JP5281765B2 - リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 - Google Patents

リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5281765B2
JP5281765B2 JP2007195762A JP2007195762A JP5281765B2 JP 5281765 B2 JP5281765 B2 JP 5281765B2 JP 2007195762 A JP2007195762 A JP 2007195762A JP 2007195762 A JP2007195762 A JP 2007195762A JP 5281765 B2 JP5281765 B2 JP 5281765B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid
lithium
phosphorus
iron
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007195762A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009029663A (ja
Inventor
泰裕 仲岡
淳良 柳原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority to JP2007195762A priority Critical patent/JP5281765B2/ja
Priority to US12/179,064 priority patent/US20090039307A1/en
Priority to KR1020080072902A priority patent/KR20090012162A/ko
Priority to CN200810144216XA priority patent/CN101355163B/zh
Publication of JP2009029663A publication Critical patent/JP2009029663A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5281765B2 publication Critical patent/JP5281765B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、リチウム二次電池正極活物質として有用なリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に関するものである。
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、1980年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告(「マテリアル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980))がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
しかしながら、Coは地球上に偏在し、希少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として、例えば、LiNiO、LiMn、LiFeO、LiFePO等の開発が進められている。
LiFePOは、体積密度が3.6g/cmと大きく、3.4Vの高電位を発生し、理論容量も170mAh/gと大きく、また、LiFePOは、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なLiを、Fe原子1個当たりに1個含んでいるので、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電池の正極活物質としての期待は大きい。
このLiFePOの製造方法としては、固相法で得る方法が提案されているが、X線回析分析において単相のLiFePOを得るには、各原料が精密に混合された均一混合物を得る必要があり、安定した品質のものを工業的に得ることが難しい。
また、各原料の均一混合物を容易に得る方法として、共沈法を用いることが種々提案されている。例えば、下記特許文献1には、リン酸二水素リチウム、硫酸鉄を含む溶液に、水酸化リチウムを含む溶液を添加して得られる共沈体を用いる方法が提案されている。また、下記特許文献2には、溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物、金属鉄を含む溶液に、炭酸リチウムや水酸化リチウムを添加して得られる共沈体を用いる方法が提案されている。また、下記特許文献3には、リチウム塩、鉄塩及び水溶性還元剤とを含有するリン酸水溶液に、アルカリ溶液を混合して得られるリチウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を用いる方法が提案されている。
特表2004−525059号公報、第5頁 国際公開WO2004/036671号パンフレット、第1頁 特開2002−117831号公報、第1頁
しかしながら、これら共沈法を用いる方法ではLi、Fe及びPの組成調整が難しく、また、X線回折分析において単相のLiFePOが得られ難いという問題があった。
従って、本発明の目的は、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物のLi、Fe及びPの組成調整が容易であり、X線回折分析において単相のLiFePOが得られ、リチウム二次電池に優れた電池性能を付与することができるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記実情において鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液(C液)に、2価の鉄イオンを含む溶液(A液)を添加しつつ、リチウムイオンを含む溶液(B液)を添加し、反応を行うことにより、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体中のLi、Fe及びPの組成調整が容易となるので、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のLi、Fe及びPの組成調整が容易になり、且つ共沈体が高収率で得られること。また、このようにして得られる共沈体と導電性炭素材料との混合物を、不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、X線回折分析からみてLiFePO単相のリチウム鉄リン系複合酸化物粒子と、導電性炭素材料が均一に分散された、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が得られること。更には、このようにして得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、優れた電池性能を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明(1)は、リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液(C液)に、2価の鉄イオンを含む溶液(A液)を添加しつつ、該C液に、リチウムイオンを含む溶液(B液)を添加し、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る第1工程と、該共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る第2工程と、該焼成原料混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成し、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第3工程と、を有し、
該C液中のリン酸イオンの含有量に対する該C液中のリチウムイオンの含有量の比が、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比(Li/P)で、0.01〜5であり、該C液中のリン酸イオンの含有量に対する該B液中のリチウムイオンの含有量及び該C液中のリチウムイオンの含有量の合計の比は、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比((B液中のLi+C液中のLi)/P)で、2.5〜6.5であり、該C液へのA液の添加量が、該C液中のリン原子のモル数に対する該A液中の2価の鉄原子のモル数の比(Fe/P)で、0.8〜1.2となる量であり、該C液への該B液の添加量が、該C液中のリン原子のモル数に対する該B液中のリチウム原子のモル数の比(Li/P)で、1〜3となる量であることを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、共沈体中のLi、Fe及びPの組成調整が容易となるので、Li、Fe及びPの組成比が1:1:1に近く且つロット間のバラツキが少ない、すなわち、安定した品質のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体が高収率で得られ、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物のLi、Fe及びPの組成調整が容易であり、X線回折分析において単相のLiFePOが得られ、リチウム二次電池に優れた電池性能を付与することができるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供することができる。
本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法は、リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液(C液)に、2価の鉄イオンを含む溶液(A液)を添加しつつ、該C液に、リチウムイオンを含む溶液(B液)を添加し、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る第1工程と、該共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る第2工程と、該焼成原料混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成し、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第3工程と、を有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。
本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に係る第1工程は、C液にA液を添加しつつ、C液にB液を添加して、反応を行い、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体(以下、「共沈体」と略記する。)を得る工程である。
第1工程に係るA液は、2価の鉄イオンを含有する水溶液あり、A液に係る2価の鉄源を水に溶解させることにより調製される。A液に係る2価の鉄源としては、2価の鉄イオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されず、例えば、硫酸第一鉄(II)、酢酸鉄(II)、蓚酸鉄(II)、塩化第一鉄(II)、硝酸第一鉄(II)等が挙げられ、これらのうち、硫酸第一鉄が低価格である点で好ましい。これらのA液に係る2価の鉄源は、1種であっても又は2種以上の併用であってもよい。
A液中の2価の鉄イオンの含有量は、2価の鉄原子換算で、好ましくは0.1〜1.5モル/L、特に好ましくは0.5〜1.0モル/Lである。A液中の2価の鉄イオンの含有量が、上記範囲内にあることにより、A液を調製する際に、2価の鉄源の溶液への溶解速度が遅くなり過ぎないので工業的に効率が良く、且つ廃液を少なくできる。
第1工程に係るB液は、リチウムイオンを含有する溶液であれば、特に制限されないが、リチウムを供給しつつ反応溶液のpHを上昇させることができる点から、リチウムイオンを含有し且つアルカリ性を示すことが好ましい。このB液は、B液に係るリチウム源を水に溶解させることにより調製される。B液に係るリチウム源としては、リチウムイオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されないが、リチウムイオンを含有し且つアルカリ性を示すB液が得られる点から、炭酸リチウム又は水酸化リチウムが好ましい。また、リチウムイオンを含有し且つアルカリ性を示すB液を調製する場合、このようなB液は、アルカリ性を示さないリチウム源を水に溶解させ、更に、B液をアルカリ性にするためのアルカリを溶解させることによっても調製される。B液中のリチウムイオンの含有量は、Li原子換算で、好ましくは0.1〜4モル/L、特に好ましくは1〜4モル/Lである。B液中のリチウムイオンの含有量が、上記範囲内にあることにより、反応溶液の溶液量が増え過ぎず且つリチウム源の溶液への溶解に時間がかかり過ぎないので、生産性が良好となる。一方、B液中のリチウムイオンの含有量が、上記範囲未満だと、反応溶液の溶液量が増え過ぎるので、生産性が悪くなり易く、また、上記範囲を超えると、リチウム源の溶液への溶解に時間がかかり過ぎるので、生産性が悪くなり易い。
第1工程に係るC液は、リチウムイオン及びリン酸イオンを含有する溶液であり、C液に係るリチウム源とC液に係るリン酸源とを、水に溶解させることにより調製される。
C液に係るリチウム源としては、リチウムイオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されず、例えば、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム等が挙げられ、これらのうち、硫酸リチウムが低価格である点で好ましい。これらのC液に係るリチウム源は、1種であっても又は2種以上の併用であってもよい。
C液中のリチウムイオンの含有量は、Li原子換算で、好ましくは0.01〜3モル/Lである。C液中のリチウムイオンの含有量が、上記範囲内にあることにより、C液を調製する際に、リチウム源の溶液への溶解速度が遅くなり過ぎないので、生産性が良好になる。
C液に係るリン酸源としては、リン酸イオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されず、例えば、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、メタリン酸等が挙げられ、これらのうち、リン酸が低価格である点で好ましい。これらのC液に係るリン酸源は、1種であっても又は2種以上の併用であってもよい。なお、本発明において、C液に係るリン酸イオンとは、オルトリン酸イオン、メタリン酸イオン、ピロリン酸イオン、三リン酸イオン、四リン酸イオン等のリン酸イオンの総称である。
C液中のリン酸イオンの含有量は、リン原子換算で、好ましくは0.1〜3モル/L、特に好ましくは1〜3モル/Lである。C液中のリン酸イオンの含有量が、上記範囲内にあることにより、C液を調製する際に、リン酸源の溶液への溶解速度が遅くなり過ぎないので、生産性が良好になる。
C液中のリン酸イオンの含有量に対するC液中のリチウムイオンの含有量の比は、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比(Li/P)で、好ましくは0.01〜5、特に好ましくは0.01〜3である。C液中のリン酸イオンの含有量に対するC液中のリチウムイオンの含有量の比が、上記範囲未満だと、共沈体中のリチウム元素の量が不足し易く、また、上記範囲を超えると、反応溶液中に残存するリチウム元素の量が多くなり過ぎて、不経済となり易い。また、C液中のリン酸イオンの含有量に対するB液中のリチウムイオンの含有量及びC液中のリチウムイオンの含有量の合計の比は、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比((B液中のLi+C液中のLi)/P)で、好ましくは2.5〜6.5、特に好ましくは2.8〜6.2である。C液中のリン酸イオンの含有量に対するB液中のリチウムイオンの含有量及びC液中のリチウムイオンの含有量の比が、上記範囲未満だと、共沈体中のリチウム元素の量が不足し易く、また、上記範囲を超えると、反応溶液中に残存するリチウム元素の量が多くなり過ぎて、不経済となり易い。
なお、A液の調製に使用する2価の鉄源、B液の調製に使用するリチウム源、及びC液の調製に使用するリチウム源とリン酸源は、含水物であっても無水物であってもよく、また、高純度のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る上で、不純物含有量が少ないものが好ましい。
第1工程では、C液の撹拌下、C液にA液を添加しつつ、C液にB液を添加する。なお、本発明において、「C液にA液を添加しつつ、C液にB液を添加する。」とは、C液へのA液の添加時間とC液へのB液の添加時間とが、完全に又は一部重なっていることを指す。そして、C液へのA液の添加時間とC液へのB液の添加時間が、完全に重なっていること、すなわち、A液の添加開始とB液の添加開始とが同時であり且つA液の添加終了とB液の添加終了が同時であることが、共沈体中のLi、Fe及びPの組成調整が容易になる点で好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば、両者は完全に重なっていなくてもよく、少なくともA液が添加されている間は、B液が添加されていればよい。
C液へのA液の添加量は、C液中のリン原子のモル数に対するA液中の2価の鉄原子のモル数の比(Fe/P)が、好ましくは0.8〜1.2、特に好ましくは0.95〜1.05となる量である。一方、C液へのB液の添加量は、C液中のリン原子のモル数に対するB液中のリチウム原子のモル数の比(Li/P)が、1〜3となる量である。C液へのA液の添加量及びC液へのB液の添加量が上記範囲内にあると、共沈体の組成が制御し易くなる。
A液及びB液をC液へ添加する際の反応溶液(C液)の温度は、10〜100℃である。A液及びB液をC液へ添加する際の反応溶液(C液)の温度が、上記範囲内にあることにより、反応溶液(C液)中のリチウム成分が析出し易くなる。A液及びB液をC液へ添加する際の反応溶液(C液)の温度が、上記範囲未満だと、反応溶液中のリチウム成分が析出し難くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、常圧では溶液が沸騰するため、液相反応が困難になる。
A液及びB液のC液への添加速度は、特に制限されないが、反応溶液(添加されたA液及びB液並びにC液)中のリチウム原子に対する鉄原子のモル比(Fe/Li)が、1以下となるようにA液及びB液の添加速度を制御することが、Li、Fe及びPの組成が1:1:1に近くなり且つロット間のバラツキが少なくなる、すなわち、安定した品質のものが得られる点で好ましい。
第1工程において、A液及びB液の添加終了後、反応溶液(C液)の温度を保ったまま撹拌を続ける熟成を、引き続き行ってもよい。この熟成を行うことにより、反応溶液相中の未反応元素成分を低減することができる。熟成を行う際の熟成温度は、10〜100℃、好ましくは30〜100℃である。熟成温度が上記範囲内にあることにより、反応溶液相中の未反応成分を低減するという効果を得易い。一方、熟成温度が、上記範囲未満だと、反応溶液相中の未反応成分を低減するという効果が低くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、常圧では溶液が沸騰するため、液相反応が困難になり易い。
第1工程において、A液及びB液の添加終了後、常法より固液分離して、得られる固形物を回収し、必要により水洗、乾燥を行って共沈体を得る。共沈体の乾燥をする際の乾燥温度は、35〜60℃であることが、乾燥効率が良く且つ2価の鉄成分が酸化され難い点で好ましい。一方、共沈体の乾燥温度が、35℃未満だと、乾燥に時間がかかり過ぎ、また、60℃を超えると、2価の鉄が酸化され易くなる。
本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に係る第2工程は、第1工程で得られた共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る工程である。
第2工程に係る導電性炭素材料としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛や、人工黒鉛のような黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類;炭素繊維等が挙げられる。また、第2工程に係る導電性炭素材料としては、第3工程での焼成により、炭素が析出するような有機炭素化合物も挙げられる。また、導電性炭素材料は、1種であっても又は2種以上の併用であってもよい。これらのうち、カーボンブラック、ケッチェンブラックが、微粒なものを工業的に容易に入手できる点で好ましい。
導電性炭素材料の平均粒径は、1μm以下、好ましくは0.1μm以下、特に好ましくは0.01〜0.1μmである。また、導電性炭素材料が繊維状である場合、該導電性炭素材料の平均繊維径は、1μm以下、好ましくは0.1μm以下、特に好ましくは0.01〜0.1μmである。導電性炭素材料の平均粒径又は平均繊維径が上記範囲内にあることにより、リチウム鉄リン系複合酸化物の粒子に、導電性炭素材料を高分散させ易くなる。なお、本発明において、導電性炭素材料の平均粒径又は平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)から求められる平均粒径又は平均繊維径であり、走査型電子顕微鏡写真中から、任意に抽出した20個の粒子の粒径又は繊維の繊維径の平均値である。
焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるC原子の量が若干ながら減少する傾向がある。そのため、第2工程において、共沈体100質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、2〜15質量部、好ましくは5〜10質量部であると、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物100質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、C原子換算で1〜12質量部、好ましくは3〜8質量部となり易い。共沈体100質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、上記範囲内にあることにより、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、共沈体100質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、上記範囲未満だと、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。
第2工程では、共沈体と導電性炭素材料とが均一に混合するように、乾式で十分に混合しておくことが好ましい。第2工程において、共沈体と導電性炭素材料との混合に使用する装置等は、均一な焼成原料混合物が得られるようなものであれば、特に制限はないが、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等の装置が挙げられる。なお、これら共沈体と導電性炭素材料との均一混合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。
第3工程は、第2工程で得られた焼成原料混合物を、不活性ガス雰囲気中で焼成して、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る工程である。
第3工程では、Fe元素の酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、焼成原料混合物の焼成を行う。
第3工程において、焼成原料混合物を焼成する際の焼成温度は、500〜800℃、好ましくは550〜750℃である。焼成原料混合物の焼成温度が上記範囲内にあることにより、LiFePOの結晶性が高くなるので放電容量が高くなり、且つ粒径成長が進行し難いので放電容量が高くなる。一方、焼成原料混合物の焼成温度が、上記範囲未満だと、LiFePOの結晶性が低く放電容量が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、粒径成長が進行し、放電容量が低くなる傾向がある。また、焼成原料混合物の焼成時間は、1時間以上、好ましくは2〜10時間である。また、第3工程において、所望により、焼成を2回以上行ってもよく、また、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
第3工程において、焼成原料混合物の焼成を行った後、焼成物を適宜冷却し、必要に応じて粉砕又は分級して、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る。なお、Fe元素の酸化を防止するため、焼成物の冷却を、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、必要に応じて行われる焼成物の粉砕であるが、焼成して得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が、もろくブロック状のものである場合等に、焼成物の粉砕を適宜行う。
本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、LiFePOの粒子と微細な導電性炭素材料が均一に分散している。また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物は、X線回析分析において単相のLiFePOである。また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子と微細な導電性炭素材料との均一混合物であるが、走査型電子顕微鏡観察(SEM)により、視覚的にリチウム鉄リン系複合酸化物粒子と導電性炭素材料とを区別することができ、SEM写真から求められるリチウム鉄リン系複合酸化物粒子自体の平均粒径は、0.05〜1μm、好ましくは0.1〜0.5μmである。なお、本発明において、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)から求められる平均粒径であり、走査型電子顕微鏡写真中から、任意に抽出した20個の粒子の粒径の平均値である。
そして、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法では、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物の組成調整が容易である。
本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、正極、負極、セパレータ及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いられる。なお、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は吸湿性を有しているため、水分含有量が2000ppm以上の場合には、リチウム鉄リン系複合酸化物を正極活物質として用いる前に、真空乾燥等の操作を施して、リチウム鉄リン系複合酸化物の水分含有量を2000ppm以下、好ましくは1500ppm以下とすることが好ましい。
また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物を、公知の他のリチウム遷移金属複合酸化物と併用して用いることで、従来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物と併用することができるリチウム遷移金属酸化物としては、下記一般式(1);
Li1−b (1)
(式中、MはCo、Niから選ばれる少なくとも1種以上の遷移金属元素、AはMg、Al、Mn、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Sn、Inから選ばれる少なくとも1種以上の金属元素を示し、aは0.9≦a≦1.1、bは0≦b≦0.5、cは1.8≦c≦2.2を示す。)で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。前記一般式(1)で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物の種類の一例を示せば、LiCoO、LiNiO、LiNi0.8Co0.2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1、LiNi0.4Co0.3Mn0.3等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は1種であっても又は2種以上であってもよい。本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物と併用されるリチウム遷移金属複合酸化物の物性等は、特に制限されるものではないが、平均粒径が好ましくは1〜20μm、特に好ましくは1〜15μm、さらに好ましくは2〜10μmであり、BET比表面積が好ましくは0.1〜2.0m2/g、特に好ましくは0.2〜1.5m2/g、さらに好ましくは0.3〜1.0m2/gである。
本発明のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法は、リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液(C液)に、2価の鉄イオンを含む溶液(A液)を添加しつつ、該C液に、リチウムイオンを含む溶液(B液)を添加し、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る工程を有するリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法である。
つまり、本発明のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法は、前記本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に係る第1工程と同様である。そして、本発明のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法は、リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液(C液)に、2価の鉄イオンを含む溶液(A液)を添加しつつ、リチウムイオンを含む溶液(B液)を添加し、反応を行うことにより、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体中のLi、Fe及びPの組成調整を容易にすることができ、Li、Fe及びPの組成を1:1:1に近くすることができ、ロット間のバラツキを少なくすることができ、且つ共沈体を高収率で得ることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
(第1工程)
<A液の調製>
硫酸第一鉄7水和物83.4g(0.3モル、2価のFe原子換算0.3モル)を純水217mlに溶解し、A1液調製した。
<B液の調製>
水酸化リチウム1水塩25.2g(0.6モル、Li原子換算0.6モル)を純水275mlに溶解し、B1液を調製した。
<C液の調製>
反応容器に純水398ml、水酸化リチウム1水塩12.6g(0.3モル、Li原子換算0.3モル)及び75重量%リン酸39.2g(0.3モル、P原子換算0.3モル)を仕込み、C1液を調製した。
<C液へのA液及びB液の添加>
撹拌下、反応容器(C1液中)への、A1液及びB1液の添加を同時に開始し、一定速度で添加を続け、42分かけて全量を滴下し、A1液及びB1液の添加を同時に終了した。滴下終了後、常法により固液分離し、50℃で10時間乾燥して沈殿物61gを得た。
得られた沈殿物に対し、XRD測定及びICP測定を行ったところ、得られた沈殿物は、リチウムと鉄とリンをモル比で0.9:1:1の割合で含むリン酸第1鉄8水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
A1液:2価のFe原子 1モル/L
B1液:Li原子 2モル/L
C1液:Li原子 0.857モル/L、P原子 0.857モル/L
(第2工程)
次に得られた共沈体10gとカーボンブラック(平均粒径0.05μm)0.8gをミキサーで十分混合し、均一混合物を得た。
(第3工程)
次に得られた均一混合物を600℃で5時間、窒素雰囲気中で焼成した。次に窒素雰囲気中でそのまま冷却してリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得た。
(実施例2)
(第1工程)
<A液の調製>
実施例1と同様にしてA1液調製した。
<B液の調製>
水酸化リチウム1水塩37.8g(0.9モル、Li原子換算0.9モル)を純水412mlに溶解し、B2液を調製した。
<C液の調製>
反応容器に純水253ml、硫酸リチウム1水塩58.2g(0.45モル、Li原子換算0.9モル)及び75重量%リン酸39.2g(0.3モル、P原子換算0.3モル)を仕込み、C2液を調製した。
<C液へのA液及びB液の添加>
C1液に代えて、C2液とすること、及びB1液に代えて、B2液とすること以外は、実施例1と同様の方法で行い、沈殿物61gを得た。
得られた沈殿物に対し、XRD測定及びICP測定を行ったところ、得られた沈殿物は、リチウムと鉄とリンをモル比で0.9:0.9:1の割合で含むリン酸第1鉄8水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
A1液:2価のFe原子 1モル/L
B2液:Li原子 2モル/L
C2液:Li原子 2.6モル/L、P原子 0.857モル/L
(比較例1)
水酸化リチウム1水塩18.9g(0.45モル、Li原子換算0.45モル)を純水131mlに溶解し、B2液を調製した。
一方、硫酸リチウム1水塩9.7g(0.075モル、Li原子換算0.15モル)、硫酸第一鉄7水和物39.7g(0.15モル、2価のFe原子換算0.15モル)、及び75重量%リン酸19.6g(0.15モル、P原子換算0.15モル)を純水231mlに溶解し、D1液を調製した。
反応容器にD1液を仕込み、70℃で撹拌しながら、B2液を一定速度で反応容器に滴下し、40分かけて全量を滴下した。滴下終了後、常法により固液分離し、50℃で10時間乾燥して沈殿物27gを得た。
得られた沈殿物に対しXRD測定及びICP測定を行ったところ、リチウムと鉄とリンをモル比で0.7:1:1の割合で含むリン酸第1鉄8水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
B2液:Li原子 3.4モル/L
D1液:Li原子 0.5モル/L、P原子 0.5モル/L、2価のFe原子 0.5モル/L
(第2工程及び第3工程)
実施例1と同様にして行い、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得た。
Figure 0005281765
1)表1中の収率は、計算上得られる沈殿物の質量に対する実際に得られた沈殿物の質量の百分率として求めた。
<リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の物性評価>
実施例1〜2及び比較例1で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体について、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物の平均粒径及び導電性炭素材料の含有量を測定し、また、X線回折分析を行った。得られた結果を表2に示す。また、実施例1及び比較例1で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のX線回折図を図1(実施例1)及び図2(比較例1)に示す。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中の、任意に抽出した20個のリチウム鉄リン系複合酸化物自体の粒径の平均値である。導電性炭素材料の含有量はC原子の含有量である。
Figure 0005281765
<電池性能の評価>
<電池性能試験>
(I)リチウム二次電池の作製;
上記のように製造した実施例1〜2及び比較例1のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体91質量%、黒鉛粉末6質量%、ポリフッ化ビニリデン3質量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLiPF6 1モルを溶解したものを使用した。
(II)電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、放電容量を測定した。また、LiFePO4の理論放電容量(170mAH/g)に対する比を下記式(2)により算出した。その結果を表3に示す。
理論放電容量に対する比={放電容量/LiFePOの理論放電容量(170mAH/g)}×100 (2)
Figure 0005281765
実施例1で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のX線回折図である。 比較例1で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のX線回折図である。

Claims (4)

  1. リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液(C液)に、2価の鉄イオンを含む溶液(A液)を添加しつつ、該C液に、リチウムイオンを含む溶液(B液)を添加し、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る第1工程と、該共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る第2工程と、該焼成原料混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成し、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第3工程と、を有し、
    該C液中のリン酸イオンの含有量に対する該C液中のリチウムイオンの含有量の比が、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比(Li/P)で、0.01〜5であり、該C液中のリン酸イオンの含有量に対する該B液中のリチウムイオンの含有量及び該C液中のリチウムイオンの含有量の合計の比は、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比((B液中のLi+C液中のLi)/P)で、2.5〜6.5であり、該C液へのA液の添加量が、該C液中のリン原子のモル数に対する該A液中の2価の鉄原子のモル数の比(Fe/P)で、0.8〜1.2となる量であり、該C液への該B液の添加量が、該C液中のリン原子のモル数に対する該B液中のリチウム原子のモル数の比(Li/P)で、1〜3となる量であることを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
  2. 前記B液のリチウム源が水酸化リチウムであり、且つ前記C液のリチウム源が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項1記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
  3. 前記第3工程での前記焼成原料混合物の焼成温度が、500〜800℃であることを特徴とする請求項1又は2いずれか1項記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
  4. リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液(C液)に、2価の鉄イオンを含む溶液(A液)を添加しつつ、該C液に、リチウムイオンを含む溶液(B液)を添加し、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る工程を有し、
    該C液中のリン酸イオンの含有量に対する該C液中のリチウムイオンの含有量の比が、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比(Li/P)で、0.01〜5であり、該C液中のリン酸イオンの含有量に対する該B液中のリチウムイオンの含有量及び該C液中のリチウムイオンの含有量の合計の比は、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比((B液中のLi+C液中のLi)/P)で、2.5〜6.5であり、該C液へのA液の添加量が、該C液中のリン原子のモル数に対する該A液中の2価の鉄原子のモル数の比(Fe/P)で、0.8〜1.2となる量であり、該C液への該B液の添加量が、該C液中のリン原子のモル数に対する該B液中のリチウム原子のモル数の比(Li/P)で、1〜3となる量であることを特徴とするリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法。
JP2007195762A 2007-07-27 2007-07-27 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 Expired - Fee Related JP5281765B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007195762A JP5281765B2 (ja) 2007-07-27 2007-07-27 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法
US12/179,064 US20090039307A1 (en) 2007-07-27 2008-07-24 Method for manufacturing lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex and method for manufacturing coprecipitate containing lithium, iron, and phosphorus
KR1020080072902A KR20090012162A (ko) 2007-07-27 2008-07-25 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법 및리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법
CN200810144216XA CN101355163B (zh) 2007-07-27 2008-07-25 锂铁磷类复合氧化物碳复合体的制造方法以及含有锂、铁和磷的共沉淀体的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007195762A JP5281765B2 (ja) 2007-07-27 2007-07-27 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009029663A JP2009029663A (ja) 2009-02-12
JP5281765B2 true JP5281765B2 (ja) 2013-09-04

Family

ID=40307840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007195762A Expired - Fee Related JP5281765B2 (ja) 2007-07-27 2007-07-27 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090039307A1 (ja)
JP (1) JP5281765B2 (ja)
KR (1) KR20090012162A (ja)
CN (1) CN101355163B (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2566906A1 (en) * 2006-10-30 2008-04-30 Nathalie Ravet Carbon-coated lifepo4 storage and handling
TWI466370B (zh) 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
WO2011025823A1 (en) 2009-08-25 2011-03-03 A123 Systems, Inc. Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density
KR20120082878A (ko) * 2009-08-28 2012-07-24 프리메트 프리시젼 머테리알스, 인크. 조성물 및 그의 제조 방법
CN102695760B (zh) * 2009-09-18 2014-12-24 A123系统公司 磷酸铁及其制备方法
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
JP5895848B2 (ja) * 2010-12-24 2016-03-30 昭栄化学工業株式会社 複酸化物の製造方法及び製造装置
JP5678685B2 (ja) * 2011-01-25 2015-03-04 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US8945498B2 (en) 2011-03-18 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing lithium-containing composite oxide
JP6207923B2 (ja) 2012-08-27 2017-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極の製造方法
JP6307127B2 (ja) * 2016-08-26 2018-04-04 太平洋セメント株式会社 リン酸リチウム系正極活物質の製造方法
CN112340718B (zh) * 2020-11-07 2022-02-25 兰州大学 一种利用废旧磷酸铁锂电池正极材料制备电池级铁酸锂的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4724912B2 (ja) * 2000-10-05 2011-07-13 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
DE10117904B4 (de) * 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4448976B2 (ja) * 2002-10-18 2010-04-14 国立大学法人九州大学 2次電池用正極材料の製造方法、および2次電池
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
US7781100B2 (en) * 2005-05-10 2010-08-24 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd Cathode material for manufacturing rechargeable battery
JP2009046383A (ja) * 2007-07-24 2009-03-05 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法
JP5323410B2 (ja) * 2007-07-27 2013-10-23 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101355163A (zh) 2009-01-28
CN101355163B (zh) 2013-01-16
KR20090012162A (ko) 2009-02-02
JP2009029663A (ja) 2009-02-12
US20090039307A1 (en) 2009-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5281765B2 (ja) リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法
JP5323410B2 (ja) リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法
US7524529B2 (en) Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
JP5376894B2 (ja) オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
US9960413B2 (en) LMFP cathode materials with improved electrochemical performance
KR20120026822A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20090028772A1 (en) Method for manufacturing lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex and method for manufacturing coprecipitate containing lithium, iron, and phosphorus
JP2013206679A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
JP2008052970A (ja) 電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池
JP2010208876A (ja) リチウムボレート系化合物の製造方法
KR100805910B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
JP2006056754A (ja) 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP6201146B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP5928648B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料
JP5505868B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法
JP2010232091A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP5846453B2 (ja) 正極活物質の製造方法
JP6070882B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
JP2009046383A (ja) リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法
JP2011225450A (ja) 元素置換リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法とその二次電池への利用
JP6168225B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP2005276474A (ja) リチウム電池用正極活物質の製造方法とリチウム電池用正極活物質及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池
JP2014082219A (ja) リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いたリチウム二次電池
US20090028771A1 (en) Method for manufacturing lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex and method for manufacturing coprecipitate containing lithium, iron, and phosphorus
JP2018107131A (ja) ニッケル複合酸化物、正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100617

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101118

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120806

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130213

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130321

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130515

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130527

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees