JP3484003B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池、更
に詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関し、特
に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量の増加
を目指すものである。 【０００２】 【従来の技術】リチウムなどのアルカリ金属及びその合
金や化合物を負極活物質とする非水電解質電池は、負極
金属イオンの正極活物質へのインサーション若しくはイ
ンターカレーション反応によって、その大放電容量と充
電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを負極
活物質として用いる二次電池としては、リチウムに対し
インターカレーションホストとなりうるＶ₂ Ｏ₅ やＬｉ
ＣｏＯ₂ やＬｉＮｉＯ₂などの層状若しくはトンネル状
酸化物を正極に用いた電池が提案されているが、これら
の金属酸化物は中心金属にクラーク数の極端に小さなレ
アメタルを用いているため、コストの点で実用上難点が
ある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状の
問題点を改善するために提案されたもので、その目的
は、充放電特性に優れた電池特性を持つ大型電池用非水
電解質二次電池を低コストで提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は非水電解質二次電池に関する発明であって、組成
式、ＬｉＦｅＰＯ 4で表され、かつ六方密充てん酸素骨
格を持つオリビン構造であるリチウム含有鉄複酸化物を
主体とする物質を正極活物質として含み、金属リチウ
ム、又はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質を負極
活物質とし、リチウムイオンが前記正極活物質又は前記
負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る
物質を電解質物質としたことを特徴とする。 【０００５】 【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。オリビン化合物、及びスピネル化合物、逆スピネル
化合物は共にＡＢＸＯ₄の組成式を持つ。オリビン構造
と逆スピネルを含めたスピネル構造の違いは酸素イオン
が六方密充てんか立方密充てんかであり、ＡやＸの元素
の種類によってその安定構造が変わる。例えば、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄ではオリビン構造が安定で、ＬｉＦｅＶＯ₄では
逆スピネル構造が安定相となる。本発明の正極活物質、
ＬｉＦｅＰＯ 4は、四面体サイトに元素Ｐが位置し、Ｌ
ｉは、鉄と共に八面体サイトに位置する。上述のように
本発明における正極活物質は、あえてサイトまで表記す
ると｛Ｐ｝・〔ＬｉＦｅ〕Ｏ₄と示される（ここで
｛ ｝内は四面体サイト、〔 〕内は八面体サイトを示
す）。ＬｉＦｅＰＯ 4のオリビン相は、リチウム化合
物、鉄化合物及び、元素（Ｐ）のアンモニウム塩を混合
の上、鉄が３価に酸化されるのを防ぐため、窒素ガス気
流中での焼成によって容易に合成することができる。合
成方法はこの方法に限定されるものではなく、例えば還
元雰囲気下であれば、水素ガス気流中や炭素粉末添加等
の方法も可能である。この正極活物質を用いて正極を形
成するには、前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチ
レンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支
持体上に圧着成形する、あるいはかかる混合物粉末に導
電性を付与するためアセチレンブラックのような導電性
粉末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチレン
のような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を
金属容器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレス
などの支持体上に圧着成形する、あるいは前述の混合物
を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属
基板上に塗布する、等の手段によって形成される。 【０００６】 負極活物質であるリチウムは、一般のリ
チウム電池のそれと同様にシート状にして、またそのシ
ートをニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負
極として形成される。また、負極活物質としては、リチ
ウム以外にリチウム合金やリチウム化合物、又はリチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な物質、例えば炭素材料等が
使用できる。電解液としては、例えばジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボ
ネート等に、アルカリ金属イオンを含むルイス酸を溶解
した非水電解質溶媒、あるいは固体電解質等が使用でき
る。更にセパレータ、電池ケース等の構造材料等の他の
要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制
限はない。 【０００７】 【実施例】以下、実施例によって本発明の方法を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限さ
れるものではない。なお、実施例において電池の作製及
び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行っ
た。 【０００８】実施例１ 図１は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池
の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケット、３
は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合
剤ペレットを示す。正極活物質には、炭酸リチウムとシ
ュウ酸鉄二水和物、及びリン酸水素二アンモニウムを次
式の反応式（化１）にのっとって、秤量混合の上、窒素
ガス気流中、８００℃で数日間焼成して得たＬｉＦｅＰ
Ｏ₄ を用いた。 【０００９】 【化１】反応式：Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ＋２ＦｅＣ₂ Ｏ₄ ２Ｈ₂
Ｏ＋２（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ →２ＬｉＦｅＰＯ₄ ＋４Ｎ
Ｈ₃ ＋５ＣＯ₂ ＋５Ｈ₂ Ｏ＋２Ｈ₂ 【００１０】得られた粉末試料のＸ線回折図形を図２に
示す。すなわち、図２は本発明の一実施例であるＬｉＦ
ｅＰＯ₄ のＸ線回折図形を示す図である。図２におい
て、縦軸はＸ線回折強度（任意単位）、横軸は２θ
（°）を示す。そのＸ線回折パターンは、ＬｉＣｏＰＯ
₄ やＬｉＮｉＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄と同じ、まさしく
斜方晶系オリビン構造（ＪＣＰＤＳ＃４０−１４９９）
〔トリフィライト（Triphylite) 〕であると同定され
た。この試料をａとする。この試料ａを粉砕して粉末と
し、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテト
ラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成形し、
正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）
とした。次にステンレス製の封口板１上に金属リチウム
の負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケ
ット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製
で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順
序に配置し、電解液として、プロピレンカーボネートの
単独溶媒にＬｉＰＦ₆ を溶解させた１規定溶液を適量注
入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を
被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍ
のコイン型リチウム電池を作製した。 【００１１】 参考例１ 正極活物質には、炭酸リチウムとシュウ酸鉄二水和物、
及びバナジン酸アンモニウムを次式の反応式（化２）に
のっとって、秤量混合の上、窒素ガス気流中、６００℃
で２週間焼成して得たＬｉＦｅＶＯ₄を用いた。 【００１２】 【化２】反応式：Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ＋２ＦｅＣ₂ Ｏ₄ ２Ｈ₂
Ｏ＋２ＮＨ₄ ＶＯ₃ →２ＬｉＦｅＶＯ₄ ＋２ＮＨ₃ ＋５
ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂ Ｏ＋２Ｈ₂ 【００１３】 得られた粉末試料のＸ線回折図形を図３
に示す。すなわち、図３は本発明の一参考例であるＬｉ
ＦｅＶＯ₄のＸ線回折図形を示す図である。図３におい
て、縦軸及び横軸は図２と同義である。そのＸ線回折パ
ターンは、ＬｉＣｏＶＯ₄（ＪＣＰＤＳ＃３８−１３９
６）やＬｉＮｉＶＯ₄（ＪＣＰＤＳ＃３８−１３９５）
と同じ立方晶系逆スピネル構造であると同定された。こ
の試料をｂとする。正極活物質に、以上のようにして作
製したＬｉＦｅＶＯ₄を用いる以外は、実施例１と同様
にしてコイン型リチウム電池を作製した。 【００１４】 参考例２ 正極活物質には、炭酸リチウムとシュウ酸鉄二水和物、
バナジン酸アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウ
ムを次式の反応式（化３）にのっとって、秤量混合の
上、窒素ガス気流中、６００℃で数日間焼成して得たＬ
ｉＦｅＶ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄を用いた。 【００１５】 【化３】反応式：Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ＋２ＦｅＣ₂ Ｏ₄ ２Ｈ₂
Ｏ＋ＮＨ₄ ＶＯ₃ ＋（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ →２ＬｉＦｅ
Ｖ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₄ ＋３ＮＨ₃ ＋５ＣＯ₂ ＋４Ｈ₂ Ｏ＋２
Ｈ₂ 【００１６】この試料をｃとする。正極活物質に、以上
のようにして作製したＬｉＦｅＶ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₄ を用い
る以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池
を作製した。 【００１７】 比較例 本発明の効果を確認するために、従来の代表的な鉄化合
物正極である酸化鉄、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃を試料ｄとして、実
施例１と同様のコイン型リチウム電池を作製した。この
ようにして作製した試料ａ（実施例１）、ｂ（参考例
１）、ｃ（参考例２）、ｄ（比較例）のそれぞれを正極
活物質とする電池の、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度
にて、５．３Ｖ終止の初期充電後の１Ｖ終止放電容量を
各々表１に示す。 【００１８】 【表１】 【００１９】 試料ａ、ｂ、ｃの放電曲線は類似してい
るが、一例として試料ａの０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度での、５．３Ｖ終止の初期充電後の放電曲線を図４
に、試料ｄの同じく０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で
の、初期放電曲線を図５に示す。すなわち、図４は本発
明の一実施例であるＬｉＦｅＰＯ₄の５．３Ｖ初期充電
後の初回放電曲線を示す特性図であり、図５は本発明の
比較例であるＦｅ₂Ｏ₃の放電曲線を示す特性図である。
なお、図４、及び図５において、縦軸は電池電圧
（Ｖ）、横軸は充放電時間（ｈｒ）を示す。更に本発明
のサイクル可逆性を示す一例として試料ａ０．２５ｍＡ
／ｃｍ²の電流密度での５．３Ｖ〜２．５Ｖ間電圧規制
充放電サイクル試験中の充放電曲線を図６に示す。すな
わち、図６は本発明の一実施例であるＬｉＦｅＰＯ₄の
５．３Ｖ〜２．５Ｖ間電圧規制試験時の充放電曲線を示
す特性図である。なお、図６において、縦軸及び横軸は
図４と同義である。表１、及び図４と図５より明らかな
ように、本発明のＬｉＦｅＰＯ₄は、低コストながら、
従来の鉄酸化物正極、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃に比べ、放電電圧が
高くかつ平坦であるため、２．５Ｖ終止の放電容量はγ
−Ｆｅ₂Ｏ₃の約２倍となっている。また、図６より明ら
かなようにその高電圧部は良好なサイクル性を有してい
ることがわかる。 【００２０】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
低コストの実用性の高い大容量非水電解質二次電池を構
成することができ、様々な分野に利用できるという利点
を有する。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の一実施例であるコイン型電池の構成例
を示す断面図である。 【図２】本発明の一実施例であるＬｉＦｅＰＯ₄のＸ線
回折図形を示す図である。 【図３】本発明の一参考例であるＬｉＦｅＶＯ₄のＸ線
回折図形を示す図である。 【図４】本発明の一実施例であるＬｉＦｅＰＯ₄の５．
３Ｖ初期充電後の初回放電曲線を示す特性図である。 【図５】本発明の比較例であるＦｅ₂Ｏ₃の放電曲線を示
す特性図である。 【図６】本発明の一実施例であるＬｉＦｅＰＯ₄の５．
３Ｖ〜２．５Ｖ間電圧規制試験時の充放電曲線を示す特
性図である。 【符号の説明】 １：封口板、２：ガスケット、３：正極ケース、４：負
極、５：セパレータ、６：正極合剤ペレット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 秀昭 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 桜井 庸司 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 山木 準一 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日 本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−201255（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−283075（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−44972（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−78003（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 組成式、ＬｉＦｅＰＯ 4で表され、かつ
   六方密充てん酸素骨格を持つオリビン構造であるリチウ
   ム含有鉄複酸化物を主体とする物質を正極活物質として
   含み、金属リチウム、又はリチウムイオンを吸蔵、放出
   可能な物質を負極活物質とし、リチウムイオンが前記正
   極活物質又は前記負極活物質と電気化学反応をするため
   の移動を行い得る物質を電解質物質としたことを特徴と
   する非水電解質二次電池。