CN101901900A - 一种锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种锂离子电池电极材料的制备方法，该材料以易溶的过渡金属盐、钛盐、磷酸盐为原料，按化学计量比混合均匀，首先通过高温固相法合成M0.5TiOPO4，然后将M0.5TiOPO4和碳源按一定摩尔比进行水热反应，然后再高温煅烧合成M0.5TiOPO4-C复合材料。利用本发明制备的M0.5TiOPO4-C型复合材料表面有一层均匀的碳膜，这层碳膜提高了材料的导电性，减少了电极/电解液界面的副反应，从而使材料的充放电容量及循环稳定性都得到明显改善，与Li4Ti5O12相比，M0.5TiOPO4-C型复合材料在动力型锂离子电池领域中有广泛的应用前景，并且原料成本低廉，适用于工业化生产。

Description

一种锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备技术，特别是一种锂离子电池负极用M0.5TiOPO4-C复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、安全性好、比容量高、放电曲线平稳、无记忆效应、自放电率低和绿色环保等优点，目前已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备中。随着技术的发展，锂离子电池在电动汽车、军事装备和航天领域也有着非常好的应用前景。影响锂离子电池的因素有很多，其中锂离子电池负极材料是决定锂离子电池电化学性能的重要因素之一。近年来M0.5TiOPO4型磷酸盐化合物引起人们的关注，它具有毒性较小、原材料成本较低等优点，但也有缺点即导电性差。导电性差是许多磷酸盐电极材料的通病，通过人们的后续研究发现有许多方法可以改进材料的导电性，碳包覆就是其中的一种。碳包覆可以在很大程度上改善材料导电性。而M0.5TiOPO4(M代表第四周期的过渡金属元素)型磷酸盐化合物凭借他的诸多优点和包碳后导电性的提高，有希望成为新一代锂离子电池负极材料。
Jazouli等人[Annales de Chimie-Science Des Materlaux 23(1998)7]首先发现了Ni0.5TiOPO4材料，并对它的结构进行了分析。随后人们又制备出一系列的M0.5TiOPO4型材料，并对它的各方面性能进行了研究，Belharouak等人[Electrochem.Commun.7(2005)648]认为Ni0.5TiOPO4可以作为电极材料，但是Belharouak等人利用难溶性的NiO和TiO2为原料合成Ni0.5TiOPO4，致使材料中含有TiO2杂质，而且因材料的导电性较差，即使在低倍率下容量保持率也较低。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法，该方法利用高温固相法与水热法相结合的方式制备碳包覆的复合材料，通过碳包覆提高了材料的导电性，使得材料的充放电容量及循环稳定性显著提高。
本发明的技术方案：
一种锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法，该碳包覆磷酸盐复合材料化学通式为M0.5TiOPO4，式中M代表第四周期的过渡金属元素，制备步骤如下：
1)将过渡金属盐与磷酸盐溶于水中，加入酸调整溶液pH值，强力搅拌使两种物质混合均匀；
2)将钛盐溶于溶剂中配制成溶液，然后滴加到上述混合溶液中形成悬浊液，搅拌均匀并将悬浊液烘干至粉末；
3)将烘干后的粉末在(10-30)Mpa下压制成片，加热到(300-500)℃，保温(8-14)h后进行预烧，降至室温后再次研磨压片，然后在(800～1250)℃煅烧，保温(12～24)h，得到纯相M0.5TiOPO4；
4)将M0.5TiOPO4与碳源混合溶于水中得到悬浊液，超声混匀后将悬浊液转入反应釜中，在(150-200)℃烘箱中放置(3-6)h，使碳源碳化，反应釜降至室温后，将悬浊液离心分离，所得沉淀置于烘箱中烘干；
5)将干燥的沉淀物压制成片，在惰性气氛下煅烧，得到M0.5TiOPO4-C复合材料。
所述过渡金属盐为镍、钴、锰、铁、铜或锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；易溶性过渡金属盐与磷酸盐混合的摩尔比为1∶1～3；过渡金属盐与水的摩尔比为1∶20～100。
所述酸为硝酸、盐酸、乙酸或磷酸；溶液pH值为1～6.5。
所述钛盐是Ti(OC4H9)4、TiCl4、TiOSO4或TiOCl2；溶剂为水、稀盐酸、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚或甲醚；钛盐溶于溶剂中配制成溶液的浓度为(0.05-1)mol/L；钛盐与磷酸盐的摩尔比为1∶1。
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑或聚乙二醇；M0.5TiOPO4与碳源的摩尔比为1∶1～6；M0.5TiOPO4与水的摩尔比为1∶20～100；
所述惰性气氛为氮气或氩气；在惰性气氛下的煅烧温度为(400～750)℃，煅烧时间为(2～6)h。
本发明的优点是：用钛盐、磷酸盐和过渡金属盐等易溶性物质制备了纯相的M0.5TiOPO4；并通过后续的水热过程得到了M0.5TiOPO4-C型复合材料，即利用高温固相法与水热法相结合的方式制备碳包覆的复合材料，通过碳包覆提高了材料的导电性，使得材料的充放电容量及循环稳定性显著提高；而且工艺简单、易于实施、原料成本低廉，适于工业化生产，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为纯相Ni0.5TiOPO4与Ni0.5TiOPO4-C复合材料的XRD图。
图2为Ni0.5TiOPO4-C的扫描电镜图(SEM)。
图3为Ni0.5TiOPO4-C的透射电镜图(TEM)。
图4为包碳前后的Ni0.5TiOPO4的放电曲线图。
图5为包碳前后Ni0.5TiOPO4的循环性能图。
具体实施方式
实施例1：
Ni0.5TiOPO4-C复合材料的制备，步骤如下：
1)将Ni(NO3)2·6H2O1.454g和NH4H2PO41.150g置于100mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，室温下充分搅拌使其混合均匀；
2)然后将3.406gTi(OC4H9)4加入30mL乙醇中，振荡使两者混和均匀后，滴加到上述混合溶液中形成悬浊液，继续搅拌并在60℃下将悬浊液于烘箱中烘干成粉末；
3)将上述粉末压制成片，在马弗炉中450℃焙烧12h；研磨并压片，950℃焙烧24h得到Ni0.5TiOPO4；
4)将0.376g所得材料与葡萄糖按摩尔比为1∶3的比例溶于40mL水中，超声使两者混匀，180℃水热3h，降至室温后将沉淀物离心分离并置于(80-100)℃烘箱中烘干；
5)将上述材料压制成片，在氩气氛中750℃煅烧2h，使Ni0.5TiOPO4表面的碳层石墨化，继而得到Ni0.5TiOPO4-C复合材料。
将制得的M0.5TiOPO4-C复合材料与乙炔黑，聚四氟乙烯，按质量比75∶20∶5混合均匀，压制成电极极片，以金属锂片为对电极和参比电极。采用的电解液是碳酸乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯体积比为1∶1∶1的混合液作溶剂，LiPF6作溶质，浓度为1.0mol/L，组装成模拟电池。检测结果显示：所组装的电池室温下0.5-3.0V间恒电流充放电，充放电倍率为0.15-3C。
图1是Ni0.5TiOPO4-C复合材料与Ni0.5TiOPO4的XRD图，图2是材料的SEM图，通过这种方法制得的Ni0.5TiOPO4-C为形状不规则的颗粒，颗粒的表面包覆了一层均匀的碳层(见图3)。将活性材料、导电剂、粘结剂(PTFE)按75∶20∶5混合，压成直径为8mm的圆形电极片，图4是在电流密度为42.7mA/g下进行充放电测试，电压范围为0.5～3V，第一周的充电容量为329.7mAh/g，因有固相电解液界面(SEI)膜的形成，因此第一周的充放电容量都比理论容量(约290mAh/g)要高一些。包碳后减少了材料表面的副反应，除了第一周外，Ni0.5TiOPO4-C材料的充电容量没有很明显的下降，循环30周后放电容量仍为275.6mAh/g(见图5)，由此说明碳包覆大大提高了Ni0.5TiOPO4材料的循环稳定性。
实施例2：
Co0.5TiOPO4-C复合材料的制备，步骤如下：
1)将0.005mol Co(NO3)2·6H2O和NH4H2PO41.150g置于100mL的烧杯中，加入60mL蒸馏水，室温下充分搅拌使其混合均匀；
2)将0.01mol TiCl4加入20mL乙醇中，振荡使两者均匀后，滴加到上述混合液中形成悬浊液，继续搅拌并在60℃下于烘箱中烘干；
3)将上述粉末压制成片，在马弗炉中500℃焙烧10h；研磨并压片，1050℃焙烧24h得到Co0.5TiOPO4
4)将0.002mol所得材料与蔗糖按摩尔比为1∶3的比例溶于40mL水中，超声使两者混匀，180℃水热6h，降至室温后将沉淀物离心分离并置于烘箱中在(80-100)℃烘干；
5)将上述材料压制成片，在氩气氛中650℃煅烧4h，使Co0.5TiOPO4表面的碳层石墨化，继而得到Co0.5TiOPO4-C复合材料。
经过测试发现：Co0.5TiOPO4-C复合材料及其他的M0.5TiOPO4-C型材料与Ni0.5TiOPO4-C形貌基本类似，只是以TiCl4为钛源合成出的材料颗粒更均匀一些。将制得的M0.5TiOPO4-C复合材料组装成电池(方法与实施例1相同)，Co0.5TiOPO4-C第一周放电容量为470mAh/g，充电容量为280mAh/g，由于SEI膜的形成，M0.5TiOPO4型材料第一周都有较大的不可逆容量，与Ni0.5TiOPO4-C类似，包碳后材料的充放电容量及循环性能有较大提高。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法，该碳包覆磷酸盐复合材料化学通式为M0.5TiOPO4，式中M代表第四周期的过渡金属元素，其特征在于制备步骤如下：
1)将过渡金属盐与磷酸盐溶于水中，加入酸调整溶液pH值，强力搅拌使两种物质混合均匀；
2)将钛盐溶于溶剂中配制成溶液，然后滴加到上述混合溶液中形成悬浊液，搅拌均匀并将悬浊液烘干至粉末；
3)将烘干后的粉末在(10-30)Mpa下压制成片，加热到(300-500)℃，保温(8-14)h后进行预烧，降至室温后再次研磨压片，然后在(800～1250)℃煅烧，保温(12～24)h，得到纯相M0.5TiOPO4；
4)将M0.5TiOPO4与碳源混合溶于水中得到悬浊液，超声混匀后将悬浊液转入反应釜中，在(150-200)℃烘箱中放置(3-6)h，使碳源碳化，反应釜降至室温后，将悬浊液离心分离，所得沉淀置于烘箱中烘干；
5)将干燥的沉淀物压制成片，在惰性气氛下煅烧，得到M0.5TiOPO4-C复合材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为镍、钴、锰、铁、铜或锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；易溶性过渡金属盐与磷酸盐混合的摩尔比为1∶1～3；过渡金属盐与水的摩尔比为1∶20～100。
3.根据权利要求1所述锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述酸为硝酸、盐酸、乙酸或磷酸；溶液pH值为1～6.5。
4.根据权利要求1所述锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛盐是Ti(OC4H9)4、TiCl4、TiOSO4或TiOCl2；溶剂为水、稀盐酸、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚或甲醚；钛盐溶于溶剂中配制成溶液的浓度为(0.05-1)mol/L；钛盐与磷酸盐的摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求1所述锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑或聚乙二醇；M0.5TiOPO4与碳源的摩尔比为1∶1～6；M0.5TiOPO4与水的摩尔比为1∶20～100。
6.根据权利要求1所述锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或氩气；在惰性气氛下的煅烧温度为(400～750)℃，煅烧时间为(2～6)h。 
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