JP5281765B2

JP5281765B2 - リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法

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Publication number: JP5281765B2
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Inventors: 泰裕仲岡; 淳良柳原
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Description

本発明は、リチウム二次電池正極活物質として有用なリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に関するものである。

近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。

しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、希少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等の開発が進められている。

ＬｉＦｅＰＯ_４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ^３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きく、また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電池の正極活物質としての期待は大きい。

このＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法としては、固相法で得る方法が提案されているが、Ｘ線回析分析において単相のＬｉＦｅＰＯ_４を得るには、各原料が精密に混合された均一混合物を得る必要があり、安定した品質のものを工業的に得ることが難しい。

また、各原料の均一混合物を容易に得る方法として、共沈法を用いることが種々提案されている。例えば、下記特許文献１には、リン酸二水素リチウム、硫酸鉄を含む溶液に、水酸化リチウムを含む溶液を添加して得られる共沈体を用いる方法が提案されている。また、下記特許文献２には、溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物、金属鉄を含む溶液に、炭酸リチウムや水酸化リチウムを添加して得られる共沈体を用いる方法が提案されている。また、下記特許文献３には、リチウム塩、鉄塩及び水溶性還元剤とを含有するリン酸水溶液に、アルカリ溶液を混合して得られるリチウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を用いる方法が提案されている。

特表２００４−５２５０５９号公報、第５頁国際公開ＷＯ２００４／０３６６７１号パンフレット、第１頁特開２００２−１１７８３１号公報、第１頁

しかしながら、これら共沈法を用いる方法ではＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が難しく、また、Ｘ線回折分析において単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られ難いという問題があった。

従って、本発明の目的は、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易であり、Ｘ線回折分析において単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られ、リチウム二次電池に優れた電池性能を付与することができるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記実情において鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ｃ液）に、２価の鉄イオンを含む溶液（Ａ液）を添加しつつ、リチウムイオンを含む溶液（Ｂ液）を添加し、反応を行うことにより、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易となるので、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易になり、且つ共沈体が高収率で得られること。また、このようにして得られる共沈体と導電性炭素材料との混合物を、不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、Ｘ線回折分析からみてＬｉＦｅＰＯ_４単相のリチウム鉄リン系複合酸化物粒子と、導電性炭素材料が均一に分散された、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が得られること。更には、このようにして得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、優れた電池性能を有することを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明（１）は、リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ｃ液）に、２価の鉄イオンを含む溶液（Ａ液）を添加しつつ、該Ｃ液に、リチウムイオンを含む溶液（Ｂ液）を添加し、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る第１工程と、該共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る第２工程と、該焼成原料混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成し、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第３工程と、を有し、
該Ｃ液中のリン酸イオンの含有量に対する該Ｃ液中のリチウムイオンの含有量の比が、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／Ｐ）で、０．０１〜５であり、該Ｃ液中のリン酸イオンの含有量に対する該Ｂ液中のリチウムイオンの含有量及び該Ｃ液中のリチウムイオンの含有量の合計の比は、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比（（Ｂ液中のＬｉ＋Ｃ液中のＬｉ）／Ｐ）で、２．５〜６．５であり、該Ｃ液へのＡ液の添加量が、該Ｃ液中のリン原子のモル数に対する該Ａ液中の２価の鉄原子のモル数の比（Ｆｅ／Ｐ）で、０．８〜１．２となる量であり、該Ｃ液への該Ｂ液の添加量が、該Ｃ液中のリン原子のモル数に対する該Ｂ液中のリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／Ｐ）で、１〜３となる量であることを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易となるので、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの組成比が１：１：１に近く且つロット間のバラツキが少ない、すなわち、安定した品質のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体が高収率で得られ、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易であり、Ｘ線回折分析において単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られ、リチウム二次電池に優れた電池性能を付与することができるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供することができる。

本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法は、リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ｃ液）に、２価の鉄イオンを含む溶液（Ａ液）を添加しつつ、該Ｃ液に、リチウムイオンを含む溶液（Ｂ液）を添加し、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る第１工程と、該共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る第２工程と、該焼成原料混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成し、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第３工程と、を有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。

本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に係る第１工程は、Ｃ液にＡ液を添加しつつ、Ｃ液にＢ液を添加して、反応を行い、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体（以下、「共沈体」と略記する。）を得る工程である。

第１工程に係るＡ液は、２価の鉄イオンを含有する水溶液あり、Ａ液に係る２価の鉄源を水に溶解させることにより調製される。Ａ液に係る２価の鉄源としては、２価の鉄イオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されず、例えば、硫酸第一鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、蓚酸鉄（ＩＩ）、塩化第一鉄（ＩＩ）、硝酸第一鉄（ＩＩ）等が挙げられ、これらのうち、硫酸第一鉄が低価格である点で好ましい。これらのＡ液に係る２価の鉄源は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。

Ａ液中の２価の鉄イオンの含有量は、２価の鉄原子換算で、好ましくは０．１〜１．５モル／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１．０モル／Ｌである。Ａ液中の２価の鉄イオンの含有量が、上記範囲内にあることにより、Ａ液を調製する際に、２価の鉄源の溶液への溶解速度が遅くなり過ぎないので工業的に効率が良く、且つ廃液を少なくできる。

第１工程に係るＢ液は、リチウムイオンを含有する溶液であれば、特に制限されないが、リチウムを供給しつつ反応溶液のｐＨを上昇させることができる点から、リチウムイオンを含有し且つアルカリ性を示すことが好ましい。このＢ液は、Ｂ液に係るリチウム源を水に溶解させることにより調製される。Ｂ液に係るリチウム源としては、リチウムイオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されないが、リチウムイオンを含有し且つアルカリ性を示すＢ液が得られる点から、炭酸リチウム又は水酸化リチウムが好ましい。また、リチウムイオンを含有し且つアルカリ性を示すＢ液を調製する場合、このようなＢ液は、アルカリ性を示さないリチウム源を水に溶解させ、更に、Ｂ液をアルカリ性にするためのアルカリを溶解させることによっても調製される。Ｂ液中のリチウムイオンの含有量は、Ｌｉ原子換算で、好ましくは０．１〜４モル／Ｌ、特に好ましくは１〜４モル／Ｌである。Ｂ液中のリチウムイオンの含有量が、上記範囲内にあることにより、反応溶液の溶液量が増え過ぎず且つリチウム源の溶液への溶解に時間がかかり過ぎないので、生産性が良好となる。一方、Ｂ液中のリチウムイオンの含有量が、上記範囲未満だと、反応溶液の溶液量が増え過ぎるので、生産性が悪くなり易く、また、上記範囲を超えると、リチウム源の溶液への溶解に時間がかかり過ぎるので、生産性が悪くなり易い。

第１工程に係るＣ液は、リチウムイオン及びリン酸イオンを含有する溶液であり、Ｃ液に係るリチウム源とＣ液に係るリン酸源とを、水に溶解させることにより調製される。

Ｃ液に係るリチウム源としては、リチウムイオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されず、例えば、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム等が挙げられ、これらのうち、硫酸リチウムが低価格である点で好ましい。これらのＣ液に係るリチウム源は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。

Ｃ液中のリチウムイオンの含有量は、Ｌｉ原子換算で、好ましくは０．０１〜３モル／Ｌである。Ｃ液中のリチウムイオンの含有量が、上記範囲内にあることにより、Ｃ液を調製する際に、リチウム源の溶液への溶解速度が遅くなり過ぎないので、生産性が良好になる。

Ｃ液に係るリン酸源としては、リン酸イオンを有し水に溶解する化合物であれば、特に制限されず、例えば、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、メタリン酸等が挙げられ、これらのうち、リン酸が低価格である点で好ましい。これらのＣ液に係るリン酸源は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。なお、本発明において、Ｃ液に係るリン酸イオンとは、オルトリン酸イオン、メタリン酸イオン、ピロリン酸イオン、三リン酸イオン、四リン酸イオン等のリン酸イオンの総称である。

Ｃ液中のリン酸イオンの含有量は、リン原子換算で、好ましくは０．１〜３モル／Ｌ、特に好ましくは１〜３モル／Ｌである。Ｃ液中のリン酸イオンの含有量が、上記範囲内にあることにより、Ｃ液を調製する際に、リン酸源の溶液への溶解速度が遅くなり過ぎないので、生産性が良好になる。

Ｃ液中のリン酸イオンの含有量に対するＣ液中のリチウムイオンの含有量の比は、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／Ｐ）で、好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０１〜３である。Ｃ液中のリン酸イオンの含有量に対するＣ液中のリチウムイオンの含有量の比が、上記範囲未満だと、共沈体中のリチウム元素の量が不足し易く、また、上記範囲を超えると、反応溶液中に残存するリチウム元素の量が多くなり過ぎて、不経済となり易い。また、Ｃ液中のリン酸イオンの含有量に対するＢ液中のリチウムイオンの含有量及びＣ液中のリチウムイオンの含有量の合計の比は、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比（（Ｂ液中のＬｉ＋Ｃ液中のＬｉ）／Ｐ）で、好ましくは２．５〜６．５、特に好ましくは２．８〜６．２である。Ｃ液中のリン酸イオンの含有量に対するＢ液中のリチウムイオンの含有量及びＣ液中のリチウムイオンの含有量の比が、上記範囲未満だと、共沈体中のリチウム元素の量が不足し易く、また、上記範囲を超えると、反応溶液中に残存するリチウム元素の量が多くなり過ぎて、不経済となり易い。

なお、Ａ液の調製に使用する２価の鉄源、Ｂ液の調製に使用するリチウム源、及びＣ液の調製に使用するリチウム源とリン酸源は、含水物であっても無水物であってもよく、また、高純度のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る上で、不純物含有量が少ないものが好ましい。

第１工程では、Ｃ液の撹拌下、Ｃ液にＡ液を添加しつつ、Ｃ液にＢ液を添加する。なお、本発明において、「Ｃ液にＡ液を添加しつつ、Ｃ液にＢ液を添加する。」とは、Ｃ液へのＡ液の添加時間とＣ液へのＢ液の添加時間とが、完全に又は一部重なっていることを指す。そして、Ｃ液へのＡ液の添加時間とＣ液へのＢ液の添加時間が、完全に重なっていること、すなわち、Ａ液の添加開始とＢ液の添加開始とが同時であり且つＡ液の添加終了とＢ液の添加終了が同時であることが、共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整が容易になる点で好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば、両者は完全に重なっていなくてもよく、少なくともＡ液が添加されている間は、Ｂ液が添加されていればよい。

Ｃ液へのＡ液の添加量は、Ｃ液中のリン原子のモル数に対するＡ液中の２価の鉄原子のモル数の比（Ｆｅ／Ｐ）が、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．０５となる量である。一方、Ｃ液へのＢ液の添加量は、Ｃ液中のリン原子のモル数に対するＢ液中のリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／Ｐ）が、１〜３となる量である。Ｃ液へのＡ液の添加量及びＣ液へのＢ液の添加量が上記範囲内にあると、共沈体の組成が制御し易くなる。

Ａ液及びＢ液をＣ液へ添加する際の反応溶液（Ｃ液）の温度は、１０〜１００℃である。Ａ液及びＢ液をＣ液へ添加する際の反応溶液（Ｃ液）の温度が、上記範囲内にあることにより、反応溶液（Ｃ液）中のリチウム成分が析出し易くなる。Ａ液及びＢ液をＣ液へ添加する際の反応溶液（Ｃ液）の温度が、上記範囲未満だと、反応溶液中のリチウム成分が析出し難くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、常圧では溶液が沸騰するため、液相反応が困難になる。

Ａ液及びＢ液のＣ液への添加速度は、特に制限されないが、反応溶液（添加されたＡ液及びＢ液並びにＣ液）中のリチウム原子に対する鉄原子のモル比（Ｆｅ／Ｌｉ）が、１以下となるようにＡ液及びＢ液の添加速度を制御することが、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの組成が１：１：１に近くなり且つロット間のバラツキが少なくなる、すなわち、安定した品質のものが得られる点で好ましい。

第１工程において、Ａ液及びＢ液の添加終了後、反応溶液（Ｃ液）の温度を保ったまま撹拌を続ける熟成を、引き続き行ってもよい。この熟成を行うことにより、反応溶液相中の未反応元素成分を低減することができる。熟成を行う際の熟成温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃である。熟成温度が上記範囲内にあることにより、反応溶液相中の未反応成分を低減するという効果を得易い。一方、熟成温度が、上記範囲未満だと、反応溶液相中の未反応成分を低減するという効果が低くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、常圧では溶液が沸騰するため、液相反応が困難になり易い。

第１工程において、Ａ液及びＢ液の添加終了後、常法より固液分離して、得られる固形物を回収し、必要により水洗、乾燥を行って共沈体を得る。共沈体の乾燥をする際の乾燥温度は、３５〜６０℃であることが、乾燥効率が良く且つ２価の鉄成分が酸化され難い点で好ましい。一方、共沈体の乾燥温度が、３５℃未満だと、乾燥に時間がかかり過ぎ、また、６０℃を超えると、２価の鉄が酸化され易くなる。

本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に係る第２工程は、第１工程で得られた共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る工程である。

第２工程に係る導電性炭素材料としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛や、人工黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維等が挙げられる。また、第２工程に係る導電性炭素材料としては、第３工程での焼成により、炭素が析出するような有機炭素化合物も挙げられる。また、導電性炭素材料は、１種であっても又は２種以上の併用であってもよい。これらのうち、カーボンブラック、ケッチェンブラックが、微粒なものを工業的に容易に入手できる点で好ましい。

導電性炭素材料の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。また、導電性炭素材料が繊維状である場合、該導電性炭素材料の平均繊維径は、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。導電性炭素材料の平均粒径又は平均繊維径が上記範囲内にあることにより、リチウム鉄リン系複合酸化物の粒子に、導電性炭素材料を高分散させ易くなる。なお、本発明において、導電性炭素材料の平均粒径又は平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径又は平均繊維径であり、走査型電子顕微鏡写真中から、任意に抽出した２０個の粒子の粒径又は繊維の繊維径の平均値である。

焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるＣ原子の量が若干ながら減少する傾向がある。そのため、第２工程において、共沈体１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、２〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部であると、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、Ｃ原子換算で１〜１２質量部、好ましくは３〜８質量部となり易い。共沈体１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、上記範囲内にあることにより、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、共沈体１００質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、上記範囲未満だと、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。

第２工程では、共沈体と導電性炭素材料とが均一に混合するように、乾式で十分に混合しておくことが好ましい。第２工程において、共沈体と導電性炭素材料との混合に使用する装置等は、均一な焼成原料混合物が得られるようなものであれば、特に制限はないが、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等の装置が挙げられる。なお、これら共沈体と導電性炭素材料との均一混合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。

第３工程は、第２工程で得られた焼成原料混合物を、不活性ガス雰囲気中で焼成して、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る工程である。

第３工程では、Ｆｅ元素の酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、焼成原料混合物の焼成を行う。

第３工程において、焼成原料混合物を焼成する際の焼成温度は、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃である。焼成原料混合物の焼成温度が上記範囲内にあることにより、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶性が高くなるので放電容量が高くなり、且つ粒径成長が進行し難いので放電容量が高くなる。一方、焼成原料混合物の焼成温度が、上記範囲未満だと、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶性が低く放電容量が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、粒径成長が進行し、放電容量が低くなる傾向がある。また、焼成原料混合物の焼成時間は、１時間以上、好ましくは２〜１０時間である。また、第３工程において、所望により、焼成を２回以上行ってもよく、また、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。

第３工程において、焼成原料混合物の焼成を行った後、焼成物を適宜冷却し、必要に応じて粉砕又は分級して、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る。なお、Ｆｅ元素の酸化を防止するため、焼成物の冷却を、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、必要に応じて行われる焼成物の粉砕であるが、焼成して得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が、もろくブロック状のものである場合等に、焼成物の粉砕を適宜行う。

本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒子と微細な導電性炭素材料が均一に分散している。また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物は、Ｘ線回析分析において単相のＬｉＦｅＰＯ_４である。また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、リチウム鉄リン系複合酸化物粒子と微細な導電性炭素材料との均一混合物であるが、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により、視覚的にリチウム鉄リン系複合酸化物粒子と導電性炭素材料とを区別することができ、ＳＥＭ写真から求められるリチウム鉄リン系複合酸化物粒子自体の平均粒径は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、本発明において、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径であり、走査型電子顕微鏡写真中から、任意に抽出した２０個の粒子の粒径の平均値である。

そして、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法では、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物の組成調整が容易である。

本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、正極、負極、セパレータ及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いられる。なお、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は吸湿性を有しているため、水分含有量が２０００ｐｐｍ以上の場合には、リチウム鉄リン系複合酸化物を正極活物質として用いる前に、真空乾燥等の操作を施して、リチウム鉄リン系複合酸化物の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物を、公知の他のリチウム遷移金属複合酸化物と併用して用いることで、従来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の安全性を更に向上させることができる。本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物と併用することができるリチウム遷移金属酸化物としては、下記一般式（１）；
Ｌｉ_ａＭ_１−ｂＡ_ｂＯ_ｃ（１）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。前記一般式（１）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物の種類の一例を示せば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は１種であっても又は２種以上であってもよい。本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を行い得られるリチウム鉄リン系複合酸化物と併用されるリチウム遷移金属複合酸化物の物性等は、特に制限されるものではないが、平均粒径が好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．１〜２．０ｍ²／ｇ、特に好ましくは０．２〜１．５ｍ²／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ²／ｇである。

本発明のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法は、リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ｃ液）に、２価の鉄イオンを含む溶液（Ａ液）を添加しつつ、該Ｃ液に、リチウムイオンを含む溶液（Ｂ液）を添加し、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る工程を有するリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法である。

つまり、本発明のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法は、前記本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に係る第１工程と同様である。そして、本発明のリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法は、リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ｃ液）に、２価の鉄イオンを含む溶液（Ａ液）を添加しつつ、リチウムイオンを含む溶液（Ｂ液）を添加し、反応を行うことにより、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体中のＬｉ、Ｆｅ及びＰの組成調整を容易にすることができ、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの組成を１：１：１に近くすることができ、ロット間のバラツキを少なくすることができ、且つ共沈体を高収率で得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（第１工程）
＜Ａ液の調製＞
硫酸第一鉄７水和物８３．４ｇ（０．３モル、２価のＦｅ原子換算０．３モル）を純水２１７ｍｌに溶解し、Ａ１液調製した。
＜Ｂ液の調製＞
水酸化リチウム１水塩２５．２ｇ（０．６モル、Ｌｉ原子換算０．６モル）を純水２７５ｍｌに溶解し、Ｂ１液を調製した。
＜Ｃ液の調製＞
反応容器に純水３９８ｍｌ、水酸化リチウム１水塩１２．６ｇ（０．３モル、Ｌｉ原子換算０．３モル）及び７５重量％リン酸３９．２ｇ（０．３モル、Ｐ原子換算０．３モル）を仕込み、Ｃ１液を調製した。
＜Ｃ液へのＡ液及びＢ液の添加＞
撹拌下、反応容器（Ｃ１液中）への、Ａ１液及びＢ１液の添加を同時に開始し、一定速度で添加を続け、４２分かけて全量を滴下し、Ａ１液及びＢ１液の添加を同時に終了した。滴下終了後、常法により固液分離し、５０℃で１０時間乾燥して沈殿物６１ｇを得た。
得られた沈殿物に対し、ＸＲＤ測定及びＩＣＰ測定を行ったところ、得られた沈殿物は、リチウムと鉄とリンをモル比で０．９：１：１の割合で含むリン酸第１鉄８水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
Ａ１液：２価のＦｅ原子１モル／Ｌ
Ｂ１液：Ｌｉ原子２モル／Ｌ
Ｃ１液：Ｌｉ原子０．８５７モル／Ｌ、Ｐ原子０．８５７モル／Ｌ

（第２工程）
次に得られた共沈体１０ｇとカーボンブラック（平均粒径０．０５μｍ）０．８ｇをミキサーで十分混合し、均一混合物を得た。

（第３工程）
次に得られた均一混合物を６００℃で５時間、窒素雰囲気中で焼成した。次に窒素雰囲気中でそのまま冷却してリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得た。

（実施例２）
（第１工程）
＜Ａ液の調製＞
実施例１と同様にしてＡ１液調製した。
＜Ｂ液の調製＞
水酸化リチウム１水塩３７．８ｇ（０．９モル、Ｌｉ原子換算０．９モル）を純水４１２ｍｌに溶解し、Ｂ２液を調製した。
＜Ｃ液の調製＞
反応容器に純水２５３ｍｌ、硫酸リチウム１水塩５８．２ｇ（０．４５モル、Ｌｉ原子換算０．９モル）及び７５重量％リン酸３９．２ｇ（０．３モル、Ｐ原子換算０．３モル）を仕込み、Ｃ２液を調製した。
＜Ｃ液へのＡ液及びＢ液の添加＞
Ｃ１液に代えて、Ｃ２液とすること、及びＢ１液に代えて、Ｂ２液とすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、沈殿物６１ｇを得た。
得られた沈殿物に対し、ＸＲＤ測定及びＩＣＰ測定を行ったところ、得られた沈殿物は、リチウムと鉄とリンをモル比で０．９：０．９：１の割合で含むリン酸第１鉄８水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
Ａ１液：２価のＦｅ原子１モル／Ｌ
Ｂ２液：Ｌｉ原子２モル／Ｌ
Ｃ２液：Ｌｉ原子２．６モル／Ｌ、Ｐ原子０．８５７モル／Ｌ

（比較例１）
水酸化リチウム１水塩１８．９ｇ（０．４５モル、Ｌｉ原子換算０．４５モル）を純水１３１ｍｌに溶解し、Ｂ２液を調製した。
一方、硫酸リチウム１水塩９．７ｇ（０．０７５モル、Ｌｉ原子換算０．１５モル）、硫酸第一鉄７水和物３９．７ｇ（０．１５モル、２価のＦｅ原子換算０．１５モル）、及び７５重量％リン酸１９．６ｇ（０．１５モル、Ｐ原子換算０．１５モル）を純水２３１ｍｌに溶解し、Ｄ１液を調製した。
反応容器にＤ１液を仕込み、７０℃で撹拌しながら、Ｂ２液を一定速度で反応容器に滴下し、４０分かけて全量を滴下した。滴下終了後、常法により固液分離し、５０℃で１０時間乾燥して沈殿物２７ｇを得た。
得られた沈殿物に対しＸＲＤ測定及びＩＣＰ測定を行ったところ、リチウムと鉄とリンをモル比で０．７：１：１の割合で含むリン酸第１鉄８水和物とリン酸リチウムとの共沈体であった。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
Ｂ２液：Ｌｉ原子３．４モル／Ｌ
Ｄ１液：Ｌｉ原子０．５モル／Ｌ、Ｐ原子０．５モル／Ｌ、２価のＦｅ原子０．５モル／Ｌ

（第２工程及び第３工程）
実施例１と同様にして行い、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得た。

１）表１中の収率は、計算上得られる沈殿物の質量に対する実際に得られた沈殿物の質量の百分率として求めた。

＜リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の物性評価＞
実施例１〜２及び比較例１で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体について、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のリチウム鉄リン系複合酸化物の平均粒径及び導電性炭素材料の含有量を測定し、また、Ｘ線回折分析を行った。得られた結果を表２に示す。また、実施例１及び比較例１で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のＸ線回折図を図１（実施例１）及び図２（比較例１）に示す。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中の、任意に抽出した２０個のリチウム鉄リン系複合酸化物自体の粒径の平均値である。導電性炭素材料の含有量はＣ原子の含有量である。

＜電池性能の評価＞
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜２及び比較例１のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体９１質量％、黒鉛粉末６質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆ １モルを溶解したものを使用した。
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、放電容量を測定した。また、ＬｉＦｅＰＯ₄の理論放電容量（１７０ｍＡＨ／ｇ）に対する比を下記式（２）により算出した。その結果を表３に示す。
理論放電容量に対する比＝｛放電容量／LiFePO_４の理論放電容量(170mAH/g)｝×１００（２）

実施例１で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のＸ線回折図である。比較例１で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のＸ線回折図である。

Claims

リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ｃ液）に、２価の鉄イオンを含む溶液（Ａ液）を添加しつつ、該Ｃ液に、リチウムイオンを含む溶液（Ｂ液）を添加し、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る第１工程と、該共沈体と導電性炭素材料とを混合し、焼成原料混合物を得る第２工程と、該焼成原料混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成し、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第３工程と、を有し、
該Ｃ液中のリン酸イオンの含有量に対する該Ｃ液中のリチウムイオンの含有量の比が、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／Ｐ）で、０．０１〜５であり、該Ｃ液中のリン酸イオンの含有量に対する該Ｂ液中のリチウムイオンの含有量及び該Ｃ液中のリチウムイオンの含有量の合計の比は、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比（（Ｂ液中のＬｉ＋Ｃ液中のＬｉ）／Ｐ）で、２．５〜６．５であり、該Ｃ液へのＡ液の添加量が、該Ｃ液中のリン原子のモル数に対する該Ａ液中の２価の鉄原子のモル数の比（Ｆｅ／Ｐ）で、０．８〜１．２となる量であり、該Ｃ液への該Ｂ液の添加量が、該Ｃ液中のリン原子のモル数に対する該Ｂ液中のリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／Ｐ）で、１〜３となる量であることを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
前記Ｂ液のリチウム源が水酸化リチウムであり、且つ前記Ｃ液のリチウム源が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
前記第３工程での前記焼成原料混合物の焼成温度が、５００〜８００℃であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
リチウムイオン及びリン酸イオンを含む溶液（Ｃ液）に、２価の鉄イオンを含む溶液（Ａ液）を添加しつつ、該Ｃ液に、リチウムイオンを含む溶液（Ｂ液）を添加し、リチウム、鉄及びリンを含む共沈体を得る工程を有し、
該Ｃ液中のリン酸イオンの含有量に対する該Ｃ液中のリチウムイオンの含有量の比が、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／Ｐ）で、０．０１〜５であり、該Ｃ液中のリン酸イオンの含有量に対する該Ｂ液中のリチウムイオンの含有量及び該Ｃ液中のリチウムイオンの含有量の合計の比は、リン原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の比（（Ｂ液中のＬｉ＋Ｃ液中のＬｉ）／Ｐ）で、２．５〜６．５であり、該Ｃ液へのＡ液の添加量が、該Ｃ液中のリン原子のモル数に対する該Ａ液中の２価の鉄原子のモル数の比（Ｆｅ／Ｐ）で、０．８〜１．２となる量であり、該Ｃ液への該Ｂ液の添加量が、該Ｃ液中のリン原子のモル数に対する該Ｂ液中のリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／Ｐ）で、１〜３となる量であることを特徴とするリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法。