CN115472811A - 一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法与电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法与电池，属于电池技术领域。该前驱体的制备方法包括：将PVP溶液与硅源、锂源、铁源及磷源的混合料进行球磨，干燥，得到与分子式为Li2‑xFeSi1‑xPxO4/C的正极材料对应的前驱体，x=0.05‑0.15；硅源为气相纳米二氧化硅，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的至少一种，铁源包括草酸铁和铁的氧化物中的至少一种，磷源包括磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的至少一种。通过上述各原料配合进行高价非金属磷离子掺杂，解决了目前磷酸铁锂中锂离子扩散系数低和电子电导率低的问题。相应的正极材料和电池具有较高的锂离子扩散系数、电子电导率及能量密度，安全性良好。

Description

一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法与电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法与电池。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度和长寿命特点，是目前综合性能最为优秀的二次电池。正极材料是锂离子电池的关键组成部分，开发能量密度高和安全性良好的正极材料对于锂离子电池来说至关重要。层状正极材料 LiMO2（M=Co、Mn、Ni 等）和橄榄石LiFePO4是实际应用中我们最常见的正极材料。但这两种正极材料的能量密度偏低，较难满足新能源市场对高能量密度正极材料的需求。
Li2FeSiO4为高能量密度正极材料的代表，具有理论容量高（332mAh/g）、安全性好、成本低、环境友好的特性。作为聚阴离子型正极材料的Li2FeSiO4因其强Si-O键具有和LiFePO4一样的晶格稳定效应，能使得其在充放电过程中保持完整的结构，和LiFPO4一样具有良好的安全性能。但是Li2FeSiO4具有锂离子扩散系数低和电子电导率低（室温下仅为10-14S/cm）的缺点，严重地阻碍了其高比容量和良好循环性能的实现。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种正极材料前驱体的制备方法，通过该方法制备的正极材料前驱体能够使相应的正极材料具有较高的锂离子扩散系数低和电子电导率。
本发明的目的之二在于提供一种经上述制备方法制备而得的正极材料前驱体。
本发明的目的之三在于提供一种具有上述前驱体的正极材料。
本发明的目的之四在于提供一种上述正极材料的制备方法。
本发明的目的之五在于提供一种具有上述正极材料的电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供了一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将PVP溶液与硅源、锂源、铁源以及磷源的混合料进行球磨，干燥，得到与分子式为Li2-xFeSi1-xPxO4/C的正极材料对应的前驱体，x=0.05-0.15；
其中，硅源为气相纳米二氧化硅，锂源包括Li2CO3、LiOH和LiOOCCH3中的至少一种，铁源包括FeC2O4·2H2O、FeO、Fe2O3和Fe3O4中的至少一种，磷源包括NH4H2PO4和LiH2PO4中的至少一种；
C在Li2-xFeSi1-xPxO4/C正极材料中的含量为3-12 wt%，每15g预设的碳用量对应使用100g的 PVP。
在可选的实施方式中，球磨是于400-600rpm的条件下进行60-180min。
在可选的实施方式中，球磨所用的球磨液体介质以及PVP溶液中的溶剂均为无水乙醇。
在可选的实施方式中，干燥是于80-120℃的条件下进行真空干燥6-12h。
第二方面，本申请提供一种正极材料前驱体，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本申请提供一种正极材料，其前驱体为前述实施方式的正极材料前驱体。
在可选的实施方式中，正极材料的分子式为Li1.95FeSi0.95P0.05O4/C、Li1.90FeSi0.9P0.1O4/C或Li1.85FeSi0.85P0.15O4/C。
第四方面，本申请提供一种前述实施方式的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将上述的正极材料前驱体在350-450℃的条件下保温3-5h，随后再于650-750℃的条件下保温5-7h。
在可选的实施方式中，正极材料前驱体在管式电阻炉中进行升温和保温；
管式电阻炉的升温速率为4-6℃/min。
第五方面，本申请提供一种电池，其正极材料为前述实施方式的正极材料。
本申请的有益效果包括：
本申请通过以特定原料配合制备正极材料前驱体并进一步制备正极材料，较Li2FeSiO4掺杂有高价非金属磷离子，且具有C包覆，有效提高了锂离子扩散系数和电子电导率，解决了Li2FeSiO4锂离子扩散系数低和电子电导率低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为试验例1中正极材料在低倍率下的扫描电镜图；
图2为试验例1中正极材料在高倍率下的扫描电镜图；
图3和图4为试验例2中正极材料在0.1C下前两次的充放电曲线；
图5为试验例2中正极材料的倍率图；
图6为试验例2中正极材料的循环性能结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的正极材料前驱体、正极材料及其制备方法与电池进行具体说明。
本申请提出一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
将PVP溶液与硅源、锂源、铁源以及磷源的混合料进行球磨，干燥，得到与分子式为Li2-xFeSi1-xPxO4/C的正极材料对应的前驱体，x=0.05-0.15。
作为参考地，x的取值示例性地可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15等，也可以为0.05-0.15范围内的其它任意值。
在一些具体的实施方式中，正极材料的分子式可以为Li1.95FeSi0.95P0.05O4/C（对应x=0.05）、Li1.90FeSi0.9P0.1O4/C（对应x=0.10）或Li1.85FeSi0.85P0.15O4/C（对应x=0.15）。
上述硅源为气相纳米二氧化硅，该硅源的粒径不超过50nm。上述粒径的气相纳米二氧化硅，比表面积大，粒径较小，能减小正极材料颗粒尺寸，缩短电荷扩散距离，提高其离子传输能力和电子电导率。且其较普通的二氧化硅在与锂源、铁源磷源等反应时能够具有较高的活性。此外，还需说明的是，粒径大于50nm的纳米二氧化硅，不能合成出比容量大于150mAh/g的分子式为Li2-xFeSi1-xPxO4/C的正极材料。
锂源包括Li2CO3、LiOH和LiOOCCH3（乙酸锂）中的至少一种。
铁源包括FeC2O4·2H2O、FeO、Fe2O3和Fe3O4中的至少一种，优选采用FeC2O4·2H2O。其中，草酸亚铁的铁为二价铁，分解后可形成还原性气氛，且较其余铁的氧化物更容易分解并更利于与其它物料充分混合。
磷源包括NH4H2PO4和LiH2PO4中的至少一种，优选为NH4H2PO4，其热解后氨气可挥发，不会引入新的杂质。NH4H2PO4作为P源掺杂方法简单，易于实施，同时P元素进入晶格，形成的较强P-O键能稳定材料的晶体结构，提高正极材料的循环稳定性。
PVP主要用于形成C包覆，以减缓电解液对于电极材料的腐蚀，加快离子传输，改善材料界面稳定性。
C在Li2-xFeSi1-xPxO4/C正极材料中的含量为3-12wt%（如3wt%、5wt%、8wt%、10wt%或12wt%等），每15g预设的碳用量对应使用100g PVP。
需说明的是，若C在Li2-xFeSi1-xPxO4/C正极材料中的含量低于3wt%，容易导致材料导电性低；若C在Li2-xFeSi1-xPxO4/C正极材料中的含量高于12wt%，容易导致材料比容量偏低。
本申请中，PVP溶液是由PVP溶于无水乙醇得到。具体的，由PVP与无水乙醇按2-7g：10mL的比例混合得到。
作为参考地，上述球磨可在球磨罐中，以400-600rpm（如400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等）进行机械球磨60-180min（如60min、80min、100min、120min、150min或180min等）。
球磨所用的球磨液体介质可以为无水乙醇。
示例性地，所用的球磨液体介质与混合料的比例为10mL：5-20g。
通过球磨，PVP溶液、硅源、锂源、铁源以及磷源得到充分混合和掺杂。
进一步地，将球磨后的液体进行干燥。
干燥方式可以为真空干燥。干燥的温度可以为80-120℃（如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等），时间可以为6-12h（如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等）。
相应地，本申请提供了一种正极材料前驱体，其经上述制备方法制备而得。
所得的正极材料前驱体掺杂有高价非金属磷离子，该前驱体能够进一步制备具有较高的锂离子扩散系数、电子电导率及能量密度的聚阴离子型正极材料。
此外，本申请还提供了一种正极材料，其前驱体为上述正极材料前驱体。
该正极材料为Li2-xFeSi1-xPxO4/C复合正极材料，其较Li2FeSiO4掺杂有高价非金属磷离子，且具有C包覆，有效提高了锂离子扩散系数和电子电导率，解决了Li2FeSiO4锂离子扩散系数低和电子电导率低的问题。
相应地，本申请还提供了上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：将上述的正极材料前驱体在350-450℃的条件下保温3-5h（该过程定义为第一阶段），随后再于650-750℃的条件下保温5-7h（该过程定义为第二阶段）。
上述过程可在管式电阻炉中进行。
可参考地，第一阶段的温度可以为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等，也可以为350-450℃范围内的其它任意值。
第一阶段的保温时间可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，也可以为3-5h范围内的其它任意值。
第二阶段的温度可以为650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等，也可以为650-750℃范围内的其它任意值。
第二阶段的保温时间可以为5h、5.5h、6h、6.5h或7h等，也可以为5-7h范围内的其它任意值。
需说明的是，第二阶段的温度若低于650℃，容易导致Li2-xFeSi1-xPxO4/C晶粒生长不好；若高于750℃，容易导致Li2-xFeSi1-xPxO4/C晶粒过大。
较佳地，上述各阶段的升温速率可以为4-6℃/min，如4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等，也可以为4-6℃/min范围内的其它任意值。
此外，本申请未详细记载的其它过程和条件可参照相关现有技术，在此不做过多赘述。
进一步地，本申请还提供了一种电池，其正极材料为上述正极材料。
该电池具有较高的比容量以及良好的循环性能等特点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种正极材料，该正极材料为Li1.95FeSi0.95P0.05O4/C复合正极材料，其经以下方法制备得到：
①、以气相纳米二氧化硅作为硅源，以Li2CO3作为锂源，FeC2O4·2H2O作为铁源，将其混合加入到PVP的无水乙醇溶液中，然后再加入适量的 NH4H2PO4，将混合好的液体（混合料）倒入球磨罐中，加入球磨液体介质无水乙醇，以500rpm的转速机械球磨100分钟，然后于100℃真空干燥10h，得到前驱体。
上述气相纳米二氧化硅的粒径为20nm。
Li元素、Fe元素、Si元素和P元素的物质的量之比为1.95:1:0.95:0.05。C在Li2- xFeSi1-xPxO4/C正极材料中的含量为10wt%。
每15g预设的碳用量对应使用100g的 PVP，PVP溶液由PVP与无水乙醇按5g：10mL的比例混合得到。
球磨液体介质与混合料的比例为10mL：10g。
②、将得到的前驱体放入管式电阻炉中，以5℃/分钟的升温速率升温至400℃保温4小时，然后升温至700℃保温6小时，最后冷却至室温，得到Li1.95FeSi0.95P0.05O4/C复合正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种正极材料，该正极材料为Li1.90FeSi0.9P0.1O4/C复合正极材料，其经以下方法制备得到：
①、以气相纳米二氧化硅作为硅源，以Li2CO3作为锂源，FeC2O4·2H2O作为铁源，将其混合加入到PVP的无水乙醇溶液中，然后再加入适量的 NH4H2PO4，将混合好的液体（混合料）倒入球磨罐中，加入球磨液体介质无水乙醇，以500rpm的转速机械球磨100分钟，然后于100℃真空干燥10h，得到前驱体。
上述气相纳米二氧化硅的粒径为10nm。
Li元素、Fe元素、Si元素和P元素的物质的量之比为1.9:1:0.9:0.1。C在Li2- xFeSi1-xPxO4/C正极材料中的含量为3wt%。
每15g预设的碳用量对应使用100g的 PVP，PVP溶液由PVP与无水乙醇按2g：10mL的比例混合得到。
球磨液体介质与混合料的比例为10mL：5g。
②、将得到的前驱体放入管式电阻炉中，以5℃/分钟的升温速率升温至400℃保温4小时，然后升温至700℃保温6小时，最后冷却至室温，得到Li1.90FeSi0.9P0.1O4/C复合正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种正极材料，该正极材料为Li1.85FeSi0.85P0.15O4/C复合正极材料，其经以下方法制备得到：
①、以气相纳米二氧化硅作为硅源，以Li2CO3作为锂源，FeC2O4·2H2O作为铁源，将其混合加入到PVP的无水乙醇溶液中，然后再加入适量的 NH4H2PO4，将混合好的液体（混合料）倒入球磨罐中，加入球磨液体介质无水乙醇，以500rpm的转速机械球磨100分钟，然后于100℃真空干燥10h，得到前驱体。
上述气相纳米二氧化硅的粒径为40nm。
Li元素、Fe元素、Si元素和P元素的物质的量之比为1.85:1:0.85:0.15。C在Li2- xFeSi1-xPxO4/C正极材料中的含量为12wt%。
每15g预设的碳用量对应使用100g的 PVP，PVP溶液由PVP与无水乙醇按7g：10mL的比例混合得到。
球磨液体介质与混合料的比例为10mL：20g。
②、将得到的前驱体放入管式电阻炉中，以5℃/分钟的升温速率升温至400℃保温4小时，然后升温至700℃保温6小时，最后冷却至室温，得到Li1.85FeSi0.85P0.15O4/C复合正极材料。
试验例1
对实施例1制得的正极材料（Li1.95FeSi0.95P0.05O4/C复合正极材料）进行结构观察，其扫描电镜图如图1和图2所示，其中，图1为低倍率下的扫描电子显微镜结果，图2为高倍率下的扫描电子显微镜结果。
由图1和图2可以看出：Li1.95FeSi0.95P0.05O4/C复合正极材料由大量的纳米球形颗粒组成，粒径主要集中在30-50nm。
试验例2
以实施例1制备得到的正极材料为例进行性能测试，其结果如下所示：
A、该正极材料在0.1C下前两次的充放电曲线分别如图3和图4所示，其结果显示：首次放电比容量为213.4mAh/g，第二次放电比容量为198.9mAh/g。
B、该正极材料的倍率如图5所示，循环性能如图6所示。
由图5可知：该正极材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C和反测0.1C下，放电比容量分别为213.4mAh/g、136mAh/g、119.3mAh/g、103.2mAh/g、82.8mAh/g、43.6mAh/g和203.9mAh/g。
由图6可知：该正极材料在1C下循环100次后，容量保持率为83%。
试验例3
在与试验例2相同条件下，测定实施例2和实施例3的正极材料制备得到的电池的电化学性能。
A、实施例2的正极材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C和反测0.1C下，放电比容量分别为205.4mAh/g、137.0mAh/g、117.3mAh/g、102.3mAh/g、83.1mAh/g、42.6mAh/g和200.9mAh/g。
B、实施例3的正极材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C反测0.1C下，放电比容量分别为195.4mAh/g、126.0mAh/g、110.3mAh/g、97.3mAh/g、76.1mAh/g、38.6mAh/g和189.2mAh/g。
综上所述，本申请通过采用特定原料配合制备前驱体，解决了目前磷酸铁锂中锂离子扩散系数低和电子电导率低的问题。相应的正极材料和电池具有较高的锂离子扩散系数、电子电导率及能量密度，安全性良好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PVP溶液与硅源、锂源、铁源以及磷源的混合料进行球磨，干燥，得到与分子式为Li2- xFeSi1-xPxO4/C的正极材料对应的前驱体，x=0.05-0.15；
其中，所述硅源为气相纳米二氧化硅，所述锂源包括Li2CO3、LiOH和LiOOCCH3中的至少一种，所述铁源包括FeC2O4·2H2O、FeO、Fe2O3和Fe3O4中的至少一种，所述磷源包括NH4H2PO4和LiH2PO4中的至少一种；
C在所述Li2-xFeSi1-xPxO4/C正极材料中的含量为3-12 wt%，每15g预设的碳用量对应使用100g的 PVP。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨是于400-600rpm的条件下进行60-180min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，球磨所用的球磨液体介质以及所述PVP溶液中的溶剂均为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥是于80-120℃的条件下进行真空干燥6-12h。
5.一种正极材料前驱体，其特征在于，经权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而得。
6.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的前驱体为权利要求5所述的正极材料前驱体。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为Li1.95FeSi0.95P0.05O4/C、Li1.90FeSi0.9P0.1O4/C或Li1.85FeSi0.85P0.15O4/C。
8.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求5所述的正极材料前驱体在350-450℃的条件下保温3-5h，随后再于650-750℃的条件下保温5-7h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体在管式电阻炉中进行升温和保温；
所述管式电阻炉的升温速率为4-6℃/min。
10.一种电池，其特征在于，所述电池的正极材料为权利要求6或7所述的正极材料。
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