CN104282886A - 锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，包括：提供电极活性材料颗粒、碳源及第一溶剂，所述碳源为非离子型表面活性剂；将所述电极活性材料颗粒、碳源及第一溶剂混合，使所述正极活性材料分散在所述第一溶剂中，并使所述碳源溶解在所述第一溶剂中，获得一第一混合液；将所述第一混合液在130℃至240℃加热条件下及0.2Mpa至30Mpa的压力条件下进行反应，使所述碳源在所述电极活性材料颗粒表面形成一碳源包覆层；从所述第一混合液中将上述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒分离出来；以及烧结所述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，得到碳包覆锂离子电池电极活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法。
背景技术
正极活性材料和负极活性材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能，所以研究和开发高性能的电极活性材料已成为锂离子电池发展的关键所在，目前常见的正极活性材料（如层状的LiCoO2和LiNiO2、尖晶石型的LiMn2O4、橄榄石型的LiFePO4以及它们的改性材料）以及常见的负极活性材料（如Li4Ti5O12）都存在电导率低的问题，制备纳米电极活性材料、细化电极活性材料晶粒以及对电极活性材料进行表面碳包覆是目前常用的提高电极活性材料导电性的两种方法。
对纳米电极活性材料进行碳包覆能够进一步提高电极活性材料的导电性，但目前采用烧结法对该纳米电极活性材料进行碳包覆时，通常采用将固态的纳米电极活性材料与碳源进行球磨或研磨的方法使所述固态的纳米电极活性材料与碳源进行混合，这样不但会造成电极活性材料形貌的破坏，而且还会造成纳米电极活性材料颗粒的团聚，使得纳米尺寸的电极活性材料所具有的优势都不能显现出来。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够保持纳米尺寸的电极活性材料本来具有的单分散和均一性，又能进一步提高纳米尺寸电极活性材料导电性能的碳包覆方法。
一种锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，包括：
提供电极活性材料颗粒、碳源及第一溶剂，所述碳源为非离子型表面活性剂；
将所述电极活性材料颗粒、碳源及第一溶剂混合，使所述正极活性材料分散在所述第一溶剂中，并使所述碳源溶解在所述第一溶剂中，获得一第一混合液；
将所述第一混合液在130℃至240℃加热条件下及0.2Mpa至30Mpa的压力条件下进行反应，使所述碳源在所述电极活性材料颗粒表面形成一碳源包覆层；
从所述第一混合液中将上述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒分离出来；以及
烧结所述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，得到碳包覆锂离子电池电极活性材料。
本发明提供的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，首先通过将电极活性材料颗粒分散在第一溶剂中和使碳源溶解在第一溶剂中的方法，使所述碳源均匀分布在电极活性材料颗粒周围，然后在高温高压的条件下使该非离子型表面活性剂的碳源与该电极活性材料颗粒络合，从而在该电极活性材料颗粒表面形成一碳源包覆层，该碳源包覆层具有空间位阻作用，可使所述电极活性材料不易发生团聚，在后续烧结过程中，该碳源包覆层进一步转换为均匀、连续的碳包覆层，从而制备出了分散性好、均一性好及一致性好的碳包覆锂离子电池电极活性材料，提高了所述电极活性材料的导电性能和电化学性能。
附图说明
图1为本发明锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法的制备流程图。
图2为本发明实施例1及对比例1～4中碳包覆LiFePO4正极活性材料的充放电曲线图。
具体实施方式
请参阅图1，一种锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，包括：
S1，提供电极活性材料颗粒、碳源及第一溶剂，所述碳源为非离子型表面活性剂；
S2，将所述电极活性材料颗粒、碳源及第一溶剂混合，使所述正极活性材料分散在所述第一溶剂中，并使所述碳源溶解在所述第一溶剂中，获得一第一混合液；
S3，将所述第一混合液在130℃至240℃加热条件下及0.2Mpa至30Mpa的压力条件下进行反应，使所述碳源在所述电极活性材料颗粒表面形成一碳源包覆层；
S4，从所述第一混合液中将上述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒分离出来；以及
S5，烧结所述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，得到碳包覆锂离子电池电极活性材料。
在步骤S1中，所述电极活性材料可以是正极活性材料，也可以是负极活性材料。优选地，所述电极活性材料为纳米尺寸的电极活性材料。该纳米尺寸的电极活性材料具有更好的电化学性能。
所述正极活性材料可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物和锂镍钴锰氧化物中的一种或几种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LimMn2-nLnO4表示，该镍酸锂可以由化学式LimNi1-nLnO2表示，该钴酸锂的化学式可以由LimCo1-nLnO2表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LimMn1-nLnO2，该磷酸铁锂的化学式可以由LimFe1-nLnPO4表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LimNi0.5+z-aMn1.5-z-bLaRbO4表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LimNicCodMneLfO2表示，其中0.1≤m≤1.1，0≤n<1，0≤z<1.5，0≤a-z<0.5，0≤b+z<1.5，0<c<1，0<d<1，0<e<1，0≤f≤0.2，c+d+e+f=1。L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和R选自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一种。
所述负极活性材料可以为钛酸锂、二氧化钛和四氧化三钴中的一种或几种。该钛酸锂为非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂，该非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂具有尖晶石结构。具体地，该非掺杂的钛酸锂的化学式为Li4Ti5O12；该掺杂的钛酸锂的化学式Li(4-g)AgTi5O12或Li4AhTi(5-h)O12表示，其中0<g≤0.33，且0<h≤0.5，A选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一种。
所述碳源可为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯烷基酰胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯和山梨糖醇酐脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或几种。更为优选地，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
所述碳源的加入量可根据所需的碳包覆层厚度进行确定。在本实施例中，所述碳源的加入量为所述锂离子电池电极活性材料反应液中固体的电极活性材料质量的10%至300%。优选地，所述碳源的加入量为所述电极活性材料质量的20%至200%。
所述第一溶剂只要能分散所述电极活性材料颗粒并溶解所述碳源即可。优选地，所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇、异丁醇、聚乙二醇及二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
在步骤S2中，将所述电极活性材料颗粒、碳源及第一溶剂进行混合的混合方法不限。优选地，所述混合方法包括：
S21，提供一分散液，在所述分散液中，所述电极活性材料颗粒均匀分散在所述第一溶剂中；以及
S22，将所述碳源加入所述分散液中，并使所述碳源溶解在所述第一溶剂中。
由于在所述分散液中，该电极活性材料颗粒均匀地分散在所述第一溶剂中，因此当所述碳源溶解在所述第一溶剂后，所述碳源能均匀地分布在每一电极活性材料颗粒周围。并且由于所述碳源为非离子型表面活性剂，故该碳源可进一步增强所述电极活性材料颗粒在所述第一溶剂中的分散性。
所述分散液的获得方法不限。在一实施例中，所述分散液通过将所述电极活性材料颗粒加入所述第一溶剂后进行高速搅拌或超声等方法获得。
在本发明实施例中，所述分散液的制备方法包括：
S211，提供电极活性材料前驱体和所述第一溶剂；
S212，使该电极活性材料前驱体在所述第一溶剂中进行液相反应，所述液相反应完毕后得到一第二混合液，该第二混合液包括所述第一溶剂和分散在该第一溶剂中的电极活性材料颗粒；
S213，将所述第二混合液作为所述分散液。
在步骤S211中，所述电极活性材料前驱体为利用所述液相反应制备所述电极活性材料时所必需使用的反应物。所述电极活性材料前驱体可根据所要制备的电极活性材料和制备该电极活性材料的具体液相反应方法进行选择。例如当使用溶剂热法制备磷酸铁锂正极活性材料时，所述电极活性材料前驱体包括锂源、二价铁源以及磷酸根源。
在步骤S222中，所述液相反应方法包括水热法、溶剂热法、沉淀法、超临界水热法及微波合成法等在液相环境中制备所述电极活性材料的方法。在所述液相反应的过程中，更有利于生成纳米尺寸的所述电极活性材料颗粒，由于该纳米尺寸的所述电极活性材料颗粒直接生成在所述第一溶剂中，因此该纳米尺寸的电极活性材料颗粒在所述第二混合液中具有良好的分散性和单一性。
在步骤S213中，所述第二混合液可以直接用作所述分散液。直接采用所述第二混合液作为所述分散液，可以避免将所述纳米尺寸的电极活性材料颗粒在所述第一溶剂中进行再分散时由于所述纳米尺寸电极活性材料颗粒的表面效应而产生的易团聚、不易分散的问题。
在所述第二混合液中，除了所述第一溶剂和所述电极活性材料之外，可能还含有未反应完全的杂质离子，为了避免将所述杂质离子引入所述碳包覆锂离子电池电极活性材料中，本发明实施例在将所述第二混合液用作所述分散液之前，还可进一步包括一对所述第二混合液进行除杂的步骤，具体包括：
S2131，使用第二溶剂对所述第二混合液进行洗涤及过滤，得到未经干燥处理的湿粉状的电极活性材料。该湿粉状的电极活性材料包括所述电极活性材料颗粒及第二溶剂，该第二溶剂吸附在所述电极活性材料颗粒表面；
S2132，将所述湿粉状的电极活性材料分散在所述第一溶剂中，得到除杂后的第一混合液。
S2133，将所述除杂后的第二混合液作为所述分散液。
在步骤S2131中，所述第二溶剂只要能使所述杂质离子溶解即可，以便在所述洗涤过程中带走所述杂质离子。优选地，所述第二溶剂和所述第一溶剂互溶，以更有利于后续步骤S22的分散。所述第二溶剂可为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇、异丁醇、聚乙二醇及二甲基甲酰胺中的一种或者几种。在本发明实施例中，所述第二溶剂与所述第一溶剂相同，
在步骤S2132中，由于该电极活性材料颗粒的表面吸附有第二溶剂，该电极活性材料颗粒的表面能大大降低，从而使该湿粉状的电极活性材料在所述第一溶剂分散的过程中不会发生团聚、容易分散，能形成具有良好的分散性和单一性所述除杂后的第一混合液。然后在步骤S2133中将该杂后的第一混合液用作所述分散液。
在步骤S3中，在所述加热条件及压力条件下，所述非离子型表面活性剂的碳源能够与所述电极活性材料配位，形成配位络合物，不仅能使所述碳源均匀的分布在每一所述电极活性材料颗粒的表面，还能与所述电极活性材料颗粒紧密地结合在一起，从而在每一所述电极活性材料颗粒的表面形成一定厚度的所述碳源包覆层。所述碳源包覆层具有空间位阻作用，能够阻止所述电极活性材料颗粒之间的团聚，保持纳米材料单分散、均一性的优势。在后续步骤S5中，该碳源包覆层进一步转换为包覆在所述电极活性材料颗粒表面连续均匀的碳包覆层，从而得到单分散、均一性好及一致性好的所述碳包覆电极活性材料。
所述加热温度为130℃至240℃，所述加热温度过低，不利于所述非离子型表面活性剂的碳源的配位络合，不能在所述电极活性材料颗粒表面形成一定厚度的包覆层。所述加热温度过高，所述非离子型表面活性剂的碳源会发生分解。优选地，所述加热温度为150℃至220℃。当所述碳源的加入量一定时，还可通过控制所述加热温度控制所述碳源包覆层的厚度，进而控制所述碳包覆的厚度。加热温度越高，所述碳源包覆层的厚度越厚。
在步骤S4中，所述分离可以是过滤或离心分离。分离出所述具有碳源包覆层的电极活性材料后，还可进一步包括一对所述具有碳源包覆层的电极活性材料进行洗涤及干燥的步骤。所述洗涤可以用水或有机溶剂进行洗涤。所述干燥可以是自然风干、用烤箱烘干、真空干燥、微波干燥或喷雾干燥。
在步骤S5中，在所述烧结的过程中，所述碳源发生裂解生成碳单质，并进一步在每一所述电极活性材料颗粒表面形成均匀、连续的碳包覆层。所述烧结在惰性气氛中进行。所述烧结的温度只要能使所述碳源发生分解生成碳单质即可。在本发明实施例中，所述烧结温度为400℃至1000℃。优选地，所述烧结温度为600℃至750℃。所述烧结时间为2小时至10小时。
实施例1
量取80mL乙二醇和4.19g一水合氢氧化锂，机械搅拌60分钟，然后加入1.63mL的磷酸，形成均匀的白色溶液A。量取100mL乙二醇和8.34g七水合硫酸铁，机械搅拌60分钟，形成均匀的混合溶液B。将溶液B逐滴滴加到溶液A中搅拌反应30分钟，密封至具有聚四氟乙烯内衬的高温水热反应釜中，恒温180℃，反应10小时，得到所述第二混合液，在该第二混合液中，LiFePO4正极活性材料颗粒均匀地分散在乙二醇中。
将聚乙烯吡咯烷酮加入所述第二混合液中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为所述LiFePO4正极活性材料质量的100%，机械搅拌0.5~2小时使所述聚乙烯吡咯烷酮溶解；将溶解有聚乙烯吡咯烷酮的第二混合液密闭于高压反应釜中在180℃及0.4MPa下进行反应4小时，反应完毕后得到包覆有聚乙烯吡咯烷酮的LiFePO4正极活性材料，将所述包覆有聚乙烯吡咯烷酮的LiFePO4正极活性材料经过纯水和无水乙醇离心、洗涤数次后，80℃真空干燥，然后在氮气保护下650℃煅烧5小时，既得碳包覆LiFePO4正极活性材料。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述碳源为葡萄糖。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述碳源为蔗糖。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述碳源为离子型表面活性剂CTAB。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，其不同之处在于，得到所述第二混合液后，对所述第二混合液用纯水和无水乙醇离心、洗涤数次后，80℃真空干燥，得到干粉状的LiFePO4正极活性材料。将所述干粉状的LiFePO4正极活性材料和聚乙烯吡咯烷酮以乙醇作为分散剂进行球磨，将球磨获得的混合物在氮气保护下650℃煅烧5小时，既得碳包覆LiFePO4正极活性材料。
图2为实施例1和对比例1～4的LiFePO4正极活性材料在0.1C倍率下充放电曲线图。从图2可以看出，使用聚乙烯吡咯烷酮的LiFePO4正极活性材料在0.2C倍率下比容量达到147.9mAh/g，使用葡萄糖碳源的LiFePO4正极活性材料在0.2C倍率下比容量为33.7mAh/g，使用蔗糖碳源的LiFePO4正极活性材料在0.2C倍率下比容量为56.2mAh/g，使用CTAB碳源的LiFePO4正极活性材料在0.2C倍率下比容量为到25.3mAh/g，使用聚乙烯吡咯烷酮固相法球磨进行碳包覆的LiFePO4正极活性材料在0.2C倍率比容量只有127mAh/g。使用非离子型表面活性剂的碳源所制备的LiFePO4正极活性材料其比容量高达147.9mAh/g，具有优良的电化学性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，包括：
提供电极活性材料颗粒、碳源及第一溶剂，所述碳源为非离子型表面活性剂；
将所述电极活性材料颗粒、碳源及第一溶剂混合，使所述正极活性材料分散在所述第一溶剂中，并使所述碳源溶解在所述第一溶剂中，获得一第一混合液；
将所述第一混合液在130℃至240℃加热条件下及0.2Mpa至30Mpa的压力条件下进行反应，使所述碳源在所述电极活性材料颗粒表面形成一碳源包覆层；
从所述第一混合液中将上述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒分离出来；以及
烧结所述具有碳源包覆层的电极活性材料颗粒，得到碳包覆锂离子电池电极活性材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述将所述电极活性材料颗粒、碳源及第一溶剂混合的方法包括：
提供一分散液，在所述分散液中，所述电极活性材料颗粒均匀分散在所述第一溶剂中；以及
将所述碳源加入所述分散液中，并使所述碳源溶解在所述第一溶剂中。
3.如权利要求2所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述分散液的制备方法包括：
提供电极活性材料前驱体和所述第一溶剂；
使该电极活性材料前驱体在所述第一溶剂中进行液相反应，所述液相反应完毕后得到一第二混合液，该第二混合液包括所述第一溶剂和分散在该第一溶剂中的电极活性材料颗粒；
将所述第二混合液作为所述分散液。
4.如权利要求3所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述分散液的制备方法进一步包括一对所述第二混合液进行除杂的步骤，包括：
使用第二溶剂对所述第二混合液进行洗涤及过滤，得到未经干燥处理的湿粉状的电极活性材料，该湿粉状的电极活性材料包括所述电极活性材料颗粒及第二溶剂，该第二溶剂吸附在所述电极活性材料颗粒表面；
将所述湿粉状的电极活性材料分散在所述第一溶剂中，得到除杂后的第一混合液；以及
将所述除杂后的第二混合液作为所述分散液。
5.如权利要求4所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述第一溶剂与所述第二溶剂互溶。
6.如权利要求3所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述液相反应方法包括水热法、溶剂热法、沉淀法、超临界水热法及微波合成法。
7.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇、异丁醇、聚乙二醇及二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯烷基酰胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯和山梨糖醇酐脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
10.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法，其特征在于，所述电极活性材料颗粒为纳米颗粒。
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