KR100898871B1 - 리튬 금속 인산화물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속(M) 및 상기 금속을 함유한 금속 산화물의 혼합물을 출발물질로 하여 화학식 1에 기재된 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법, 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 인산화물, 이를 전극 활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비한 이차전지를 제공한다.

[화학식1]

Li_xM_yPO₄

(M은 3족 내지 12족의 전이금속, Mg, Al, Ga 및 B로부터 선택되며, 0.05≤x≤1.2, 0.8≤y≤1.2)

본 발명은 저가의 금속 전구체인 금속산화물과 환원상태의 금속을 혼합한 물질을 고상반응의 출발물질로 사용함으로써, 보다 낮은 제조단가로 나노결정 형태의 리튬 전이금속 인산화물(Lithium Transition-metal Phosphate)을 제조할 수 있을 뿐 만 아니라, 이를 이차전지의 전극 활물질로 사용한 경우 보다 우수한 용량 특성과 수명특성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.

리튬 금속 인산화물, 전극 활물질, 전극, 이차전지

Description

리튬 금속 인산화물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM METAL PHOSPHATE}

본 발명은 리튬 금속 인산화물의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 리튬 이차 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 리튬 금속 인산화물을 보다 적은 비용으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 2차전지나 리튬 2차전지 등의 소형2차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬2차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 2차전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium)금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극 사이에 전해질로서 리튬이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 2차전지가 구성된다.

LiCoO₂은 1980년에 리튬 2차전지의 양극활물질로서 유용한 것으로 보고된 이래 현재까지 많은 연구가 이루어져 왔으며, 상용화된 리튬2차전지에 양극활물질로 채용되어 왔다. 그러나, 코발트(Co)원소는 지구상에서 희소한 자원 중의 하나이므로, 이를 대신할 새로운 양극활물질의 개발이 진행되고 있다. 특히 LiFePO₄는 체적밀도가 3.6g/cm²로 크고, 3.4V의 고전위를 발생하며, 이론용량도 170mAh/g으로 크다는 특징이 있다. 그리고, Fe는 자원이 풍부하고 저가로서 저렴한 가격으로 제조 가능하며, LiFePO₄는 초기상태에서 전기화학적으로 탈리 가능한 Li을 Fe원자 1개당 1개씩 포함하고 있기 때문에 LiCoO₂를 대신할 새로운 리튬 2차 전지의 양극 활물질로 기대가 크다. 또한, LiFePO₄의 Fe대신에 전이금속으로 치환된 LiMPO₄도 알려져 있는데, 흥미로운 것은 M의 종류에 따라 Li대비 전위가 다양하게 변화할 수 있다는 것이다.

일반식 Li_xMPO₄ (M은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, Ga중의 1종이상, 0.05≤x≤1.2)로 표시되는 리튬 금속 인산화물(Lithium Metal Phosphate)은 올리빈형 결정구조를 가지고 있으며, 충방전에 수반하는 결정구조 변화가 작기 때문에 사이클특성이 우수하다. 또한, 결정 중의 산소원자가 인과의 공유결합에 의하여 안정하게 존재하기 때문에 전지가 고온환경에 노출되는 경우에도 산소 방출의 가능성이 작고 안전성이 우수하다는 장점이 있다.

예를 들어, LiFePO₄ 분말은 종래 고상반응법, 졸겔법 등에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 종래의 제조방법들은 철 아세테이트(Iron acetate), 철 옥살레이 트(Iron oxalate) 등의 고가의 Fe^{2 +} 소스를 이용하는 경우가 많아, 제조단가가 높았으며, Fe^{3 +}소스를 이용하는 경우에는 환원이 충분히 일어나지 못하여 Fe^{3 +}의 화합물이 불순물로 존재하는 문제점이 있었다.

따라서, 리튬 금속 인산화물(Lithium Metal Phosphate)의 제조에 있어서 재현성이 좋고, 제조 공정이 단순하며, 비용도 적게 소요되면서 대량 생산에 적합한 새로운 제조방법이 요구되고 있다.

본 발명자들은 저가의 금속 전구체인 금속산화물과 환원상태의 금속을 혼합한 물질을 고상반응의 출발물질로 사용함으로써, 보다 낮은 제조단가로 나노결정 형태의 우수한 물성을 갖는 리튬 금속 인산화물(Lithium Metal Phosphate)을 제조할 수 있을 뿐 만 아니라, 이를 이차전지의 전극 활물질로 사용한 경우 보다 우수한 용량 특성과 수명특성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있음을 밝혀 내었다.

본 발명은 이에 기초한 것이다.

본 발명은 금속(M) 및 상기 금속을 함유한 금속 산화물의 혼합물을 출발물질로 하여 화학식 1에 기재된 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법을 제공한다.

[화학식1]

Li_xM_yPO₄

(M은 3족 내지 12족의 전이금속, Mg, Al, Ga 및 B로부터 선택되며, 0.05≤x≤1.2, 0.8≤y≤1.2)

또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 금속 인산화물, 이를 전극 활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비한 이차전지를 제공한다.

본 발명은 저가의 금속 전구체인 금속산화물과 환원상태의 금속을 혼합한 물질을 고상반응의 출발물질로 사용함으로써, 보다 낮은 제조단가로 나노결정 형태의 리튬 전이금속 인산화물(Lithium Transition-metal Phosphate)을 제조할 수 있을 뿐 만 아니라, 이를 이차전지의 전극 활물질로 사용한 경우 보다 우수한 용량 특성과 수명특성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.

화학식 1 중 M = Fe 인 경우를 예를 들어, 이하 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 LiFePO₄에 한정하는 것은 아니며, Fe 대신에 다른 금속에도 동일하게 적용될 수 있음은 물론이다.

본 발명에 의한 LiFePO₄ 제조방법은 산화철인 Fe₂O₃, Fe₃O₄를 단독으로 또는 혼합한 물질에 환원철 Fe를 혼합한 혼합물을 원료로 하는 것일 수 있다.

LiFePO₄ 의 제조방법은 고상반응법, 졸겔법, 수열합성법, 침전법 등에 의해 제조될 수 있고, 본 발명에서는 분말합성에 사용될 수 있는 방법이라면 특정한 방법으로 제한하지는 않으나, 바람직하게는 고상반응법이 좋다.

Fe₂O₃ 에서 Fe는 3가의 산화수 상태인 Fe^{3 +}로 존재하며, Fe₃O₄에서는 Fe^{3 +} 와 Fe^{2 +} 가 공존하는 상태로 존재한다. LiFePO₄ 내에서 Fe는 2가인 Fe^{2 +}의 상태로 존재하기 때문에, LiFePO₄ 를 얻기 위해서는 출발원료로서 2가의 철을 갖는 화합물을 사용하거나, 3가의 철을 갖는 화합물을 출발원료로 하는 경우, 이를 환원시켜 2가로 만드는 공정이 필요하다. 또한, 철은 2가보다 3가의 상태가 더 안정하므로, 2가의 철을 갖는 화합물을 출발원료로 하더라도 산화되지 않도록 공정을 제어하는 것이 필요하다.

산화철을 출발원료로 할 경우, 2가의 철을 가지는 FeO를 사용할 수도 있으나, Fe₂O₃ 와 Fe₃O₄에 비해 원료의 단가가 높으므로, 본 발명에서는 가격이 싼 Fe₂O₃ 및/또는 Fe₃O₄를 출발원료로 사용함으로써 경제적으로 LiFePO₄ 를 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서는 Fe₂O₃ 및/또는 Fe₃O₄와 환원철인 Fe⁰를 함께 혼합하여 출발물질로 함으로써, Fe^{3 +} 는 Fe^{2 +}로 환원되고, Fe⁰는 Fe^{2 +}로 산화되어 최종적으로는 Fe^{2 +} 만이 존재하는 LiFePO₄를 얻을 수 있다.

Fe₂O₃ 및/또는 Fe₃O₄ 를 환원시키기 위해서는 환원철인 Fe⁰ 대신에 일반 환원 제(reducing agent)를 사용하는 것도 가능하나, 본 발명에서는 특히 Fe⁰ 를 환원제로 사용함으로써, Fe⁰ 가 환원제의 역할도 함과 동시에 그 자신이 산화되어 Fe^{2 +}의 소스로서의 역할도 동시에 하게 될 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 Fe₂O₃만을 Fe⁰와 혼합하여 출발원료로 하거나, Fe₃O₄만을 Fe⁰ 와 혼합하여 출발원료로 할 수 도 있으나, Fe₂O₃ 와 Fe₃O₄ 를 함께 환원철인 Fe⁰ 와 혼합할 수도 있으며, 그 혼합비율은 최종물질의 화학양론 및 산화수를 고려하여 정해질 수 있다.

Fe₂O₃ 및/또는 Fe₃O₄ 와 Fe⁰ 의 혼합은 일반적으로 당업자에게 알려진 분말 혼합 방법을 사용할 수 있고 선택적으로 기계적인 밀링을 통해 FeO를 형성하는 방법을 포함한다.

본 발명의 방법은 다음과 같이

a) 상기 금속, 상기 금속을 함유한 금속 산화물, 리튬염 및 인산염을 혼합하는 제1단계;

b) 선택적으로, 이전 단계의 혼합물에 탄소물질을 더 첨가하여 혼합하는 제 2단계;

c) 이전 단계(제 1단계 또는 제 2단계)의 혼합물을 열처리하여 소성하는 제 3단계;

를 포함할 수 있다.

상기의 a)단계에 있어서, 리튬염은 리튬 이온(Li⁺)의 공급원이 될 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예는 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li₂CO₃), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li₃PO₄) 및 질산리튬(LiNO₃)등이 있고, 이 들은 단독으로는 물론, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 인산염은 인산 이온(PO₄ ^{3 -})의 공급원이 될 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예는 (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)₃PO₄, H₃PO₄, P₂O₅, P₄O₁₀, Li₃PO₄ 및 FePO₄·nH₂O 등이 있고, 이 들은 단독으로는 물론, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 리튬 이온과 인산 이온을 동시에 공급할 수 있는 Li₂HPO₄, LiH₂PO₄, Li₃PO₄ 등이 상기의 리튬염과 인산염을 대신할 수 있음은 물론이다.

Fe₂O₃ 및/또는 Fe₃O₄ 와 Fe⁰ 의 혼합비에 대해서는 화학양론과 산화수를 맞추도록 적절히 혼합될 수 있다. Fe^{3 +} 1몰당 Fe⁰ 0.5몰이 필요하므로 예를 들어, Fe₂O₃ 만을 Fe⁰ 와 혼합하는 경우, Fe₂O₃ 1몰당 들어있는 Fe^{3 +}의 몰수는 2몰이므로 Fe₂O₃ 1몰당 Fe⁰가 1몰 필요하며, Fe₃O₄ 만을 Fe⁰와 혼합하는 경우 또한 Fe₃O₄ 1몰당 들어있는 Fe^{3 +}의 몰수는 2몰이므로, Fe⁰는 1몰이 필요하게 된다. Fe₂O₃ 와 Fe₃O₄ 의 혼합물을 Fe⁰ 와 혼합하는 경우에는 Fe₂O₃ 와 Fe₃O₄ 의 혼합비로부터 Fe^{3 +}의 몰 수를 계산하여 Fe⁰의 혼합량을 계산할 수 있다.

상기의 b)단계에 있어서, a)단계에서 제조된 혼합물에 탄소물질을 추가하여 더 혼합할 수도 있다. 탄소물질을 추가함으로써 이후의 열처리 단계에서 더욱 강한 환원분위기를 만들 수 있고, 미반응되어 남아 있을 수 있는 Fe^{3 +}를 모두 환원시키는 역할을 할 수 있다.

상기의 탄소물질은 열처리시 환원분위기를 만들 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 카본블랙, 수크로오스(sucrose), 피치, 셀룰로오스 아세테이트, 유기산, 레진, 레조시놀 포름알데히드(resorcinol-formaldehyde) 등이 있다.

상기의 c)단계에 있어서, 이전 단계 a) 또는 b)단계에서 제조된 혼합물은 열처리하여 소성함으로써, LiFePO₄를 얻을 수 있고, 특히 불활성 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.

불활성 분위기는 N₂ 또는 N₂ + H₂ 기체 등을 소성로에 흘려줌으로써, 얻을 수 있으며, 그 때의 열처리 온도는 450℃ ~ 850℃ 범위 인 것이 바람직하다. 상기의 온도 범위 이하에서는 물질의 형성이 어려우며 결정성이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 범위 이상에서는 형성된 입자의 크기가 조대해지므로 활물질로서의 성능이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에서는 Fe₂O₃ 및/또는 Fe₃O₄ 와 Fe⁰ 를 볼밀 등 기계적으로 밀링함으로써, 기계적 에너지에 의해 FeO가 생성되는 산화환원 반응을 유도하는 것도 하나의 태양으로 포함한다. 일반적으로 고상의 산화환원 반응은 열을 가하여 열에너지에 의해 수행되도록 하는 것이 보통이나, 본 발명에서는 Fe₂O₃ 및/또는 Fe₃O₄ 와 Fe⁰ 를 혼합함에 있어, 열을 가하지 않더라도 볼 밀링 등 기계적 밀링 시의 충격에너지 등이 Fe^{3 +}에서 Fe^{2 +}로, 또한 Fe⁰에서 Fe^{2 +}로 산화환원이 일어나도록 하는 에너지원이 될 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄로 구성된 군에서 선택된 1종이상의 물질과 Fe를 기계적으로 밀링함으로써 FeO를 제조하고, 상기와 같이 제조된 FeO를 출발원료로 하여 LiFePO₄ 를 제조하는 방법을 포함할 수 있다.

상기와 같은 방법에 의해 LiFePO₄를 경제적으로 제조할 수 있으며, 전술한 바와 같이 이는 LiFePO₄ 에 한정되는 것이 아니며, Fe가 다른 원소로 치환된 경우에도 동일하게 적용된다.

즉, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 Li_xM_yPO₄ (M은 3족 내지 12족의 전이금속, Mg, Al, Ga 및 B로부터 선택되며, 0.05≤x≤1.2, 0.8≤y≤1.2)는 규칙적인 올리빈 구조의 화합물로서, 4면체 음이온 구조단위(PO₄)^n- 및 금속 M에 의해 점유된 산소8면체를 가진 폴리음이온 화합물로 알려진 일반적인 군에 속한다. 또한, 본 발명의 Li_xM_yPO₄에서 P가 As, S, Si, Mo, W, Al 또는 B 등으로 치환된 건도 본 발명의 범주에 속한다.

<전극 및 이차전지의 제조>

본 발명에 기재된 물질을 전극 활물질로 포함하는 전극은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 전극은 본 발명에 따라 상기의 물질을 활물질로 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다.　

상기와 같은 방법으로 제조된 전극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 로, 결합제를 1 내지 10 wt% 로 혼합하여 분산용매에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.

도전제는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용한다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.

상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용할 수 있는 2차 전지의 비수전해액은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에 틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC) 등이 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다.

하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Fe₃O₄ 1mol과 Fe분말 1mol을 질소 분위기에서 planetary milling 또는 ball milling 하여 혼합하였다. 상기 혼합물에 Li₂CO₃ 2mol과 (NH₄)₂HPO₄ 4mol을 케젠블랙(Ketjen black)과 함께 균일하게 섞어준 다음 전기로에서 750℃, 8시간 동안 소성하여 LiFePO₄와 탄소의 복합체를 얻었다. 소성은 환원 분위기(N₂ + H₂ 2 vol%)에서 실시하였다. 이 때, 복합체 중 탄소의 함량은 9 wt%였다.

상기 방법에 의해 합성된 물질을 하기의 방법에 따라 이차전지에 적용하여 성능을 시험하였다. 탄소와 LiFePO₄의 복합체 88 중량부에 도전제로 아세틸렌블랙 6 중량부와 바인더로 PVDF 6 중량부를 혼합하고 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다.

전해질로는 1M의 LiPF₆ / 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (v:v= 1:2)을 사용하였고, 음극으로는 리튬 포일(foil)을 사용하여 상기 방법으로 제조한 양극과 함께 코인 반전지(half-cell)를 제조하였다.

[실시예 2]

Fe₃O₄ 대신에 Mn₃O₄를, Fe분말 대신에 Mn 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, LiMnPO₄ 와 탄소의 복합체를 제조하였다.

상기의 방법으로 제조된 LiMnPO₄와 탄소의 복합체를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하여 평가하였다.

[비교예 1]

Fe₂O₃, Li₂CO₃ 및 (NH₄)₂HPO₄를 1: 1: 2의 몰비로 혼합하고, 케젠블랙(Ketjen black)과 함께 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하여 탄소와 LiFePO₄의 복합체를 얻었다. 이 때, 복합체 중 탄소의 함량은 9 wt%였다.

상기의 방법으로 제조된 LiFePO₄와 탄소의 복합체를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 반전지를 제조하였다.

[비교예 2]

Fe₂O₃ 대신에 Mn₂O₃를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여, LiMnPO₄ 와 탄소의 복합체를 제조하였다.

상기의 방법으로 제조된 LiMnPO₄와 탄소의 복합체를 양극 활물질로 사용한 것 을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하여 평가하였다.

<실험>

실시예 1의 방법에 의해 제조된 LiFePO₄와 탄소의 복합체에 대해 X선 회절 분석을 행한 결과, 결정성이 우수한 LiFePO₄가 얻어졌음을 확인하였다(도 1참조). 또한, SEM 분석 및 입도분석을 통해 입자의 형태 및 입도 분포를 확인하였다(도 2 및 도 3 참조). SEM 사진에서 보듯이 sub-micron 크기의 1차 입자(primary particle)들이 모여 2차 입자(secondary particle)를 형성하고 있으며 3㎛ 가량의 D₅₀ 값을 나타내고 있다. 이와 같은 입자의 형상 및 크기는 입자 내부에서의 리튬 확산 속도가 낮은 LiFePO₄에 있어서 성능을 높이기 위한 중요한 역할을 한다.

나노입자의 경우 비표면적이 매우 크기 때문에 Li이온이 확산되는 면적이 많아지게 되며, 입자가 작아짐에 따라 bulk의 중심까지의 Li이온의 확산거리가 짧아지므로 상대적으로 Li의 삽입/탈리 속도가 증대되어 전지성능을 향상시키게 된다.

코인 반전지에 대한 성능 평가 결과, 실시예 1에서 제조된 전지는 0.1C에서 160 mAh/g 이상의 가역용량을 가짐을 알 수 있었으며, 이는 비교예 1에서 제조된 전지보다 우수한 성능을 가짐을 알 수 있었다.(도 4 내지 도 7 참조). 실시예1에서 제조된 전지에 대하여 30회 충방전하여 사이클 성능을 평가한 결과, 용량의 감소가 거의 일어나지 않았다(도 8참조).

한편, 도 9를 보면 실시예 2의 방법에 의해 제조된 LiMnPO₄ 와 탄소의 복합체 역시 우수한 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

도 10을 보면 실시예 2의 방법에 의해 제조된 전지는 97mhA/g의 가역용량을 보여, 비교예 2에서 제조된 전지보다 우수한 성능을 가짐을 알 수 있었다.

도 1은 실시예 1에 의해 제조된 LiFePO₄와 탄소의 복합체의 X선 회절 패턴이다.

도 2는 실시예 1에 의해 제조된 LiFePO₄와 탄소의 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. (×20,000)

도 3은 실시예 1에 의해 제조된 LiFePO₄와 탄소의 복합체의 입도분포를 나타낸 것이다.

도 4는 실시예 1에서 제조된 코인 반전지(half cell)의 초기 충-방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.

도 5는 비교예 1에서 제조된 코인 반전지(half cell)의 초기 충-방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.

도 6은 실시예 1에서 제조된 코인 반전지(half cell)의 Rate capability를 나타낸 그래프이다.

도 7는 비교예 1에서 제조된 코인 반전지(half cell)의 Rate capability를 나타낸 그래프이다.

도 8은 실시예 1에서 제조된 코인 반전지(half cell)의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.(1C 충전 / 1C 방전)

도 9는 실시예 2에 의해 제조된 LiMnPO₄와 탄소의 복합체의 X선 회절 패턴이다.

도 10은 실시예 2에서 제조된 코인 반전지(half cell)의 초기 충-방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.

도 11은 비교예 2에서 제조된 코인 반전지(half cell)의 초기 충-방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.

Claims (14)

1. 금속(M) 및 상기 금속을 함유한 금속 산화물의 혼합물을 출발물질로 하여 화학식 1에 기재된 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.

   [화학식1]

   Li_xM_yPO₄

   (M은 3족 내지 12족의 전이금속, Mg, Al, Ga 및 B로부터 선택되며, 0.05≤x≤1.2, 0.8≤y≤1.2)
2. 제 1항에 있어서,

   a)상기 금속, 상기 금속을 함유한 금속 산화물, 리튬염 및 인산염을 혼합하는 단계; 및

   b)이전 단계의 혼합물을 열처리하여 소성하는 단계; 를 포함하는 것이 특징인 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 b)단계 이전에 탄소물질을 더 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기의 리튬염은 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li₂CO₃), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li₃PO₄) 및 질산리튬(LiNO₃)으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.
5. 제 2항에 있어서, 상기의 인산염은 (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)₃PO₄, H₃PO₄, P₂O₅, P₄O₁₀, Li₃PO₄ 및 FePO₄·nH₂O로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.
6. 제 3항에 있어서, 상기의 탄소물질은 카본블랙, 수크로오스(sucrose), 피치, 셀룰로오스 아세테이트, 유기산, 레진(resin) 및 레조시놀 포름알데히드(resorcinol-formaldehyde)로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.
7. 제 2항에 있어서, 열처리온도는 450℃ ~ 850℃ 범위인 것이 특징인 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.
8. 제 2항에 있어서, 상기 열처리는 불활성 분위기에서 행하는 것이 특징인 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 중 금속의 산화수는 +3가이거나 또는 +3가 및 +2가가 혼합되어 있는 것이 특징인 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 상기 금속 M은 Fe 또는 Mn인 것이 특징인 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.
11. 제 1항에 있어서, 금속과 금속 산화물을 기계적으로 밀링하여 2가의 산화수 만을 갖는 금속 산화물을 생성하고, 이를 출발물질로 하여 리튬 금속 인산화물을 제조하는 방법.
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