JP4951879B2 - リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコン、カムコーダ等の電源として、小型で大容量の密閉型電池であるリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられている。これらの非水電解液二次電池は、従来の水性電解液を用いた二次電池に比べて、体積、あるいは重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能であるので、小型の機器用の電源用の用途にとどまらず、ハイブリッド自動車に代表される大型装置の動力源用としても期待されている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。これらの二次電池のなかでも、リチウムイオン電池は高出力、高エネルギー密度を有するという特徴がある。

リチウムイオン二次電池は、リチウムをドープ、脱ドープすることができる炭素質材料等を活物質とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状の負極側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこれらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶内に収容して電池を製造している。この正極に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。

コバルト酸リチウムを用いると、４Ｖを超える起電力が得られたことから精力的に研究が行われている。このコバルト酸リチウムは、電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。

しかしながら、コバルト酸リチウムに含まれる元素であるコバルトは、地殻存在量が少なく、高価な材料であるため、原料の供給安定性に問題がある。また、電池の安全性を確保するために外部に大きな保護回路を必要とするためより安全性の高い正極材料が求められている。

コバルト酸リチウムの代替材料として有名なニッケル酸リチウムは、ニッケルの原料供給安定性はコバルトよりは良いものの、従来のコバルト酸リチウムに比べて充電状態の安定性が低いという短所がある。これは、充電時のＮｉ²⁺の不安定性に起因しているためである。さらに、放電電位がコバルト酸リチウムよりも低いことや、ニッケルの環境負荷が高いことを考慮すると、コバルト酸リチウムの代替材料としては魅力が薄い。

一方、特許文献１及び２には、リチウム二次電池の正極活物質として、一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄で表されるリチウム含有リン酸化合物が開示されている。特許文献１には、産出量が多く安価な鉄を原料に用いたＬｉＦｅＰＯ₄がリチウムイオン二次電池の正極材料として動作することが明らかにされている。特許文献２には、ＬｉＦｅＰＯ₄の製造法が明示されている。リチウム含有リン酸化合物は、原料コストが安価で合成が容易であるとともに、結晶中の酸素原子とリン原子との共有結合が安定しているため、リチウム二次電池の正極材料として用いられた際、充放電に伴う結晶構造変化が少なく、サイクル特性に優れていた。特に、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、既存の層状構造やスピネル構造を有する正極活物質安定した構造を有し、充放電に伴う結晶構造変化が少なかった。更に、これらの正極活物質は高温環境下での充放電の際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるという利点があった。

しかしながら、このようなリン酸リチウム複合化合物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、小さい電流での充放電でしか満足できる容量が得られないという問題があった。その原因としては、次の２点が挙げられる。
（１）オリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物の導電性が低い。
（２）オリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物結晶内でのリチウムイオンの拡散速度が遅い。

そこで、その対策として、オリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物に導電性物質を添加すること（特許文献３参照）、あるいはオリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物粒子表面に導電性材料を担持すること（特許文献４参照）等により、オリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物を用いた電極の導電性を向上させるという対策や、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇｅ等の元素を添加することでオリビン構造を有する金属リン酸塩の拡散速度を向上させる（特許文献５〜７参照）という対策等が提案されている。

また、
特許第３４８４００３号公報 特許第３３１９２５８号公報 特開２００１−１１０４１４号公報 特開２００２−３５８９６５号公報 特開２００１−８５０１０号公報 特開２００１−３０７７２６号公報 特開２００４−１４３４０号公報

しかしながら、上記の導電性物質を添加したものは、相対的に電池内の正極活物質の占める体積の割合を低下させるものであるから、エネルギー密度を低下させる要因になるという問題点があった。また、上記の他元素で置換したものにおいては、オリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物内のリチウムイオンの拡散速度の向上の効果を発現させるために、多量の元素置換が必要であり、結果的に電池内の正極活物質の充放電容量を低下させるものであるから、エネルギー密度を低下させる要因になるという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、リチウム金属リン酸塩の正極活物質に異種元素の多量の置換を施すことなしに、ごく僅かな異種元素の添加により、放電容量が高く、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備えた二次電池において、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵・放出し、かつ下記式（１）で表されるオリビン構造のリン酸リチウム複合化合物からなる正極活物質、を含むことを特徴とするリチウム二次電池である。
Ｌｉ _ｚ Ｍｅ _１−ｙ Ｘ _ｙ ＰＯ _４ （１）
（式（１）中、０＜ｚ≦１、０＜ｙ≦０．１、元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、元素Ｘは、少なくともＢｉを含み、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、及びＳｍから選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいても良い元素を表す。）
また、リチウムイオンを吸蔵・放出し、かつ下記式（１）で表されるオリビン構造のリン酸リチウム複合化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質である。
Ｌｉ _ｚ Ｍｅ _１−ｙ Ｘ _ｙ ＰＯ _４ （１）
（式（１）中、０＜ｚ≦１、０＜ｙ≦０．１、元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、元素Ｘは、少なくともＢｉを含み、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、及びＳｍから選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいても良い元素を表す。）

本発明によれば、正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備えた二次電池において、前記正極が、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質として、Ｂｉリン酸塩、またはＢｉ元素とリン酸リチウムとの複合化合物、を含むことにより、充放電に伴うリチウムイオンの移動経路の拡張を促し、またその閉塞を抑制することができ、充放電容量が増大するとともに、充放電サイクルを行った場合における容量低下の抑制が可能な優れたリチウム二次電池を得ることができる。

図１に、本発明に係るリチウム二次電池の内部構造の一例についての概略断面図を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質を含有する層（正極）１２と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含有する層（負極）１３と、負極集電体１４と、電解液１５およびこれを含むセパレータ１６と、から構成されている。

（正極）
正極１２が含有する正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質として、Ｂｉリン酸塩、またはＢｉ元素とリン酸リチウムとの複合化合物、を用いる。また、他の元素として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、及びＳｍから選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含むことができる。このような正極活物質としては、オリビン構造を有する複合化合物を用いることができ、より好適には、オリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物を用いる。

より具体的には、正極活物質としては、下記式（１）
Ｌｉ_zＭｅ_1-yＸ_yＰＯ₄ （１）
（式（１）中、０＜ｚ≦１、０＜ｙ≦０．１、元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、元素Ｘは、少なくともＢｉを含み、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、及びＳｍから選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいても良い元素を表す。）
で表されるオリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物を用いることができる。

一般に、オリビン構造を有する複合化合物として知られるものにリン酸鉄リチウムと呼ばれている物質があり、その組成はＬｉＦｅＰＯ₄（上記式（１）においてＭｅ＝Ｆｅ，ｙ＝０，ｚ＝１となる物質に相当する）で表される。この材料を電池の正極活物質として用いた場合、充電を行うとリチウムがリチウムイオンとして正極活物質から脱離し、その組成はＦｅＰＯ₄に近づく（ｚが小さくなる）。その後放電すると電解液中のリチウムイオンが正極活物質中に挿入され、その組成がＬｉＦｅＰＯ₄（ｚ＝１）に戻る。電池の放電容量や作製を考えるとｚ＝１の材料が最も好ましいが、この様にｚの値は連続的に変化するため、不定比な組成であるｚ＝０．９などの組成の物質でも、一般的な定比の組成であるｚ＝１のリン酸鉄リチウムと同等の機構で動作する二次電池が作製可能である。このため、上記式（１）中、ｚは０＜ｚ≦１で示される。

ＬｉＦｅＰＯ₄を正極材料に用いたリチウム二次電池においては、その充電の際にリチウムイオンが脱離するとともに２価の鉄イオンが３価の鉄イオンに変化する。リチウムイオンが脱離し、鉄イオンの価数が変化した結果、リチウムイオンの脱離した部分の結晶構造（オリビン構造）におけるリチウムイオンの移動経路が狭くなってしまい、リチウムがリチウムイオンとして脱離した部分よりも更に内部にあるリチウムが脱離しにくくなることが、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いたリチウム二次電池において実用的な充放電電流では十分な容量が得られない原因と考えられる。

また、このような結晶構造内におけるリチウムイオンの移動経路が狭くなる現象が原因で、充放電サイクルを繰り返すことによる放電容量の減少を引き起こすことが考えられる。これに対して、Ｂｉ元素を含有した前駆体から合成されたリン酸リチウム複合化合物において、Ｂｉ元素はリン酸リチウム複合化合物内で固溶した状態で存在すると考えられ、そのようにＢｉ元素により一部の鉄イオンや一部のリンイオンを置き換えると、充電を行ってもＢｉがリン酸リチウム複合化合物に固溶した結晶構造は、Ｂｉ元素により結晶構造に歪みが生じる。この歪みのため、充電を行ってもＢｉ元素が存在する部分付近の結晶構造では、リチウムイオンの移動経路が狭くなることが抑制されるために、容量が増大すると共にサイクル安定性を向上させるものと考えられる。

なお、Ｂｉ元素以外の異種元素を添加した場合でも、リチウムイオンの拡散経路の拡張効果が多少は見られると考えられるが、逆に、リチウムイオンと置き換わることでリチウムイオンの拡散経路を閉塞させてしまうことも考えられる。Ｂｉ元素は、このようなリチウムイオンとの置き換わる現象が他の元素より起こりにくいと考えられる。それは、Ｂｉ元素がリン酸リチウム複合化合物に含まれるリン（Ｐ）元素と同じ１５属に属する元素であり、Ｂｉ元素の添加によって結晶内のＰとの置換が効果的に進むためと考えられる。さらに、Ｂｉ元素の融点が、Ｐ以外の他の１５属元素と比較して約２７０℃と低く（Ａｓ：約８１０℃、Ｓｂ：約６３０℃）、リン酸リチウム複合化合物の合成時における焼成温度よりも十分低いことも、効果的に置換が進む理由と考えられる。このため、Ｂｉ元素を添加することで、特異的に、他の元素よりも少量で大きい特性向上効果が見られると考えられる。

ただし、Ｂｉリン酸塩、またはＢｉ元素とリン酸リチウムとの複合化合物は充放電には関与しないため、あまり多く使用すると電池容量が減少してしまう。本発明者らは種々の実験を行い、特性向上の効果が見られるＢｉ元素化合物の添加量が０％を超え１５％以下（前記式（１）：Ｌｉ_zＭｅ_1-yＸ_yＰＯ₄で表したとき、０＜ｙ≦０．１５（以下同様の意味でｙの範囲のみ示す））が好ましく、より好ましくは０．５％〜８．０％（０．００５≦ｙ≦０．０８）、さらに好ましくは１．０％〜５．０％（０．０１≦ｙ≦０．０５）であることを見出した。

正極１２中に、導電性付与剤を正極活物質粒子表面および粒子内部に介在させると、より効果的に大電流を用いた充放電における容量低下を抑制することができる。これは、容量低下の原因の一つと考えられているオリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物の導電性の悪さを、導電性付与剤が粒子表面および内部に介在することで、正極内部の導電性を向上させＢｉ元素添加によるリチウム脱挿入速度向上に加え、相補的に大電流を用いた充放電における容量低下を防ぐことができるためと考えられる。

導電性付与剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維等の導電性が大きく、正極中において安定な物質を用いることができる。

バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂を用いることが好ましく、特に溶剤によって溶解するものであり、スラリーとの混合が容易なポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。

好ましい導電性付与剤の添加量は、正極活物質に対して１〜１５重量％程度である。好ましいバインダーの添加量は、正極活物質に対して１〜２０重量％程度である。これは、活物質重量の割合が大きいほうが重量当たりの放電容量が大きくなるためである。ただし、導電付与剤及びバインダーの割合があまり少なすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離等の問題が生じたりすることがある。

上記のように選択された正極活物質、導電性付与剤、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の正極集電体１１上に塗布するなどの方法により正極集電体１１に正極１２を形成することができる。

（負極）
負極１３が含有する負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料により構成することができ、例えば、リチウム金属または炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には、負極集電体１４上に、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル−ゲル方式、などの適宜な方式により負極１３を形成することができる。また、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の負極集電体１４上に塗布するなどの方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により、負極集電体１４上に負極１３を形成することができる。

（集電体）
正極集電体１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。負極集電体１４としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータ１６としては、織布、不織布、多孔膜等を用いることができる。特にポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好ましく用いられる。

（電解液）
電解液１５としては、電解質と、非プロトン性溶媒とを少なくとも有する。

電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＣＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。

電解質の濃度は、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。濃度があまり高すぎると密度と粘度が増加する傾向があり、濃度があまり低すぎると電気電導率が低下する傾向がある。

非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）；
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル；
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン；
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン；
鎖状エーテル類：１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）；
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル；
を、一種又は二種以上を混合して使用することができる。

また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

電解液１５には、上記成分以外に、リチウム二次電池の電解液に添加し得る添加剤を適宜添加することもできる。

（二次電池の形状）
本発明に係るリチウム二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などが挙げられる。この中で、ラミネート型とは、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等よりなる外装体によって封口された形状を有するものである。

（二次電池の製造方法）
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極１３および正極１２を、セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、電解液１５を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。

以下に図面を参照して本発明の実施例をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、表１に、本発明のＢｉリン酸塩、またはＢｉ元素とリン酸リチウムとの複合化合物、を正極活物質として用いたときの効果を調べるため行った実施例１〜１５及び２０〜２３、参考例１〜４並びに比較例１〜１３で作製したセルの作製条件を示す。

（異種元素を含有するオリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物の合成）
異種元素として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂｉから選ばれる少なくとも一種の元素のリン酸塩、またはＬａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂｉから選ばれる少なくとも一種の元素とリン酸リチウム複合化合物、の正極活物質への添加の効果を調べるために、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂｉから選ばれる少なくとも一種の元素のリン酸塩とリン酸リチウム複合化合物を添加したオリビン構造を有するリン酸リチウム複合化合物を合成した。

まず、異種元素の含有量をｙとする場合、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂｉからなる群から選ばれる元素の酸化物等の化合物と、をＬｉとＦｅとＰと添加元素のモル比で１：１−ｙ：１：ｙとなるように遊星型ボールミルにより２時間混合し、その混合物を坩堝に入れ、窒素雰囲気下において６５０℃で１２時間焼成することにより作製した。また、実施例５〜１５、および参考例１〜４に記載の添加したＢｉ元素の割合を変えた試料については、Ｂｉ元素の含有量ｙを変えて作製した。また、実施例２０〜２３に記載の複合化合物の原料として、Ｍｎを含む場合はＭｎＣＯ_３を用い、Ｃｏを含む場合はＣｏＯを用いた。

次いで、前記の工程で得られた焼成物を、石川式ライカイ機を用いて粉砕することにより、リン酸リチウム複合化合物を得た。

合成したリン酸リチウム複合化合物の粉末のＸ線回折測定を行い、合成したリン酸リチウム複合化合物の粉末がオリビン構造を有していることをＪＣＰＤＳ（＃８３−２０９２）と比較し、確認した。その結果の一例として実施例１で作製した正極活物質であるＬｉＦｅ_0.95Ｂｉ_0.05ＰＯ₄のＸ線回折パターンを図２に示す。

（異種元素を含有しないオリビン構造を有するリン酸リチウム化合物の合成）
上記と同様の方法で、異種元素を含有しないオリビン構造を有するリン酸リチウム化合物を合成した。

まず原料である炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）と、をＬｉとＦｅとＰとのモル比で１：１：１となるように遊星型ボールミルにより２時間混合し、その混合物を坩堝に入れ、窒素雰囲気下において６５０℃で１２時間焼成することにより作製した。

次いで、前記の工程で得られた焼成物を、石川式ライカイ機を用いて粉砕することにより、リン酸リチウム化合物を得た。また、比較例１０〜１３に記載の正極活物質の原料として、Ｍｎを含む場合はＭｎＣＯ₃を用い、Ｃｏを含む場合はＣｏＯを用いた。

合成したリン酸リチウム複合化合物の粉末のＸ線回折測定を行い、合成したリン酸リチウム複合化合物の粉末がオリビン構造を有していることを確認した。

（セル（リチウム二次電池）の作製）
表１に示す正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを厚さ正極集電体となるアルミ金属箔（コイン型、円筒型の場合には厚さ２０μｍ、ラミネート型の場合には厚さ２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。

一方、負極活物質としては表１に示すものを用いた。負極活物質として炭素材料を用いる場合、炭素材料：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、負極集電体１４となる銅箔（コイン型、円筒型の場合には厚さ１０μｍ、ラミネート型の場合には厚さ２０μｍ）上に塗布して作製した。負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、銅箔表面に圧延により金属リチウムの厚さが２０μｍに成形された圧延リチウムシートを用いた。

電解液１５は、電解質として１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６が表１に示した溶媒に溶解した電解液を用いた。上記負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータ１６を介して積層し、上記電解液１５を含浸させた後、コイン型二次電池（実施例１〜３及び比較例１〜４）及び円筒型二次電池（実施例４〜１５及び２０〜２３、参考例１〜４並びに比較例５〜１３）を作製した。

（充放電試験）
以下の条件で充放電試験を行った。負極活物質として金属リチウムを使った場合（実施例１並びに比較例１及び２）は、温度２０℃において、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖとした。また、負極活物質として金属リチウム以外を用いた場合（実施例２〜１５及び２０〜２３、参考例１〜４並びに比較例３〜１３）は、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃで、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとした。ただし、正極活物質がＭｎを含む場合（実施例２０及び２２並びに比較例１０及び１２）においては、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとし、正極活物質がＣｏを含む場合（実施例２１及び２３並びに比較例１１及び１３）においては、充電終止電圧４．９Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。

（充放電サイクル試験）
以下の条件で充放電サイクル試験を行った。負極活物質として金属リチウムを使った場合（実施例１並びに比較例１及び２）、温度２０℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧３．８Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖ、とした。容量維持率（％）は１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値とした。また、負極活物質として金属リチウム以外を用いた場合（実施例２〜１５及び２０〜２３、参考例１〜４並びに比較例３〜１３）は、充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃで、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとした。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値とした。ただし、正極活物質がＭｎを含む場合（実施例２０及び２２並びに比較例１０及び１２）においては、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとし、正極活物質がＣｏを含む場合（実施例２１及び２３並びに比較例１１及び１３）においては、充電終止電圧４．９Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとし、これらの場合、容量維持率（％）は５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値とした。

（Ｂｉが存在することによる効果の検証）
Ｌｉ金属を負極活物質として用い、異種元素としてＢｉを含有する実施例１で作製したセルにおける初回放電容量および容量維持率は、比較例１および２よりも上回っている。これは、添加した異種元素が、充放電に伴うリチウムイオンの拡散経路の拡張を促し、またその閉塞を抑制し、高いイオン伝導性を維持したためなどと考えられ、さらに異種元素としてＢｉを用いた場合にその効果が高いことが分かる。

また、黒鉛や非晶質炭素の炭素材料を負極活物質として用いた実施例２および３においても比較例３および４と比べて容量維持率が高いことがわかる。この結果から、黒鉛、非晶質炭素を負極活物質として用いた場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。

（異種元素の種類における効果の実証）
実施例４における初回放電容量および容量維持率を比較例５〜９と比較すると、実施例４において充放電特性の改善が確認された。この結果より、異種元素としてＢｉを用いた場合にその効果が最も高いことが分かる。

（添加したＢｉ元素の含有量による効果の検証）
実施例５〜１５及び参考例１〜４においては、Ｂｉリン酸塩添加によるＢｉ元素の正極活物質中に占める割合を変化させ、実施例４と同様の円筒型二次電池を作製し、評価を行った。初回放電容量は、Ｂｉ元素の含有量が０．５％以上８．０％以下（０．００５≦ｙ≦０．０８）の範囲で、Ｂｉ元素を含有しない比較例９よりも大きな放電容量が得られた。さらに、Ｂｉ元素の含有量が１．０％以上５．０％以下（０．０１≦ｙ≦０．０５）の範囲でより大きな放電容量が得られた。３００サイクル後の容量維持率は、Ｂｉ元素を少なくとも含有すれば（０＜ｙ）良好な特性が得られ、Ｂｉ元素の含有量が０．１％を越える（０．００１＜ｙ）場合に良好な特性が得られた。この結果より、Ｂｉ元素の含有量は０．５％以上８．０％以下（０．００５≦ｙ≦０．０８）が好ましく、特に好ましい含有量の範囲は１．０％以上５．０％以下（０．０１≦ｙ≦０．０５）であることが確認された。

（Ｆｅを他の遷移金属元素で置換したリン酸化合物を正極活物質に用いた電池における性能の実証）
実施例２０〜２３で作製したセルは、比較例１０〜１３とそれぞれ比較して、初回放電容量およびサイクル試験後の容量維持率が向上している。これらの結果は、本発明で添加したＢｉ元素が、Ｆｅを他の遷移金属元素で置換したオリビン構造を有するリン酸化合物含む正極活物質においても、充放電に伴うリチウムイオンの拡散経路の拡張を促し、またその閉塞を抑制し、高いイオン伝導性を維持したためなどと考えられる。これらの結果は、Ｆｅを他の遷移金属で置換した場合においても、実施例４と同様の効果があることが確認された。

本発明に係るリチウム二次電池の内部構造の一例についての概略断面図である。 実施例１で正極活物質として作製したＬｉＦｅ_0.95Ｂｉ_0.05ＰＯ₄のＸ線回折パターンである。

符号の説明

１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層（正極）
１３ 負極活物質を含有する層（負極）
１４ 負極集電体
１５ 電解液

Claims (4)

1. 正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備えた二次電池において、
   前記正極が、リチウムイオンを吸蔵・放出し、かつ下記式（１）で表されるオリビン構造のリン酸リチウム複合化合物からなる正極活物質、を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
   Ｌｉ _ｚ Ｍｅ _１−ｙ Ｘ _ｙ ＰＯ _４ （１）
   （式（１）中、０＜ｚ≦１、０＜ｙ≦０．１、元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、元素Ｘは、少なくともＢｉを含み、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、及びＳｍから選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいても良い元素を表す。）
2. 前記負極が、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質として、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記炭素材料が、黒鉛又は非晶質炭素であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. リチウムイオンを吸蔵・放出し、かつ下記式（１）で表されるオリビン構造のリン酸リチウム複合化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ _ｚ Ｍｅ _１−ｙ Ｘ _ｙ ＰＯ _４ （１）
   （式（１）中、０＜ｚ≦１、０＜ｙ≦０．１、元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、元素Ｘは、少なくともＢｉを含み、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、及びＳｍから選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいても良い元素を表す。）

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