KR20120026822A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 포함하는 1차 입자; 및 상기 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 코어부분이 비어있는 구조를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, LiFePO4 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 이 중, 최근에는 높은 에너지 밀도, 저렴한 비용, 고안정성 및 환경친화적인 특성을 가지는 LiFePO4에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 이온의 접근성, 리튬 이온의 확산속도 및 전기 전도도를 개선한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 포함하는 1차 입자; 및 상기 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 여기서, 상기 2차 입자는 코어부분이 비어있는 구조를 가진다.
상기 1차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬철인산염 입자 및 탄소를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
-0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiFePO4일 수 있다.
상기 탄소는 비정질일 수 있다.
상기 탄소는 상기 리튬철인산염 입자 표면에 존재할 수 있다.
구체적으로는 상기 리튬철인산염 입자 표면의 일부분 또는 전체면에 코팅되어 있을 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅은 약 2 nm 내지 약 6 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 1차 입자는 약 25 nm 내지 약 70 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 2차 입자는 구형 또는 타원형의 형상을 가질 수 있다.
상기 2차 입자의 단면에서 코어부분의 빈 공간은 모여 있는 1차 입자들의 연결된 표면에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 2차 입자는 약 200 nm 내지 약 500 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 전체 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대하여, 탄소를 약 1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 리튬 공급원, 인산 공급원 및 용매를 혼합하여 제1 침전물을 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 탄소 공급원, 철 공급원 및 용매를 혼합한 제2 혼합물을 준비하는 단계; 그리고 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 제2 침전물을 형성하고, 상기 제1 침전물과 상기 제2 침전물의 공 침전물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 공급원, 인산 공급원 및 용매를 혼합하여 제1 침전물을 형성하는 단계에서, 상기 리튬 공급원을 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 상기 인산 공급원을 약 80 중량% 내지 약 85 중량%, 및 상기 용매를 잔부로 혼합할 수 있다.
상기 리튬 공급원은 수산화리튬 1수화물(LiOH?H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인산 공급원은 인산(H3PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산암모늄 3수화물((NH4)3PO4.3H2O) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 침전물은 리튬인산염(Li3PO4)을 포함할 수 있다.
상기 탄소 공급원, 철 공급원 및 용매를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 탄소 공급원을 약 25 중량% 내지 약 30 중량%, 상기 철 공급원을 약 35 중량% 내지 약 40 중량%, 및 상기 용매를 잔부로 혼합할 수 있다.
상기 탄소 공급원은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 계면활성제, 카본젤, 탄수화물, 아스코르빈산(ascorbic acid), 구연산(citric acid) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 철 공급원은 황산철(Ⅱ) 7수화물(FeSO4?7H2O), 황산철(II)암모늄((NH4)2Fe(SO4)2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 침전물은 인산철(Ⅱ)(Fe3(PO4)2)을 포함할 수 있다.
상기 용매는 H2O, 폴리올(polyol) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 제2 침전물을 형성하고, 상기 제1 침전물과 상기 제2 침전물의 공 침전물을 형성하는 단계는 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 공 침전물을 약 3 kPa 내지 약 4 kPa의 압력 및 약 115 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도에서 수열 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 공 침전물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 비활성 분위기 또는 환원 분위기에서 수행할 수 있고, 약 650 ℃ 내지 약 750 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 속이 빈 구조를 가져, 리튬 이온의 접근성을 용이하게 하여, 리튬 이차 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 2차 입자의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 2차 입자의 단면도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 결정구조 분석 그림이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 리튬인산염(Li3PO4)과 인산철(II)(Fe3(PO4)2) 공침전물의 수열반응 후의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 리튬인산염(Li3PO4)과 인산철(II)(Fe3(PO4)2) 공침전물의 수열반응 후의 투과전자현미경(transmission electron microcope, TEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 11a는 실시예 2에서 제조한 코인 반쪽 셀의 방전 용량 그래프이고, 도 11b는 비교예 2에서 제조한 코인 반쪽 셀의 방전 용량 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201　및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬, C2 내지 C15 알케닐, C2 내지 C15 알키닐, C1 내지 C15 알킬렌, C2 내지 C15 알케닐렌, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로사이클로알킬기" 및 "헤테로아릴기"는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기 및 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15　알킬기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10　알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15　사이클로알킬기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C3 내지 C10　사이클로알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알케닐기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10　알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란 C2 내지 C20 알키닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알키닐기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C2 내지 C10　알키닐기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알콕시기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, 더욱 구체적으로는 C6 내지 C15 아릴기를 의미하고, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 포함하는 1차 입자; 및 상기 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자를 포함한다. 이때, 상기 2차 입자는 코어부분이 비어있는 구조를 가진다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어부분이 비어있는 구조를 가지는 2차 입자를 포함함으로써, 비표면적이 넓어지고 리튬 이온의 접근성이 개선되어 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 효과적으로 이루어질 수 있다. 이로써, 이러한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 출력특성을 개선할 수 있다.
구체적으로는 상기 1차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬철인산염 입자 및 탄소를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
-0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
상기 1차 입자가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬철인산염 입자를 포함함으로써 효과적으로 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며, 또한 안정성을 개선할 수 있다.
상기 1차 입자가 상기 탄소를 포함함으로써 전기 전도도를 개선하여, 전자의 이동을 용이하게 할 수 있어, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiFePO4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소는 비정질일 수 있다. 이로 인해 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 리튬철인산염 입자의 부피가 변화되는 경우에도 상기 리튬철인산염 입자의 미분화를 방지 내지 완화할 수 있고, 또한 상기 리튬철인산염 입자와 전해질과의 부반응을 방지 내지 감소시킬 수 있다.
상기 탄소는 상기 리튬철인산염 입자 표면에 존재할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소는 상기 리튬철인산염 입자 표면의 일부분 또는 전체면에 코팅되어 있을 수 있다. 리튬철인산염에서는 리튬이온이 입자의 한 방향으로만 이동하는 특성상 전자의 이동 경로 또한 제한적일 수 밖에 없으나, 각각의 리튬철인산염 입자 표면에 탄소를 코팅함으로써 전자의 이동 경로를 다양화하여 전자의 이동을 용이하게 할 수 있다.
상기 리튬철인산염 입자 표면의 탄소 코팅은 약 2 nm 내지 약 6 nm의 두께를 가질 수 있다. 탄소 코팅의 두께가 상기 범위 내인 경우, 전자의 이동 경로를 효과적으로 다양화할 수 있어, 전자의 이동을 더욱 용이하게 할 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 코팅은 약 3 nm 내지 약 4 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 1차 입자는 약 25 nm 내지 약 70 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 1차 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이온의 이동 거리를 줄여 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 용이하게 할 수 있다. 구체적으로는 상기 1차 입자는 약 30 nm 내지 약 50 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 2차 입자는 구형 또는 타원형의 형상을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 상기 2차 입자의 단면에서 코어부분의 빈 공간은 모여 있는 1차 입자들의 연결된 표면에 의해 형성될 수 있다.
상기 2차 입자는 약 200 nm 내지 약 500 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있으며, 구체적으로는 상기 2차 입자는 약 200 nm 내지 약 400 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 2차 입자는 약 250 nm 내지 약 350 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 전체 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대하여, 탄소를 약 1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함할 수 있다. 탄소의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기 전도도를 증가시켜 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 탄소는 약 1.5 중량% 내지 약 2 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 포함되는 2차 입자의 구조를 도 1 및 도 2를 참고하여 설명한다.
도 1은 상기 2차 입자(10)의 모식도를 나타내고, 도 2는 상기 2차 입자(10)의 단면도를 나타내지만, 상기 2차 입자의 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 2차 입자(10)는 리튬철인산염 입자(1a) 및 상기 리튬철인산염 입자(1a)의 표면에 위치하는 탄소 코팅(1b)을 포함하는 1차 입자(1)들이 모여서 형성되며, 상기 2차 입자(10)는 코어부분에 빈 공간(3)을 가진다. 즉, 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 2차 입자(10)의 코어의 빈 공간(3)은 모여 있는 1차 입자(1)들의 연결된 표면에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 리튬 공급원, 인산 공급원 및 용매를 혼합하여 제1 침전물을 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 탄소 공급원, 철 공급원 및 용매를 혼합한 제2 혼합물을 준비하는 단계; 그리고 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 제2 침전물을 형성하고, 상기 제1 침전물과 상기 제2 침전물의 공 침전물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 사용하는 물질들의 용해도곱 상수의 차이를 이용하는 방법으로서, 이에 따르면, 속인 빈 구조를 가지는 2차 입자를 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 리튬 공급원, 인산 공급원 및 용매를 혼합하여 제1 침전물을 형성하는 단계에서, 상기 리튬 공급원은 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 상기 인산 공급원은 약 80 내지 약 85 중량%, 및 상기 용매는 잔부로 혼합할 수 있다. 각 구성성분의 혼합량이 상기 범위 내인 경우, 제1 침전물의 수율을 개선할 수 있고, 후술하는 제2 침전물 및 공 침전물을 효과적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 공급원은 약 9.7 내지 약 11 중량%, 상기 인산 공급원은 약 80 내지 약 85 중량%, 및 상기 용매는 잔부로 혼합할 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 리튬 공급원은 약 10.2 내지 약 10.5 중량%, 상기 인산 공급원은 83 내지 84 중량%, 및 상기 용매는 잔부로 혼합할 수 있다.
상기 리튬 공급원은 수산화리튬 1수화물(LiOH?H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인산 공급원은 인산(H3PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산암모늄 3수화물((NH4)3PO4.3H2O) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 형성되는 제1 침전물은 리튬인산염(Li3PO4)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 침전물은 상기 리튬 공급원의 리튬 이온과 상기 인산 공급원의 인산 이온이 반응하여 형성될 수 있다.
상기 탄소 공급원, 철 공급원 및 용매를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 탄소 공급원은 약 25 내지 약 30 중량%, 상기 철 공급원은 약 35 내지 약 40 중량%, 및 상기 용매는 잔부로 혼합할 수 있다. 각 구성성분의 혼합량이 상기 범위 내인 경우, 후술하는 제2 침전물 및 공 침전물의 수율을 개선할 수 있다. 또한 상기 제1 침전물, 후술하는 제2 침전물 및 공 침전물의 표면을 상기 탄소 공급원이 효과적으로 둘러쌀 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 공급원은 약 28 내지 약 29 중량%, 상기 철 공급원은 약 37 내지 약 38 중량%, 및 상기 용매는 잔부로 혼합할 수 있다.
상기 탄소 공급원은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 계면활성제, 카본젤, 탄수화물, 아스코르빈산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 탄소 공급원은 상기 제1 침전물, 후술하는 제2 침전물 및 공 침전물의 표면을 둘러쌀 수 있으며, 이후 열처리에 의해 분해되어, 상기 1차 입자의 표면에 탄소 코팅을 형성할 수 있다.
구체적으로는 상기 계면활성제는 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB) 수용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 철 공급원은 황산철(Ⅱ) 7수화물(FeSO4?7H2O), 황산철(II)암모늄((NH4)2Fe(SO4)2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 형성되는 제2 침전물은 인산철(Ⅱ)(Fe3(PO4)2)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 침전물은 상기 철 공급원의 철 이온과, 상기 인산 공급원의 인산 이온 또는 상기 제1 침전물이 용해되어 용출되는 인산 이온이 반응하여 형성될 수 있다. 이 때, 상기 혼합된 물질들의 용해도곱 상수의 차이 및 평형이동의 법칙(르 샤틀리에의 원리)에 따라, 형성된 제1 침전물의 일부가 용해될 수 있다. 이에 의해 코어부분에 빈 공간을 가지는 2차 입자를 형성할 수 있다.
또한 상기 공 침전물은 상기 제1 침전물 및 상기 제2 침전물이 혼합된 형태로 형성될 수 있다. 상기 공 침전물은 상술한 1차 입자를 형성하기 위한 전구체일 수 있다.
상기 용매는 H2O, 폴리올(polyol) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 제2 침전물을 형성하고, 상기 제1 침전물과 상기 제2 침전물의 공 침전물을 형성하는 단계는 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 수행할 수 있고, 구체적으로는 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도에서 수행할 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 21℃ 내지 약 22℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 공 침전물을 약 3 kPa 내지 약 4 kPa의 압력, 그리고 약 115℃ 내지 약 130℃의 온도에서 수열 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수열 반응시키는 단계를 더 포함하는 경우, 생성되는 입자가 과도하게 성장하는 것을 막고 효율적으로 침전물을 형성하도록 할 수 있다. 구체적으로는 상기 수열 반응시키는 단계는 약 3.4 kPa 내지 약 3.6 kPa의 압력, 그리고 약 119℃ 내지 약 121℃의 온도에서 수행할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 상기 공 침전물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 공 침전물을 열처리하는 경우, 상기 공 침전물에 포함된 제1 침전물 및 제2 침전물이 반응하여 하나의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 입자를 형성할 수 있다. 상기 하나의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬철인산염 입자일 수 있다.
또한 상기 공 침전물의 열처리에 의해, 상기 제1 침전물, 상기 제2 침전물 및 상기 공 침전물의 표면을 둘러싼 탄소 공급원이 분해되어 상기 리튬철인산염 입자의 표면에 탄소 코팅을 형성할 수 있다.
상기 열처리는 비활성 분위기 또는 환원 분위기에서 수행할 수 있다. 구체적으로는 상기 비활성 분위기는 아르곤(Ar) 분위기 또는 질소(N2) 분위기일 수 있고, 상기 환원분위기는 수소(H2) 분위기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리는 약 650℃ 내지 약 750℃의 온도에서 수행할 수 있다. 열처리를 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 리튬철인산염의 과도한 입자 성장 또는 입자들 간의 뭉침현상(aggregation)을 방지하고, 상기 리튬철인산염 입자를 효과적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리는 약 690℃ 내지 약 710℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 침전물의 침전을 순차적으로 수행하고, 용해도곱 상수 및 평형이동의 법칙을 이용하여 코어부분에 빈 공간을 가지는 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 공정에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-M(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 M으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 10에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 10에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112) 및 상기 양극(114) 사이에 위치하는 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 상기 양극(114) 및 상기 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 전기 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 리튬 이차 전지(100)를 나타낸 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
실시예
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
2.5 M의 수산화리튬 1수화물(LiOH?H2O) 수용액 12 ml와 14.6 M의 인산(H3PO4) 수용액 0.684 ml을 혼합하여 리튬인산염(Li3PO4) 침전물을 제조한다. 상기 리튬인산염 침전물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
3LiOH?H2O + H3PO4 → Li3PO4(s) + 6H2O
이어서, 여기에 35℃에서 녹여놓은 0.8 M의 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB) 수용액 5 ml와 1.25 M 황산철(II) 7수화물(FeSO4?7H2O) 수용액 8 ml의 혼합 용액을 첨가하여, 25℃에서 인산철(II)(Fe3(PO4)2) 침전물을 리튬인산염(Li3PO4) 침전물과 함께 공침시켜 공 침전물을 제조한다. 상기 공 침전물은 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Li3PO4(s) + FeSO4?7H2O →
1/3 Fe3(PO4)2(s) + 1/3 Li3PO4(s) + 2Li+ + SO4 2 - + 7H2O
상기 공 침전물을 포함하는 용액을 30 ml 용량의 고압반응기(autoclave)에 옮겨 담고, 120℃에서 5시간 동안 수열조건으로 반응시킨다. 상기 반응이 끝난 후, 반응기를 상온으로 식히고, 침전물을 증류수로 세척하면서 여과하여 100℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조시킨다.
상기 건조된 공 침전물을 아르곤(Ar) 분위기에서 700℃, 6시간 동안 열처리하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 반응식 3에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 3]
1/3 Fe3(PO4)2(s) + 1/3 Li3PO4(s) → LiFePO4
비교예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질
시판되는 LiFePO4(phostech사, 상품명: SC-P2)를 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용한다.
실시예 2: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 바인더, 슈퍼 P 카본블랙(super P carbon black)을 80:10:10의 중량비로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)에 넣고 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이어서, 상기 슬러리를 닥터블레이드(doctor blade) 코팅기를 사용하여 알루미늄 호일 위에 일정한 두께로 균일하게 도포하고, 130℃에서 20분 동안 진공 건조하여 양극으로 사용한다.
상기 제조한 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 2016R 타입의 코인 반쪽 셀을 제조한다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 대신 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 2016R 타입의 코인 반쪽 셀을 제조한다.
시험예 1: X-선 회절 (X- ray diffraction , XRD ) 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다.
도 3에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiFePO4 표준(reference) 데이터와 일치하므로, LiFePO4임을 확인할 수 있다.
시험예 2: 주사전자현미경( scanning electron microscope , SEM ) 사진 및 투과전자현미경( transmission electron microscope , TEM ) 사진
상기 실시예 1에서 수열반응 후 건조한 공 침전물, 상기 실시예 1에 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 상기 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 각각 탄소 테이프 위에 샘플링한 후, 플래티늄(Pt) 플라즈마 코팅하여 SEM 사진을 촬영하였다. 또한 탄소가 코팅된 구리 그리드 위에 시료가 분산되어 있는 용액을 샘플링하고, 용액을 건조시킨 후 TEM 사진을 촬영하였다. 이때 장방출 전자현미경(field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) NanoSem 230(FEI사제) 및 200 kV에서 작동하는 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope, HR-TEM) JEM-2100F(JEOL사제)를 사용하였다.
상기 실시예 1에서 건조한 수열반응 후의 공 침전물의 주사전자현미경 사진을 도 4에 나타내고, 투과전자현미경 사진을 도 5에 나타낸다.
도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 공 침전물은 약 50 nm 내지 약 70 nm의 입자 직경을 가지는 1차 입자로 이루어져 있으며, 상기 1차 입자가 모여 속이 빈 구형 모양의 약 200 nm 내지 약 500 nm의 입자 직경을 가지는 2차 입자로 형성됨을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 6에 나타내고, 투과전자현미경 사진을 도 7에 나타낸다.
도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 50 nm 내지 약 70 nm의 입자 직경을 가지는 1차 입자로 이루어져 있으며, 상기 1차 입자가 모여 속이 빈 구형 모양의 약 200 nm 내지 약 300 nm의 입자 직경을 가지는 2차 입자로 형성됨을 확인할 수 있다.
상기 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진을 도 8에 나타내고, 투과전자현미경 사진을 도 9에 나타낸다.
도 8 및 도 9에 나타난 바와 같이, 상기 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 100 nm 내지 약 500 nm의 입자 직경을 가지는 속이 꽉 찬 1차 입자로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
시험예 3: 용량 특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 코인 반쪽 셀을 1C로 충전하고, 0.1C, 0.5C, 1C(150 mA/g), 5C, 10C, 20C, 30C, 40C, 및 50C로 방전하는 충방전을 반복 수행하여 그 결과를 도 11a, 도 11b 및 하기 표 1에 나타낸다.
C rate 방전 용량(discharge capacity) (mAh/g)
실시예 2 비교예 2
0.1 C 132.2 145.9
0.5 C 125.3 141.8
1 C 121.8 137.1
5 C 107.9 118.4
10 C 100.0 107.2
20 C 96.4 0.5
30 C 92.1 0.4
40 C 87.4 -
50 C 82.8 -
도 11a, 도 11b 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 방전 용량은, 빠른 방전 속도로 갈수록, 상기 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 방전 용량보다 더 크다. 특히, 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지는 50C의 빠른 방전에서도 82.8 mAh/g의 방전용량을 보여, 고율에서 우수한 방전 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 1차 입자, 1a: 리튬철인산염 입자,
1b: 탄소 코팅, 3: 빈 공간,
10: 2차 입자, 100: 리튬 이차 전지,
112: 음극, 114: 양극,
113: 세퍼레이터, 120: 전지 용기,
140: 봉입 부재

Claims (28)

  1. 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물을 포함하는 1차 입자; 및
    상기 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자
    를 포함하고,
    상기 2차 입자는 코어부분이 비어있는 구조를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬철인산염 입자 및 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
    X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
    -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiFePO4인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄소는 비정질인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 탄소는 상기 리튬철인산염 입자 표면에 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소는 상기 리튬철인산염 입자 표면의 일부분 또는 전체면에 코팅되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 코팅은 2 nm 내지 6 nm의 두께를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 25 nm 내지 70 nm의 평균 입자 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 구형 또는 타원형의 형상을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 단면에서 코어부분의 빈 공간은 모여 있는 1차 입자들의 연결된 표면에 의해 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 200 nm 내지 500 nm의 평균 입자 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 전체 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대하여, 탄소를 1 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 리튬 공급원, 인산 공급원 및 용매를 혼합하여 제1 침전물을 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    탄소 공급원, 철 공급원 및 용매를 혼합한 제2 혼합물을 준비하는 단계; 그리고
    상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 제2 침전물을 형성하고, 상기 제1 침전물과 상기 제2 침전물의 공 침전물을 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 공급원, 인산 공급원 및 용매를 혼합하여 제1 침전물을 형성하는 단계에서, 상기 리튬 공급원을 5 중량% 내지 15 중량%, 상기 인산 공급원을 80 중량% 내지 85 중량%, 및 상기 용매를 잔부로 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 공급원은 수산화리튬 1수화물(LiOH?H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 인산 공급원은 인산(H3PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 인산암모늄 3수화물((NH4)3PO4?3H2O) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제1 침전물은 리튬인산염(Li3PO4)을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 공급원, 철 공급원 및 용매를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 탄소 공급원을 25 중량% 내지 30 중량%, 상기 철 공급원을 35 내지 40 중량%, 및 상기 용매를 잔부로 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 공급원은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 계면활성제, 카본젤, 탄수화물, 아스코르빈산(ascorbic acid), 시트르산 (citric acid) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00003

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
    X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 철 공급원은 황산철(Ⅱ) 7수화물(FeSO4?7H2O), 황산철(II)암모늄((NH4)2Fe(SO4)2) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 제2 침전물은 인산철(Ⅱ)(Fe3(PO4)2)을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 용매는 H2O, 폴리올(polyol) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 제2 침전물을 형성하고, 상기 제1 침전물과 상기 제2 침전물의 공 침전물을 형성하는 단계는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 공 침전물을 3 kPa 내지 4 kPa의 압력 및 115℃ 내지 130℃의 온도에서 수열 반응시키는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 공 침전물을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 열처리는 비활성 분위기 또는 환원 분위기에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 열처리는 650℃ 내지 750℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  28. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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