KR101003136B1 - 졸-겔법을 이용한 저가형 리튬 2차 전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 양극 물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기자동차용 등 대형 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 각광받고 있는 LiFePO₄ 양극 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸-겔법을 이용하여 LiFePO₄ 양극 분말을 제조함에 있어서, 저가형태의 금속염을 이용하고, 아디픽산의 몰비를 제어함으로써 최적의 LiFePO₄ 양극 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 졸-겔법을 이용하여 LiFePO₄ 분말을 합성함으로써, 입자 크기 조절을 통한 리튬 전도도 향상 및 카본코팅의 미수행으로 인한 향상된 전지 탭밀도를 통한 우수한 전지특성을 보이는 LiFePO₄ 나노 분말을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 간단한 방법으로 LiFePO₄ 분말을 제조할 수 있으며, 대량 생산이 용이하고 경제적일 뿐만 아니라, 상기 방법으로 제조된 LiFePO₄ 분말은 입자가 미세하고, 비표면적이 커서 리튬 2차 전지의 양극물질로 유용하게 사용될 수 있다.

졸-겔법, 리튬 2차 전지, 양극 활물질, LiFePO4, 금속염, 나노크기

Description

졸-겔법을 이용한 저가형 리튬 2차 전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 양극 물질의 제조방법 {Synthesis of low cost LiFePO4 cathode material for Lithium secondary battery using sol-gel method}

본 발명은 전기자동차용 등 대형 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 각광받고 있는 LiFePO₄ 양극 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸-겔법을 이용하여 LiFePO₄ 양극 분말을 제조함에 있어서, 저가형인 금속염을 이용하고, 아디픽산의 몰비를 제어함으로써 최적의 LiFePO₄ 양극 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

지난 20여 년 동안 LiCoO₂와 같은 층상 구조를 갖는 산화물 및 스피넬계의 LiMn₂O₄가 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서 연구되어 왔고, 현재는 LiCoO₂가 주로 이용되고 있으나, 원료 가격이 높을 뿐만 아니라 Co 사용으로 인한 환경 문제를 발생시키고 있다.

또한, LiCoO₂의 대체 재료로서 연구되는 LiNiO₂의 경우에는, 그 제조가 어렵 고, 열적 안정성이 떨어지며, LiMn₂O₄는 고온에서 전극 퇴화가 빠르게 일어나고, 망간의 용출이 발생하는 문제가 있다.

새로운 전지 재료인 LiFePO₄는 친환경적이고 매장량이 풍부한 Fe을 주원료로 사용하기 때문에 원료 가격도 매우 저렴하다. 1980년대에 처음으로 LiCoO₂를 제안했던 구덴노프(Goodennough)는 적당한 작동전압을 갖는 철 화합물을 개발하기 위해 다중산 음이온(polyanion) XO₄ ^{y -}(X = S, P, As, Mo, W; y = 2, 3)를 포함하는 화합물에 관한 연구를 수행하였으며, (PO₄)^3-와 (SO₄)^2-의 경우에서 그 구조가 안정화되고, Fe³⁺/Fe²⁺ 산화환원 에너지(redox energy)가 적당한 수준까지 내려감을 보고하였다( K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, and J.B. Goodenough, J. Electrochem. Soc., 144 1188, 1997).

또한, Li/LiFePO₄셀은 방전 전압이 3.4 V(vs. Li/Li⁺)로서 기존 재료보다 쉽게 저전력, 저전압을 구현할 수 있으며, 실질적인 가역 용량도 170 ㎃h/g으로 매우 높은 편이다.

종래의 LiFePO₄에 관한 연구는 크게 그 제조방법과 전도도 향상 위주로 진행되어 왔다. 제조방법에 대한 연구는 상기 재료의 도입이 최근에 이루어졌기 때문에 다양한 제법이 시도되고 있다는 것도 한 이유가 되지만, 더 큰 이유는 LiFePO₄ 내에 서 철의 산화수가 +2가이기 때문에 합성 시 산화성 분위기의 영향을 매우 크게 받는다. 게다가 구조적인 문제점으로 산소가 육방밀집 충진되어 강하게 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 이동을 위한 자유부피가 상대적으로 적다는 단점을 갖는다. 다시 말해, 상온에서는 매우 낮은 전류밀도에서만 충방전이 가능하고, 전류밀도를 높이면 용량이 줄어들며, 다시 전류밀도를 낮추면 용량이 복원되는 형태의 충방전 특성 변화 시 전류밀도에 따른 확산제어 형태를 갖는다.

이러한 이유로, 전기화학적 특성 면에서는 기본 양극재료에 비해 상당히 열악한 값을 가지는데 리튬 2차 전지 양극 활물질로 사용하기 위해서는 이러한 문제점들에 대한 개선이 필요하다. 따라서, LiFePO₄는 다른 활물질과 달리 속도론적 변수가 전기화학적 특성에 미치는 영향이 크고, 특히 리튬의 확산에 필요한 활성화 에너지가 전하전달에 필요한 값보다 2배 이상 커서 전기화학 셀의 온도와 활물질 입자크기에 충방전 특성이 크게 좌우되며, 이를 해결하기 위해서 다양한 합성방법을 통해 입자크기를 최적화 하는 방법이 주로 활용되고 있다.

입자크기를 조절하여 리튬의 확산을 용이하게 하는 대표적인 경우로서, 야마다(Yamada) 등은 LiFePO₄의 전기적 성능은 입자크기에 크게 의존하며, 고온에서 합성된 분말은 입자크기가 급격히 증가하여 리튬이온의 확산이 감소되어 전지 성능이 떨어진다고 보고하였다(Journal of the Electrochemical Society, 148 A224, 2001). 상기에 따르면 분말크기를 저온에서 최적화함으로써 리튬 이온의 확산거리를 낮춰 162 ㎃h/g 정도의 높은 방전용량을 얻을 수 있으나, 열처리 온도를 너무 낮추게 되면 XRD로 검출되지는 않지만 철이 산화되어 오히려 용량이 더 줄어든다는 결과도 함께 포함하고 있다.

한편, 전도성 물질의 도입을 통해 전기 전도성을 높인 대표적인 경우로는 나자르(Nazar) 등이 물질을 카본젤과 혼합하여 입자크기를 나노 사이즈로 줄이고 탄소와 치밀한 접촉을 유지한 LiFePO₄/C 복합체를 합성하였다. 상기 LiFePO₄/C 복합체는 C/5의 전류밀도에서는 100회 이상 150 ㎃h/g의 용량을, 5C에서는 800회 까지 120 ㎃h/g의 용량을 나타낸다고 보고하였다(Electrochemical & Solid-State Letters, 4, A170, 2001). 그러나, 상기의 카본코팅은 전지 제조시 탭밀도(tab-density)를 떨어뜨리는 큰 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하고자 예의 노력한 결과, 졸-겔법(sol-gel method)으로 비교적 공정이 간단하면서도, 특히 저가의 출발물질을 사용하여 입자가 미세하고, 비표면적이 큰 LiFePO₄ 분말을 제조함으로써 본원 발명을 완성하였다.

결국, 본 발명의 주된 목적은 졸-겔법(sol-gel method)을 이용하여 나노 크기의 입자를 가지는 LiFePO₄를 제조함에 있어서, 저가의 출발물질을 사용하고 전지 탭밀도가 향상된 우수한 전지특성을 보이는 LiFePO₄ 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 금속 전구체로서 리튬금속염, 철금속염 및 인산염을 사용하고, 몰비를 제어한 킬레이트제(Chelating agent)를 첨가하여 겔(gel) 전구체로 만든 후, 상기 겔 전구체를 소성하여 나노크기의 LiFePO₄ 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에서, 상기 리튬금속염은 리튬질산염(LiNO₃), 리튬탄산염(Li₂CO₃), 리튬황산염(Li₂SO₄)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징이며, 상기 철금속염은 철질산염(Fe(NO₃)₃), 또는 철황산염(FeSO₄) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징이고, 상기 인산염은 인산(H₃PO₄), 제1인산암모늄염(NH₄H₂PO₄), 제2인산암모늄염((NH₄)₂HPO₄) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 리튬금속염, 철금속염, 및 인산염은 1 : 1 : 1의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 킬레이트제는 아디픽산(C₆H₁₀O₄, adipic acid), 메타크릴산(C₄H₆O₂, methacrylic acid), 글리코릭산(C₂H₄O₃, glycolic acid) 중에서 선택되고, 킬레이트 대 총 금속 이온은 0.1~2.0의 몰비로 혼합하는 것이 특징이다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 LiFePO₄를 양극 활물질로 이용한 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

상기와 같은 본 발명은 졸-겔법을 이용하여 LiFePO₄ 분말을 합성함으로써, 입자 크기 조절을 통해 리튬 전도도를 향상시켰으며, 또한 카본코팅의 미수행으로 전지 탭밀도가 향상된 우수한 전지특성을 보이는 나노 크기의 LiFePO₄ 분말을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 간단한 방법으로 LiFePO₄ 분말을 제조할 수 있으며, 대량 생산이 용이하고, 저가의 출발물질을 사용하여 경제적일 뿐만 아니라, 상 기 방법으로 제조된 LiFePO₄ 분말은 입자가 미세하고, 비표면적이 커서 리튬 2차 전지의 양극물질로 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 (1) 리튬금속염과 철금속염, 및 인산염을 알코올에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 킬레이트제(Chelating agent)를 혼합하는 공정;

(2) 상기 혼합물을 50~90℃에서 가열하여 킬레이트/금속졸(chelate/metal sol)을 형성하는 공정;

(3) 상기 졸을 진공오븐에서 가열하여 겔 전구체(gel precursor)를 형성하는 공정; 및

(4) 상기 겔 전구체 분말을 소성하는 공정;을 포함하는 LiFePO₄의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 (1) 공정에서 상기 리튬금속염은 리튬질산염(LiNO₃), 리튬탄산염(Li₂CO₃), 리튬황산염(Li₂SO₄)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 철금속염은 철질산염(Fe(NO₃)₃), 또는 철황산염(FeSO₄) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 인산염은 인산(H₃PO₄), 제1인산암모늄염(NH₄H₂PO₄), 제2인산암모늄염((NH₄)₂HPO₄) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 리튬금속염과 철금속염 및 인산염은 1 : 1 : 1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (1) 공정의 킬레이트제는 아디픽산(C₆H₁₀O₄, adipic acid), 메타크릴산(C₄H₆O₂, methacrylic acid), 글리코릭산(C₂H₄O₃, glycolic acid) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아디픽산인 것이 좋다.

이때 킬레이트 : 총 금속이온은 0.1~2.0의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아디픽산 : 총 금속이온을 1.0의 몰비로 혼합하는 것이 좋다.

또한, 상기 (3) 공정에서 킬레이트/금속졸은 80~120℃에서 가열하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100℃로 가열하는 것이 좋다. 또한, 상기 (4) 공정의 겔 전구체는 철(Fe²⁺)의 산화를 방지하기 위해 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하는 것이 바람직하며, 특히 아르곤(Ar) 기체가 더욱 바람직하다.

또한, 종래의 도전성 카본재의 첨가, 혼합 및 볼밀법을 사용하지 않고 건조하는 것이 바람직하고, 열처리하기에 앞서, 펠렛(pellet)의 형태로 압착하는 것이 바람직하나, 이 과정은 생략되어도 무방하다.

또한, 상기 (4) 공정에서 겔 전구체의 열처리 시간 및 온도는 특별한 제한이 없으나, 1 내지 40시간 동안 300~800℃의 범위에서 열처리 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 400℃에서 3시간 동안 소결한 후, 다시 600~700℃에서 5시간 열 처리하는 것이 좋은데, 이는 열처리 온도가 600℃보다 낮은 경우에는 결정성 물질이 형성되기 어렵게 되기 때문이다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 LiFePO₄를 양극 활물질로 이용한 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

본 발명에 있어서, 리튬 2차 전지는 통상적인 방법에 따라 LiFePO₄를 바인더 및 도전재인 케첸블랙(ketzen black)과 혼합하여 전극을 제조하고, 전류 집전체에 압착함으로써 전극을 제조할 수 있다.

상기와 같은 전극 제조방법은 당 분야에서 알려져 있는 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 전지 제조시 분리막(separator)으로는 다공성 분리막인 폴리프로필렌(PP)계를 사용하는 것이 바람직하며, 전해질은 리튬염과 전해액 화합물을 포함하는 비수전해액으로서, LiPF₆-에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 부피비로 1 : 1로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시에는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. LiFePO ₄ 의 제조

리튬질산염(LiNO₃), 철질산염(FeNO₃) 및 인산(H₃PO₄)을 1 : 1 : 1의 몰비로 정량하여 에탄올에 용해시킨 후, 아디픽산(adipic acid) 수용액을 총 금속이온 합의 0.5~2.0 몰비로 제조하여 혼합한 다음 70~80℃에서 서서히 5시간 동안 가열하여 졸을 만들고, 100℃에서 증발, 건조시켜 졸 전구체 분말을 제조하고, 상기 졸 전구체 분말은 아르곤 기체 분위기인 튜브형 소성로에서 400℃로 3시간 동안 소결한 후, 다시 670℃에서 5시간 동안 열처리 하여 LiFePO₄ 분말을 제조하였다(도 1 참조).

실시예 2. 전지 제조

양극 활물질로서 상기 실시예 1에서 제조된 LiFePO₄ 20 ㎎과 바인더로 TAB-2(Teflonized acetylene black(TAB) 2 ㎎ + 흑연(graphite) 1㎎) 3 ㎎과 도전재로 케첸블랙(ketzen black) 3 ㎎을 혼합하여 전지용 양극을 제조하였다.

제조된 양극은 200 ㎟ 스테인레스 메쉬에 올려놓고 300 ㎏/㎠의 압력으로 압착하여 진공오븐에서 160℃로 4시간 건조시켜 사용하였다.

전지는 상기에서 제조된 양극과 리튬 호일(Li foil) 음극, 다공질의 폴리프로필렌 필름, 및 전해질로서 1 M LiPF₆-에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1 : 1(v/v)로 사용하여 아르곤 기체 분위기의 글로브박스 안에서 동전형 전지(coin-type cell)를 제조하였다.

실험예 1. LiFePO ₄ 분석

상기 실시예 1에서 제조된 LiFePO₄는 X선 회절(XRD; X-ray Diffraction) 및 주사 현미경(SEM; Scanning electron microscopy)으로 분석을 수행하였다.

그 결과, 본 발명에 따른 다양한 아디픽산/금속의 몰비로 제조된 LiFePO₄ 분말은 모두 FeP, Fe₂P 등의 불순물 피크(peak)가 없는 사방정 구조를 갖는 단일상의 LiFePO₄가 합성됨을 확인할 수 있었다(도 2 참조).

또한, SEM 확인 결과, 특히 아디픽산/금속의 몰비가 1.0인 경우 50~150 ㎚의 입자크기로 구성되어 있었다(도 3 참조).

실험예 2. 전지의 성능평가

상기 실시예 1에서 제조된 LiFePO₄ 분말을 양극 활물질로 사용하여 전지의 성능을 평가하기 위해 하기와 같이 실험하였다.

우선, 상기 실시예 2에서 제조한 동전형 전지를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다. 이때 전류밀도는 0.1 ㎃/㎠를 인가하였으며, 충방전 영역은 2.8~4.0 V(vs. Li/Li⁺)로 실험을 수행하였다.

실험 결과, 아디픽산/금속의 몰비가 1.0인 분말을 사용한 동전형 전지에서 가장 높은 약 146 ㎃h/g의 초기 방전 용량이 확인되었다(도 4 참조).

그 결과, 본 발명의 LiFePO₄ 분말 중 아디픽산/금속의 몰비가 1.0인 LiFePO₄ 분말을 사용한 전지의 경우, 처음 3회 싸이클 진행까지 지속적으로 증가하여 149 ㎃h/g의 방전 용량을 보이다가 4회 싸이클 이후 147 ㎃h/g을 유지하였으며, 10회 싸이클 진행한 후에도 147 ㎃h/g의 방전용량을 나타내었다(도 5 참조). 상기와 같은 결과는, 본 발명에 따른 LiFePO₄ 분말이 가역성이 존재하여 긴 수명의 특성을 나타낸 것으로 사료된다.

도 1은 본 발명에 따른 LiFePO₄를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 제조 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 LiFePO₄ 분말의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 LiFePO₄의 SEM 사진이다(아디픽산/금속의 몰비 = 0.5).

도 4는 본 발명에 따라 제조된 LiFePO₄를 양극 활물질로 이용하여 제조된 동전형 전지의 0.1 ㎃/㎠에서의 초기 충방전 용량을 나타낸 것이다(아디픽산/금속의 몰비 = 0.5~2.0).

도 5는 본 발명에 따라 제조된 LiFePO₄를 양극 활물질로 이용하여 제조된 동전형 전지를 0.1 ㎃/㎠에서 10회 싸이클링 후 충방전 용량을 나타낸 것이다(아디픽산/금속의 몰비 = 1.0).

Claims (14)

1. (1) 리튬금속염과 철금속염, 및 인산염을 알코올에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 킬레이트제(Chelating agent)를 혼합하는 공정;

   (2) 상기 혼합물을 50~90℃에서 가열하여 킬레이트/금속졸(chelate/metal sol)을 형성하는 공정;

   (3) 상기 졸은 80~120℃의 진공오븐에서 가열하여 진공건조 함으로써 겔 전구체(gel precursor)를 형성하는 공정; 및

   (4) 상기 겔 전구체 분말을 아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 열처리하는 공정;을 포함하는 LiFePO₄의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 (1) 공정에서 상기 리튬금속염은 리튬질산염(LiNO₃), 리튬탄산염(Li₂CO₃), 리튬황산염(Li₂SO₄)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 (1) 공정에서 상기 철금속염은 철질산염(Fe(NO₃)₃), 또는 철황산 염(FeSO₄) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 (1) 공정에서 상기 인산염은 인산(H₃PO₄), 제1인산암모늄염(NH₄H₂PO₄), 제2인산암모늄염((NH₄)₂HPO₄) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 (1) 공정에서 리튬금속염과 철금속염 및 인산염은 1 : 1 : 1의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 (1) 공정의 알코올은 메탄올 또는 에탄올 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 (1) 공정의 킬레이트제는 아디픽산(C₆H₁₀O₄, adipic acid), 메타크릴산(C₄H₆O₂, methacrylic acid), 글리코릭산(C₂H₄O₃, glycolic acid) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 (1) 공정에서 킬레이트 : 총 금속이온은 0.1~2.0의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 제 1항에 있어서,

    상기 (4) 공정의 겔 전구체는 1 내지 40시간 및 300~800℃의 범위에서 열처리 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제 1항 내지 제 8항 및 제 12항 중에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

    상기 (4) 공정에서의 겔 전구체는 400℃에서 3시간 동안 소결한 후, 다시 600~700℃에서 5시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제 1항의 방법으로 제조된 LiFePO₄를 양극 활물질로 포함하는 리튬 2차 전지.

Images