保持在85%以上。
实施例2
按照摩尔比Li2CO3：MnO2=1:4，称取电池级的Li2CO3和MnO2原料放入球磨罐中，其中氧化锆球与原料的质量比为2:1，球磨机以500转/分钟的速度球磨混合1h。将氧化锆球去除，剩下的混合均匀的前驱体原料放入空气气氛炉中，800℃烧结30h，然后自然冷却至200℃取出，即制得锰酸锂材料。
将制得的锰酸锂材料和白色的坡缕石一同放入球磨罐中，其中锰酸锂与坡缕石的质量比为100:5，按照球：料=2:1，以500转/分钟球磨2h。球磨后将锰酸锂和坡缕石的混合物，放入空气气氛炉中，以10℃/分钟的速率，升温至750℃并保温2h，然后自然冷却至200℃取出，经过机械粉碎后，过100目筛网，即制得循环性能优异的坡缕石改性的锰酸锂材料。
将本实施例制备的坡缕石改性的锰酸锂材料通过扫描电子显微镜照片、能量色散谱图以及XRD图分析，分析结果同实施例1。
按照实施例1的方式组装成扣式电池并测试，其电化学性能测试结果同实施例1。
实施例3
按照摩尔比Li2CO3：MnO2=1:4，称取电池级的Li2CO3和MnO2原料放入球磨罐中，其中氧化锆球与原料的质量比为3:1，球磨机以1000转/分钟的速度球磨混合1h。将氧化锆球去除，剩下的混合均匀的前驱体原料放入空气气氛炉中，800℃烧结30h，然后自然冷却至200℃取出，即制得锰酸锂材料。
将制得的锰酸锂材料和白色的坡缕石一同放入球磨罐中，其中锰酸锂与坡缕石的质量比为100:8，按照球：料=2:1，以800转/分钟球磨2h。球磨后将锰酸锂和坡缕石的混合物，放入空气气氛炉中，以10℃/分钟的速率，升温至750℃并保温2h，然后自然冷却至200℃取出，经过机械粉碎后，过100目筛网，即制得坡缕石改性的锰酸锂材料。
将本实施例制备的坡缕石改性的锰酸锂材料通过扫描电子显微镜照片、能量色散谱图以及XRD图分析，分析结果同实施例1。
按照实施例1的方式组装成扣式电池并测试，其电化学性能测试结果同实施例1。
实施例4
按照摩尔比Li2CO3：MnO2=1:4，称取电池级的Li2CO3和MnO2原料放入球磨罐中，其中氧化锆球与原料的质量比为2:1，球磨机以500转/分钟的速度球磨混合3h。将氧化锆球去除，剩下的混合均匀的前驱体原料放入空气气氛炉中，700℃烧结30h，然后自然冷却至200℃取出，即制得锰酸锂材料。
将制得的锰酸锂材料和浅绿色的坡缕石一同放入球磨罐中，其中锰酸锂与坡缕石的质量比为100:10，按照球：料=2:1，以500转/分钟球磨3h。球磨后将锰酸锂和坡缕石的混合物，放入空气气氛炉中，以10℃/分钟的速率，升温至800℃并保温2h，然后自然冷却至200℃取出，经过机械粉碎后，过100目筛网，即制得坡缕石改性的锰酸锂材料。
将本实施例制备的坡缕石改性的锰酸锂材料通过扫描电子显微镜照片、能量色散谱图以及XRD图分析，分析结果同实施例1。
按照实施例1的方式组装成扣式电池并测试，其电化学性能测试结果同实施例1。
以上实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述实施例，任何根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变的方法，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：该方法是通过二次高温固相反应制得改性尖晶石锰酸锂材料，具体步骤如下：
（1）一次固相反应：将锰原料和锂原料按照Mn：Li=（0.4～0.6）:1的摩尔比例混合均匀，在空气气氛下高温固相反应后，得到纯相的尖晶石锰酸锂材料；
（2）二次固相反应：将坡缕石材料加入到一次固相反应得到的尖晶石锰酸锂材料中，坡缕石与锰酸锂的质量比为（0.001～20）:100；混合均匀后在空气气氛下进行固相反应，得到改性尖晶石锰酸锂材料粗品；
（3）将步骤（2）所得改性尖晶石锰酸锂材料粗品，分别经过粉碎分级以及过筛后处理工艺过程，即得最终的改性尖晶石锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述一次固相反应中，反应温度为600～850℃，反应时间为1～30h。
3.根据权利要求1所述的改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述二次固相反应中，反应温度为100～1000℃之间，升温速率为1～100℃/分钟，降温速率为1～100℃/分钟。
4.根据权利要求1所述的改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：一次固相反应中，所述锰原料为二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或多种混合；所述锂原料为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述二次固相反应中，所述坡缕石为白色、灰色、浅绿和浅褐色坡缕石中的一种或多种，坡缕石粒径分布范围为0.1～100微米。
6.根据权利要求1所述的改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）与步骤（2）中所述混合过程，采用V型混合机、双螺旋锥形混合机、犁刀混合机、行星式球磨机中的一种或多种进行混合。
7.根据权利要求1所述的改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述粉碎分级，具体方法为：将二次固相反应后所得改性尖晶石锰酸锂材料粗品首先通过颚式破碎机预处理，预处理后的材料通过水平圆盘式、循环管式、对冲式、靶式和流化床式气流粉碎中的一种或多种方法粉碎，经过分级设备分级收集的改性锰酸锂材料粒径范围为1-20μm之间。
8.根据权利要求1所述的改性尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的过筛过程，所用筛网的孔径为100目～500目之间。
9.一种根据权利要求1所述的改性尖晶石锰酸锂材料，其特征在于：该材料为坡缕石均匀地包覆于锰酸锂材料表面的核壳结构，微观形貌为球形；其中内核层为尖晶石结构锰酸锂材料。
10.根据权利要求9所述的改性尖晶石锰酸锂材料，其特征在于：所述改性尖晶石锰酸锂材料的粒径范围为1～20μm，外壳包覆层与坡缕石改性锰酸锂质量比为（0.001～5）：100。
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