CN115663176A - 一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents
一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115663176A CN115663176A CN202211287884.4A CN202211287884A CN115663176A CN 115663176 A CN115663176 A CN 115663176A CN 202211287884 A CN202211287884 A CN 202211287884A CN 115663176 A CN115663176 A CN 115663176A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium
- lithium iron
- ball milling
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 82
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 60
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 46
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 41
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 39
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 35
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 9
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012928 buffer substance Substances 0.000 description 3
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005279 LLTO - Lithium Lanthanum Titanium Oxide Substances 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013439 LiZr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000006181 electrochemical material Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用；所述磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂材料以及包覆在所述磷酸铁锂材料表面的包覆层；其中，所述包覆层为富锂反钙钛矿型电解质，化学式为Li3‑2xMxOClyBr1‑y，0≤x≤0.1，0≤y≤1；M为Ba、Sr、Ca、Mg元素中的一种或几种。本发明通过干法或者湿法将富锂反钙钛矿型电解质包覆在磷酸铁锂材料的表面，使得包覆后的磷酸铁锂正极材料具有高离子电导率，能够极大提高锂离子的传输速率，进而改善正极/电解质界面的电荷转移，降低电极极化，提高电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学新材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用。
背景技术
磷酸铁锂由于具有稳定的电压平台(约3.5V)、高安全性、低成本、对环境友好等优点，使其在锂离子电池正极材料领域得到广泛应用。然而其导电性差，离子迁移速率缓慢，使其电化学性能受到限制。针对上述存在的问题，现有技术中，往往对磷酸铁锂进行改性，改性方法包括：离子掺杂、表面包覆、粒径纳米化等；其中，表面包覆是目前应用最为广泛且经济的改性方法，能够增加粒子间和表面电子的导电率，减少极化；也能提供物理屏障，减少副反应。同时抑制磷酸铁锂晶粒长大，增大比表面积。
目前，研究较多的为碳包覆，碳源的选择对复合材料的性能影响较大。碳包覆虽然可以提高磷酸铁锂的电导率，但是碳材料的密度小，降低了材料的振实密度，进而影响电池的体积能量密度。相较而言，固体电解质密度较大，且电子电导率低，离子电导率较高，可以有效改善正极/电解质界面的电荷转移。
公开号为CN114665075 A的中国专利申请公开了“一种固体电解质包覆正极材料、其制备方法和锂离子电池”，所述方法包括：首先将包覆媒介包覆于正极材料的表面，得到第一物料；之后将包覆媒介包覆于固体电解质的表面，得到第二物料；然后将所述的第一物料和所述的第二物料混合后烧结，得到固体电解质包覆正极材料。上述专利通过使用包覆媒介成功将固体电解质包覆在正极材料的表面，实现了在使用过程中，包覆层与正极材料的紧密结合。但是其选用的固体电解质为LLZO(Li7-y+zLa3Zr2-yO12+z/2，其中，0≤y≤1，0≤z≤1.4)、LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，0.2≤x≤0.6)、LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0.04＜x＜0.17)，合成温度较高，耗能更大。另外，其需要包覆媒介才能起到较好的包覆效果。
公开号为CN112310354 A的中国专利申请公开了“一种锂电池复合正极材料及其制备方法”，通过使用固体电解质和缓冲物质组成的复合包覆层包覆正极材料，所述缓冲物质包含元素M的化合物，元素M为Li、Al、Ti、Zr、La、Mg、Ba、Ca、Si、Ge、V、C、S、B、P、Nb、Ta、Te、W、Mo、Ni、Mn、Co、Fe、Ru、Cr、Zn、Sn、Cu、Ga、Cd的至少一种；所述固体电解质为Li1+aAlaGe2-a(PO4)3、Li3bLa2/3-bTiO3、LiZr2-cTic(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li4-yGe1-yPyS4、Li7-2n-mM’nLa3Zr2-mM”m O12、Li7P3S11、Li3PS4和LiPON中的一种或任意两种以上的混合，其中，0≤a≤2，0≤b≤2/3，0≤c≤2，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤n≤3，0≤m≤2，M’为Ge和Al中的至少一种，M”为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；上述专利通过将固体电解质和缓冲物质包覆在正极材料的表面，明显改善了材料的倍率性能和循环寿命，有效提升了相容性和存储安全性能；但是，部分缓冲物质在常温下的导电性较差，进而会影响电池性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用。本发明首先通过固相法制得富锂反钙钛矿型电解质(Li3-2xMxOClyBr1-y)，然后再通过干法或者湿法将富锂反钙钛矿型电解质包覆在磷酸铁锂材料的表面，利用包覆剂富锂反钙钛矿型电解质具有熔点较低，机械性能好，易于加工，且有较高的离子电导率(10-5～10-4S/cm)，电化学窗口较宽(高达9V)的优点，使得包覆后的磷酸铁锂复合材料具有高离子电导率，能够极大提高锂离子的传输速率，进而改善正极/电解质界面的电荷转移，降低电极极化，提高电池的循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种磷酸铁锂正极材料，采用如下技术方案：
一种磷酸铁锂正极材料，包括磷酸铁锂材料以及包覆在所述磷酸铁锂材料表面的包覆层；
其中，所述包覆层为富锂反钙钛矿型电解质，化学式为Li3-2xMxOClyBr1-y，0≤x≤0.1(比如0.002、0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)，0≤y≤1(比如0.1、0.3、0.5、0.55、0.7、0.75、0.9)；M为Ba、Sr、Ca、Mg元素中的一种或几种。
本发明中利用包覆剂富锂反钙钛矿型电解质具有较高的机械强度，熔点较低(约275℃)，在煅烧处理中具有一定的流动性，且凝固后能够起到一定的粘结作用，使得能够均匀包覆在磷酸铁锂材料的表面，不易与其发生剥离，无需引入包覆媒介，就能实现良好的包覆效果、效率高；同时，富锂反钙钛矿型电解质为单离子导体，在充放电过程中，几乎不会与磷酸铁锂发生副反应，且能够隔开正极材料与电解液，避免与其直接接触，减少副反应的反生，提高电池的安全性能；本发明中限定M为Ba、Sr、Ca、Mg元素中的一种或几种，有利于富锂反钙钛矿型电解质产生锂离子空位，改变其晶胞参数，使得包覆后的磷酸铁锂正极材料具有更高的离子电导率，更利于提高锂离子的传输速率；此外，富锂反钙钛矿型电解质具有良好的离子导电率，能够改善正极/电解质界面的电荷转移，降低电极极化，提高电池的循环性能，包覆后的磷酸铁锂复合材料有望应用于半固态或全固态电池中，改善正极/电解质界面问题。
在上述磷酸铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述磷酸铁锂正极材料的D50粒径＜3μm。
在上述磷酸铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述富锂反钙钛矿型电解质的质量占所述磷酸铁锂正极材料质量的0.5wt％-5wt％(比如0.8wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％)。
本发明中若富锂反钙钛矿型电解质占磷酸铁锂正极材料的质量分数小于0.5wt％，则会使得包覆剂含量太小，导致无法完全包覆；若富锂反钙钛矿型电解质占磷酸铁锂正极材料的质量分数大于5wt％，则会由于包覆剂含量太高，导致包覆层过厚，抑制充/放电过程中的电子转移过程。
本发明第二方面提供一种上述磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
干法包覆：首先将富锂反钙钛矿型电解质与磷酸铁锂材料混合后进行球磨处理、煅烧处理得到磷酸铁锂正极材料；
或者湿法包覆：首先将富锂反钙钛矿型电解质、磷酸铁锂材料加入到溶剂中进行搅拌混合处理，之后进行加热处理蒸干溶剂，再进行煅烧处理得到磷酸铁锂正极材料。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在干法包覆或湿法包覆中，所述富锂反钙钛矿型电解质的制备方法为：将Li2O、MO、LiCl、LiBr混合后于惰性气氛下进行一次球磨处理，之后进行一次高温烧结处理；再多次重复进行所述一次球磨处理、一次高温烧结处理后制得富锂反钙钛矿型电解质；优选地，所述Li2O、MO、LiCl、LiBr的摩尔比为：(1-x):x:y:(1-y)，其中，0≤x≤0.1(比如0.002、0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)，0≤y≤1(比如0.1、0.3、0.5、0.55、0.7、0.75、0.9)；M为Ba、Sr、Ca、Mg元素中的一种或几种；优选地，所述一次球磨处理于氩气气氛下进行，球磨转速为300-800rpm(比如400rpm、500rpm、600rpm、700rpm)，球磨时间为4-8h(比如4.5h、5h、6h、7h)；优选地，所述一次高温烧结处理于马弗炉中进行，烧结温度为350℃-650℃(比如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃)，烧结时间为7h-9h(比如7.2h、7.5h、8h、8.5h、8.8h)；优选地，进行所述一次球磨处理、一次高温烧结处理的次数为2-5次(比如3次、4次)。
本发明中由于制得的富锂反钙钛矿型电解质材料对水分较为敏感，因此，一次球磨处理需要在惰性气氛下进行，一次高温烧结处理中需要密封好避免与水分接触。在一次高温烧结处理中，若烧结温度过低，则会使反应较慢；若烧结温度过高，易造成材料挥发损失。通过多次重复进行一次球磨处理、一次高温烧结处理制得富锂反钙钛矿型电解质材料，以最终XRD结果来判断富锂反钙钛矿型电解质是否成功制备。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在干法包覆中，所述富锂反钙钛矿型电解质与所述磷酸铁锂材料的质量比为0.5-5：95-99.5(比如0.8:99.2、1:99、2:98、3:97、3.5:96.5、4:96、4.5:95.5)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在干法包覆中，所述球磨处理于惰性气氛下在高能球磨机中进行，球磨转速为300-800rpm(比如400rpm、500rpm、600rpm、700rpm)，球磨时间为4-8h(比如4.5h、5h、6h、7h)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在干法包覆中，所述煅烧处理于惰性气体下进行，煅烧温度为350-500℃(比如380℃、400℃、420℃、450℃、480℃)，时间为6-8h(比如6.2h、6.5h、7h、7.5h、7.8h)。
本发明中富锂反钙钛矿型电解质的熔点在275℃左右，富锂反钙钛型电解质在上述煅烧温度下呈熔融态，具有流动性，能够均匀包覆在磷酸铁锂材料表面；若煅烧温度过高或煅烧时间过长，则会导致部分材料挥发，从而使得包覆量过低。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在湿法包覆中，所述溶剂为丙酮，所述富锂反钙钛矿型电解质与所述磷酸铁锂材料的质量比为0.5-5：95-99.5(比如0.8:99.2、1:99、2:98、3:97、3.5:96.5、4:96、4.5:95.5)；优选地，所述溶剂与所述磷酸铁锂材料的质量比为1.5-3:1(比如1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在湿法包覆中，所述加热处理于惰性气体下进行，加热温度为100-150℃(比如120℃、150℃、160℃、170℃、180℃)，时间为5-12h(6h、7h、8h、9h、10h)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在湿法包覆中，所述煅烧处理于惰性气体下进行，煅烧温度为300-500℃(比如320℃、350℃、380℃、400℃、450℃)，时间为6-8h(比如6.2h、6.5h、7h、7.5h、7.8h)。
本发明的湿法包覆相比于干法包覆，包覆会更加均匀，富锂反钙钛型电解质在上述煅烧温度呈熔融态，具有流动性，能够均匀包覆在磷酸铁锂材料表面；若煅烧温度过高或煅烧时间过长，则会导致部分材料挥发，从而使得包覆量过低。
本发明第三方面提供一种上述磷酸铁锂正极材料或通过上述制备方法制得的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明相比于现有技术，具有如下优势：
(1)本发明的包覆剂富锂反钙钛矿型电解质具有较高的机械强度，熔点较低(约275℃)，在煅烧处理中具有一定的流动性，且凝固后能够起到一定的粘结作用，使得能够均匀包覆在磷酸铁锂材料的表面，不易与其发生剥离，无需引入包覆媒介，就能实现良好的包覆效果、效率高。
(2)本发明的包覆剂富锂反钙钛矿型电解质为单离子导体，在充放电过程中，几乎不会与磷酸铁锂材料发生副反应，且能够隔开正极材料与电解液，避免与其直接接触，减少副反应的反生，提高电池的安全性能。
(3)本发明通过固相法制得富锂反钙钛矿型电解质(Li3-2xMxOClyBr1-y)，然后再通过干法或者湿法将富锂反钙钛矿型电解质包覆在磷酸铁锂材料的表面，其中，富锂反钙钛矿型电解质具有良好的离子导电率，能够改善正极/电解质界面的电荷转移，降低电极极化，提高电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的富锂反钙钛矿型电解质Li3OCl的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中的试验方法中，如无特殊说明，均为常规方法，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1一种LiFePO4@Li3OCl正极材料的制备方法，包括：
(1)按照摩尔比为1:1分别称取LiCl、Li2O，于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为8h，之后于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为600℃，烧结时间为8h；然后再次于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为8h，之后再次于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为600℃，烧结时间为8h，得到富锂反钙钛矿型电解质Li3OCl(其XRD图如图1所示)；
(2)将富锂反钙钛矿型电解质Li3OCl与磷酸铁锂材料按照质量比为1：99混合后于氩气气氛下在高能球磨机中进行球磨处理，球磨转速为600rpm，球磨时间为6h，之后于氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为350℃，煅烧时间为6h，制得正极材料。
实施例2一种LiFePO4@Li3OCl0.75Br0.25正极材料的制备方法，包括：
(1)按照摩尔比为0.75:0.25:1分别称取LiCl、LiBr、Li2O，于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h；然后再次于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后再次于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h，得到富锂反钙钛矿型电解质Li3OCl0.75Br0.25；
(2)将富锂反钙钛矿型电解质Li3OCl0.75Br0.25与磷酸铁锂材料按照质量比为2：98于氩气气氛下在高能球磨机中进行球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为6h，之后于氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为350℃，煅烧时间为6h，制得正极材料。
实施例3一种LiFePO4@Li3OCl0.5Br0.5正极材料的制备方法，包括：
(1)按照摩尔比为0.5:0.5:1分别称取LiCl、LiBr、Li2O，于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h；然后再次于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后再次于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h，得到富锂反钙钛矿型电解质Li3OCl0.5Br0.5；
(2)将富锂反钙钛矿型电解质Li3OCl0.5Br0.5与磷酸铁锂材料按照质量比为2：98于氩气气氛下在高能球磨机中进行球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为6h，之后于氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为350℃，煅烧时间为6h，制得正极材料。
实施例4一种LiFePO4@Li2.99Ba0.005OCl正极材料的制备方法，包括：
(1)按照摩尔比为1:0.995:0.005分别称取LiCl、Li2O、BaO，于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h；然后再次于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后再次于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h，得到富锂反钙钛矿型电解质Li2.99Ba0.005OCl；
(2)将富锂反钙钛矿型电解质Li2.99Ba0.005OCl与磷酸铁锂材料按照质量比为3：97加入到丙酮溶剂中，丙酮的加入量与磷酸铁锂材料的质量比为2:1，然后于氩气气氛下在高能球磨机中进行混合处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为6h，之后在管式炉中以2℃/min的速率升温到150℃于氩气气氛下进行加热处理5h蒸干溶剂，再在氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h，制得正极材料。
实施例5一种LiFePO4@Li2.99Ba0.005OCl正极材料的制备方法，包括：
(1)按照摩尔比为1:0.995:0.005分别称取LiCl、Li2O、BaO，于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h；然后再次于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后再次于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h，得到富锂反钙钛矿型电解质Li2.99Ba0.005OCl；
(2)将富锂反钙钛矿型电解质Li2.99Ba0.005OCl与磷酸铁锂材料按照质量比为5：95加入到丙酮溶剂中，丙酮的加入量与磷酸铁锂材料的质量比为2:1，然后于氩气气氛下在高能球磨机中进行混合处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为6h，之后在管式炉中以2℃/min的速率升温到150℃于氩气气氛下进行加热处理5h蒸干溶剂，再在氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h，制得正极材料。
实施例6一种LiFePO4@Li2.98Ba0.01OCl正极材料的制备方法，包括：
(1)按照摩尔比为1:0.99:0.01分别称取LiCl、Li2O、BaO，于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h；然后再次于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后再次于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h，得到富锂反钙钛矿型电解质Li2.98Ba0.01OCl；
(2)将富锂反钙钛矿型电解质Li2.98Ba0.01OCl与磷酸铁锂材料按照质量比为3：97加入到丙酮溶剂中，丙酮的加入量与磷酸铁锂材料的质量比为2:1，然后于氩气气氛下在高能球磨机中进行混合处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为6h，之后在管式炉中以2℃/min的速率升温到150℃于氩气气氛下进行加热处理5h蒸干溶剂，再在氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h，制得正极材料。
实施例7一种LiFePO4@Li2.99Mg0.005OCl正极材料的制备方法，包括：
(1)按照摩尔比为1:0.995:0.005分别称取LiCl、Li2O、MgO，于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h；然后再次于氩气气氛下在高能球磨机中进行一次球磨处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为8h，之后再次于马弗炉中进行一次高温烧结处理，一次高温烧结处理的温度为610℃，烧结时间为8h，得到富锂反钙钛矿型电解质Li2.99Mg0.005OCl；
(2)将富锂反钙钛矿型电解质Li2.99Mg0.005OCl与磷酸铁锂材料按照质量比为3：97加入到丙酮溶剂中，丙酮的加入量与磷酸铁锂材料的质量比为2:1，然后于氩气气氛下在高能球磨机中进行混合处理，球磨转速为800rpm，球磨时间为6h，之后在管式炉中以2℃/min的速率升温到150℃于氩气气氛下进行加热处理5h蒸干溶剂，再在氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h，制得正极材料。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，将富锂反钙钛矿型电解质Li3OCl0.75Br0.25与磷酸铁锂材料按照质量比为8：92于氩气气氛下在高能球磨机中进行球磨处理，其余均与实施例2相同。
对比例2
对比例2与实施例4的区别在于，将富锂反钙钛矿型电解质Li2.99Ba0.005OCl与磷酸铁锂材料按照质量比为8：92加入到丙酮溶剂中，其余均与实施例4相同。
性能检测
将实施例1-7和对比例1-2制得的正极材料作为活性材料，以96.8：0.5：0.7：2的质量比例与Surpe-P、CNT、PVDF混合，溶剂为NMP制得浆料，涂覆在金属铝箔上制得正极，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L的六氟磷锂(LiPF6)(EC:DEC＝1:1)，将石墨作为活性物质，以质量比例为97.2:0.8:1:1与Surpe-P、SBR、CMC混合，溶剂为NMP制得浆料，涂覆在金属铜箔上制得负极，然后按照一定的组装工艺制备容量2Ah软包电池于室温(25℃±1)下，在2.5-3.65V的电压范围内以0.1C倍率进行充放电循环测试；
将实施例1-7和对比例1-2制得的正极材料作为活性材料，以96.8：0.5：0.7：2的质量比例与Surpe-P、CNT、PVDF混合，溶剂为NMP制得浆料，涂覆在金属铝箔上制得正极，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片作为工作电极；在充满Ar的净化手套箱(O2含量小于0.1ppm，H2O含量小于0.1ppm)中，以锂片为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜，电解液为1mol/L的六氟磷锂(LiPF6)(EC:DEC＝1:1)，按照一定的组装工艺制备CR2032型纽扣电池，完成后静置24h使电解液与电极材料充分浸润。室温(25℃±1)下，在2.0-3.65V的电压范围下进行0.1C倍率充放电测试；阻抗测试条件为：采用电化学工作站对上述扣式电池进行交流阻抗测试，测试频率为10-2-105Hz，振幅为5mv，测试结果如表1所示。
表1
注：这里1C充放电循环1000次容量保持率(％)是指于1C倍率下循环1000次的放电容量与1C倍率下首次放电容量的比值；1C充放电循环2000次容量保持率(％)是指于1C倍率下循环2000次的放电容量与1C倍率下首次放电容量的比值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括磷酸铁锂材料以及包覆在所述磷酸铁锂材料表面的包覆层；
其中，所述包覆层为富锂反钙钛矿型电解质，化学式为Li3-2xMxOClyBr1-y，0≤x≤0.1，0≤y≤1；M为Ba、Sr、Ca、Mg元素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料的D50粒径＜3μm。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述富锂反钙钛矿型电解质的质量占所述磷酸铁锂正极材料质量的0.5wt％-5wt％。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
干法包覆：首先将富锂反钙钛矿型电解质与磷酸铁锂材料混合后进行球磨处理、煅烧处理得到磷酸铁锂正极材料；
或者湿法包覆：首先将富锂反钙钛矿型电解质、磷酸铁锂材料加入到溶剂中进行搅拌混合处理，之后进行加热处理蒸干溶剂，再进行煅烧处理得到磷酸铁锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在干法包覆或湿法包覆中，所述富锂反钙钛矿型电解质的制备方法为：将Li2O、MO、LiCl、LiBr混合后于惰性气氛下进行一次球磨处理，之后进行一次高温烧结处理；再多次重复进行所述一次球磨处理、一次高温烧结处理后制得富锂反钙钛矿型电解质；所述Li2O、MO、LiCl、LiBr的摩尔比为：(1-x):x:y:(1-y)，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤1；M为Ba、Sr、Ca、Mg元素中的一种或几种；和/或，所述一次球磨处理于氩气气氛下进行，球磨转速为300-800rpm，球磨时间为4-8h；和/或，所述一次高温烧结处理于马弗炉中进行，烧结温度为350℃-650℃，烧结时间为7h-9h；进行所述一次球磨处理、一次高温烧结处理的次数优选为2-5次。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在干法包覆中，所述富锂反钙钛矿型电解质与所述磷酸铁锂材料的质量比为0.5-5：95-99.5；和/或，所述球磨处理于惰性气氛下在高能球磨机中进行，球磨转速为300-800rpm，球磨时间为4-8h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，在干法包覆中，所述煅烧处理于惰性气体下进行，煅烧温度为350-500℃，时间为6-8h。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在湿法包覆中，所述溶剂为丙酮，所述富锂反钙钛矿型电解质与所述磷酸铁锂材料的质量比为0.5-5：95-99.5；和/或，所述溶剂与所述磷酸铁锂材料的质量比为1.5-3:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在湿法包覆中，所述加热处理于惰性气体下进行，加热温度为100-200℃，时间为5-12h；和/或，所述煅烧处理于惰性气体下进行，煅烧温度为300-500℃，时间为6-8h。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述的磷酸铁锂正极材料或者如权利要求4-9中任一项方法制备的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211287884.4A CN115663176A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211287884.4A CN115663176A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115663176A true CN115663176A (zh) | 2023-01-31 |
Family
ID=84989778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211287884.4A Pending CN115663176A (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115663176A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118270752A (zh) * | 2024-04-03 | 2024-07-02 | 云浮惠云新材料有限公司 | 一种界面低阻抗磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-20 CN CN202211287884.4A patent/CN115663176A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118270752A (zh) * | 2024-04-03 | 2024-07-02 | 云浮惠云新材料有限公司 | 一种界面低阻抗磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101241810B1 (ko) | 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어진 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 | |
| KR20220092556A (ko) | 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지 | |
| JP7288059B2 (ja) | シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 | |
| KR101331916B1 (ko) | 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지 | |
| JP5323410B2 (ja) | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 | |
| JP2014232728A (ja) | リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP5281765B2 (ja) | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 | |
| JP2019040854A (ja) | リチウム電池のカソードに用いるためのリン酸マンガン鉄リチウム系粒子、これを含有するリン酸マンガン鉄リチウム系粉末材料、およびその粉末材料を製造する方法 | |
| JP5478693B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| KR20140070227A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
| KR20120010211A (ko) | 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지 | |
| CN104428253A (zh) | 掺杂的镍酸盐化合物 | |
| CN111180709A (zh) | 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN111697203A (zh) | 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111755740B (zh) | 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法 | |
| JP2020167151A (ja) | 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 | |
| CN110611091A (zh) | 一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法 | |
| JP2011249293A (ja) | リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 | |
| JP5505868B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法 | |
| JP2010232091A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
| CN115663176A (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用 | |
| CN113745504A (zh) | 一种铌钨钛氧化物负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN116706013A (zh) | 复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| JP2014232569A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP5769140B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |