JP5485674B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備え、負極の活物質に二酸化タングステンを用いた非水電解質二次電池に関するものである。特に、負極の活物質に二酸化タングステンを用いた非水電解質二次電池において、充放電によって二酸化タングステンを用いた負極における導電性等が低下するのを防止し、優れた充放電サイクル特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その電源として用いる電池の高容量化が要求されている。
そして、このような要求に対応するため、近年においては、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
ここで、上記のような非水電解質二次電池においては、その正極や負極における活物質に様々なものが用いられている。そして、例えば、高容量で、半導体の駆動電圧と同程度の適当な作動電圧を示すメモリーバックアップ用電源として用いる非水電解質二次電池として、その負極における活物質に二酸化タングステンを用いたものが知られている。
しかし、負極における活物質に二酸化タングステンを用いた場合、特許文献１に指摘されているように、二酸化タングステンにインターカレーションされるリチウムイオンの量が多くなると構造変化が生じ、有効充放電容量が大きく低下するという問題があった。
そして、この特許文献１においては、負極活物質として、二酸化タングステンを非酸化雰囲気中で熱処理させた生成物を用い、非水電解質二次電池における有効充放電容量が大きく低下するのを抑制するようにしたものが提案されている。
しかし、上記のように負極活物質に二酸化タングステンを用いた非水電解質二次電池の場合、二酸化タングステンだけでは負極における導電性が悪く、適切な充放電が行えないという問題があった。
このため、二酸化タングステンを用いた負極に、人造黒鉛等の炭素材料や、銅，ニッケル等の金属粉末や金属繊維からなる導電剤を加えて、負極における導電性を高めることが行われている。
しかし、二酸化タングステンを用いた負極に人造黒鉛等の炭素材料からなる導電剤を加えた非水電解質二次電池の場合、二酸化タングステンにおいてリチウムイオンを吸蔵・放出させる作動電位が約１.０〜０．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）と低いため、二酸化タングステンにリチウムイオンを吸蔵させる際に、上記の炭素材料の表面で非水電解液が反応して分解したり、また上記の炭素材料にリチウムイオンが吸蔵されて、負極における導電性が低下し、適切な充放電が行えなくなるという問題があった。
また、銅，ニッケル等の金属粉末や金属繊維からなる導電剤を加えた非水電解質二次電池の場合、充放電による二酸化タングステンの体積変化により上記の導電剤と適切に接触されなくなり、負極における導電性が低下して、適切な充放電が行えなくなるという問題があった。
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、負極の活物質に二酸化タングステンを用いた非水電解質二次電池において、充放電によって二酸化タングステンを用いた負極における導電性等が低下するのを防止し、優れた充放電サイクル特性が得られるようにすることを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極に、二酸化タングステンの一次粒子の表面にタングステン金属が形成されてなる活物質を用いるようにした。
ここで、二酸化タングステンの一次粒子の表面にタングステン金属が形成されてなる活物質を負極に用いる場合、正極の活物質としては、非水電解質二次電池の正極に一般に使用されているコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、リチウム含有コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムなどのリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。特に、正極の活物質にオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを用いた場合、約３．０〜２．０Ｖの作動電圧を有し、電位平坦性にも優れた非水電解質二次電池が得られ、約３．０〜２．０Ｖの電圧範囲で動作する多くの半導体部品のバックアップ用電池等として好適に利用できるようになる。
ここで、上記のように二酸化タングステンの一次粒子の表面にタングステン金属が形成されてなる活物質を負極に用いた場合、この非水電解質二次電池を充放電させても、二酸化タングステンの一次粒子の表面に形成されたタングステン金属によって十分な導電性が確保されるようになり、負極における導電性が低下するのが防止されるようになる。特に、二酸化タングステンの一次粒子相互がその表面に形成されたタングステン金属によって結合されていると、このタングステン金属によって二酸化タングステンの粒子間における導電性がさらに高まり、負極における導電性が低下するのが一層防止されるようになる。
また、上記の活物質において、二酸化タングステンに対するタングステン金属の割合が少なくなりすぎると、十分な導電性を確保することが困難になる一方、タングステン金属の割合が多くなりすぎると、充放電に関与する二酸化タングステンの割合が低下し、十分な充放電容量を得ることができなくなる。このため、上記の活物質中における二酸化タングステンとタングステン金属とのモル比が８０：２０〜２５：７５の範囲であることが好ましい。なお、二酸化タングステンとタングステン金属とのモル比が８０：２０の場合には、活物質中にタングステン金属が１５体積％程度存在することになり、十分な導電性を確保することが可能になる。また、上記のタングステン金属は二酸化タングステンに比べて密度が非常に高いため、二酸化タングステンとタングステン金属とのモル比を２５：７５にしても、活物質中に十分な量の二酸化タングステンが存在し、十分な充放電容量を得ることができるようになる。
また、上記のような活物質を得るにあたっては、三酸化タングステン等のタングステン酸化物やパラタングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩を還元雰囲気中において焼成する方法や、タングステン金属を酸化させる方法がある。
ここで、タングステン金属を酸化させる方法の場合、タングステン金属が粒子の中心部に存在し、粒子の外部に二酸化タングステンが存在する粒子構造となり、タングステン金属によって導電性を十分に確保することが困難になるおそれがある。一方、タングステン酸化物やタングステン酸塩を還元雰囲気中において焼成する方法の場合、タングステン酸化物やタングステン酸塩が還元された二酸化タングステン粒子の表面にタングステン金属が存在する構造となり、タングステン金属によって導電性を十分に確保することができるようになるため好ましい。なお、上記のようにして二酸化タングステン粒子の表面にタングステン金属を存在させるにあたり、二酸化タングステン粒子の表面を被覆するタングステン金属が多くなりすぎると、十分な充放電ができなくなるため、タングステン金属の割合を少なくし、二酸化タングステンとタングステン金属とのモル比を８０：２０〜３５：６５の範囲にすることがより好ましい。
また、上記のように二酸化タングステンの一次粒子の表面にタングステン金属が形成されてなる活物質を用いて負極を作製する場合、炭素材料等の導電剤を別個に加えなくても、この活物質の表面におけるタングステン金属によって導電性が確保されるため、炭素材料等の導電剤を加える量を少なくし、また全く加えないようにすることができ、上記の活物質と結着剤とで構成された合剤を負極の集電体に付与させて負極を作製することができる。そして、このように炭素材料等の導電剤を加えないようにすると、炭素材料等の導電剤を加えた場合における前記のような問題の発生も防止される。
また、本発明の非水電解質二次電池における上記の非水電解質としては、非水系溶媒に溶質を溶解させた公知の非水電解液を用いることができる。
そして、この非水電解液における非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート系溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート系溶媒や、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど鎖状エーテル系溶媒などを用いることができる。
また、この非水系溶媒に溶解させる溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池においては、二酸化タングステンの一次粒子の表面にタングステン金属が形成されてなる活物質を負極に用いるようにしたため、この非水電解質二次電池を充放電させても、二酸化タングステンの一次粒子の表面に形成されたタングステン金属によって十分な導電性が確保されるようになり、負極や正極における導電性が低下するのが防止されるようになる。
この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、充放電によって二酸化タングステンを用いた負極における導電性等が低下して充放電特性が低下するのが防止され、優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。特に、上記の活物質を負極に用い、適当な正極の活物質と組み合わせて使用することにより、高容量で適切な作動電圧を示す非水電解質二次電池が得られるようになる。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、充放電サイクル特性が向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用い、図１に示すような扁平なコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用い、図１に示すような扁平なコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
［負極の作製］
負極活物質として、粒径が５０〜１００μｍ程度になった三酸化タングステンの粉末を７００℃の水素気流中で所要時間焼成し、負極活物質中における酸素量が７．５質量％になったものを用いた。
負極活物質として、粒径が５０〜１００μｍ程度になった三酸化タングステンの粉末を７００℃の水素気流中で所要時間焼成し、負極活物質中における酸素量が７．５質量％になったものを用いた。
ここで、このように作製した負極活物質をＳＥＭにより観察した結果を図２に示すと共に、図３に模式的にこの負極活物質の断面状態を示した。この結果、この負極活物質においては、図３に示すように、二酸化タングステン粒子１の表面にタングステン金属２が焼結により形成されると共に、このタングステン金属２によって二酸化タングステン粒子１相互が結合された状態になっていた。また、このようにして得た負極活物質をＸＲＤ（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｏ． ＲＩＮＴ−ＴＴＲII）で調べたところ、二酸化タングステンとタングステン金属からなり、酸素分析装置（ＬＥＣＯ Ｃｏ． ＲＯ６００）で求めた酸素濃度から負極活物質の組成を算出した結果、二酸化タングステンとタングステン金属とのモル比が５０：５０になっていた。
そして、上記のように作製した負極活物質と結着剤のポリフッ化ビニリデンとを９７．５：２．５の質量比になるようにして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤中において混合し、これを乾燥させた後、粉砕させて負極合剤を得た。次いで、この負極合剤を直径４．１６ｍｍの成型冶具に入れて、８００ｋｇ・ｆの圧力で加圧成型し、円板状になった負極を作製した。
［正極の作製］
正極活物質にオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４を用い、この正極活物質と、結着剤のポリフッ化ビニリデンと、導電剤の人造黒鉛を９２．５：５：２．５の質量比になるようにして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤中において混合し、これを乾燥させた後、粉砕させて正極合剤を得た。次いで、この正極合剤を直径４．１６ｍｍの成型冶具に入れて、８００ｋｇ・ｆの圧力で加圧成型し、円板状になった正極を作製した。
正極活物質にオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４を用い、この正極活物質と、結着剤のポリフッ化ビニリデンと、導電剤の人造黒鉛を９２．５：５：２．５の質量比になるようにして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤中において混合し、これを乾燥させた後、粉砕させて正極合剤を得た。次いで、この正極合剤を直径４．１６ｍｍの成型冶具に入れて、８００ｋｇ・ｆの圧力で加圧成型し、円板状になった正極を作製した。
［非水電解液の作製］
ジエチレングリコールジメチルエーテルからなる非水系溶媒に、溶質としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
ジエチレングリコールジメチルエーテルからなる非水系溶媒に、溶質としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間に、ポリフェニレンサルファイドの不織布からなるセパレータ１３を介在させ、これらに上記の非水電解液を含浸させて、正極缶１４ａと負極缶１４ｂとで形成される電池ケース１４内に収容させるようにした。そして、上記の正極１１を炭素の導電性ペーストを用いた正極集電体１５を介して正極缶１４ａに接続させる一方、上記の負極１２を炭素の導電性ペーストを用いた負極集電体１６を介して負極缶１４ｂに接続させ、この正極缶１４ａと負極缶１４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン１７によって電気的に絶縁させて、直径が６ｍｍ、厚さが１．４ｍｍになった扁平なコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間に、ポリフェニレンサルファイドの不織布からなるセパレータ１３を介在させ、これらに上記の非水電解液を含浸させて、正極缶１４ａと負極缶１４ｂとで形成される電池ケース１４内に収容させるようにした。そして、上記の正極１１を炭素の導電性ペーストを用いた正極集電体１５を介して正極缶１４ａに接続させる一方、上記の負極１２を炭素の導電性ペーストを用いた負極集電体１６を介して負極缶１４ｂに接続させ、この正極缶１４ａと負極缶１４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン１７によって電気的に絶縁させて、直径が６ｍｍ、厚さが１．４ｍｍになった扁平なコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
比較例１においては、実施例１における負極の作製において、負極活物質を得るにあたり、上記の粒径が５０〜１５０μｍ程度になった三酸化タングステンの粉末を７００℃の水素気流中で焼成させる時間を短くし、負極活物質中における酸素量が１４．８質量％になったものを用いた。
比較例１においては、実施例１における負極の作製において、負極活物質を得るにあたり、上記の粒径が５０〜１５０μｍ程度になった三酸化タングステンの粉末を７００℃の水素気流中で焼成させる時間を短くし、負極活物質中における酸素量が１４．８質量％になったものを用いた。
ここで、このように作製した負極活物質をＳＥＭにより観察した結果を図４に示した。また、このようにして得た負極活物質の組成を前記実施例１と同様の方法で調べた結果、二酸化タングステン粒子だけで構成されていた。
そして、上記の二酸化タングステン粒子からなる負極活物質を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
比較例２においては、実施例１における負極の作製において、負極活物質として、上記の比較例１と同じ二酸化タングステン粒子からなる負極活物質を用いると共に導電剤として人造黒鉛を用い、この負極活物質と結着剤のポリフッ化ビニリデンと導電剤の人造黒鉛とを９２．５：２．５：５の質量比になるようにして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤中において混合し、これを乾燥させた後、粉砕させて負極合剤を得た。
比較例２においては、実施例１における負極の作製において、負極活物質として、上記の比較例１と同じ二酸化タングステン粒子からなる負極活物質を用いると共に導電剤として人造黒鉛を用い、この負極活物質と結着剤のポリフッ化ビニリデンと導電剤の人造黒鉛とを９２．５：２．５：５の質量比になるようにして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤中において混合し、これを乾燥させた後、粉砕させて負極合剤を得た。
そして、このようにして得た負極合剤を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
比較例３においては、実施例１における負極の作製において、負極活物質として、上記の比較例１と同じ二酸化タングステン粒子からなる負極活物質を用いると共に導電剤として粒径が６００ｎｍ程度になったタングステン粉末を用い、この負極活物質と結着剤のポリフッ化ビニリデンと導電剤のタングステン粉末とを９２．５：２．５：５の質量比になるようにして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤中において混合し、これを乾燥させた後、粉砕させて負極合剤を得た。
比較例３においては、実施例１における負極の作製において、負極活物質として、上記の比較例１と同じ二酸化タングステン粒子からなる負極活物質を用いると共に導電剤として粒径が６００ｎｍ程度になったタングステン粉末を用い、この負極活物質と結着剤のポリフッ化ビニリデンと導電剤のタングステン粉末とを９２．５：２．５：５の質量比になるようにして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤中において混合し、これを乾燥させた後、粉砕させて負極合剤を得た。
そして、このようにして得た負極合剤を用いる以外は、上記の実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温環境下において、１００μＡの定電流で電池電圧が３．２Ｖになるまで充電させて１０秒間休止させた後、１００μＡの定電流で電池電圧が０．０１Ｖになるまで放電させて１０秒間休止させ、これに１サイクルとして１０サイクルの充放電を繰り返した。
そして、上記の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ１と１０サイクル目の放電容量Ｑ１０とを測定し、下記の式により、１０サイクル後の容量維持率を求め、その結果を下記の表１に示した。なお、表中の負極合剤の組成に関しては、結着剤のポリフッ化ビニリデンをＰＶｄＦとして示した。
１０サイクル後の容量維持率（％）＝（Ｑ１０／Ｑ１）×１００
１０サイクル後の容量維持率（％）＝（Ｑ１０／Ｑ１）×１００
この結果、二酸化タングステン粒子の表面にタングステン金属が形成された負極活物質を用いた実施例１の非水電解質二次電池は、上記の比較例１〜３の各非水電解質二次電池に比べて、１０サイクル後の容量維持率が大きく向上しており、充放電サイクル特性が大きく改善されることが分かった。
これは、上記のような負極活物質を用いた実施例１の非水電解質二次電池の場合、二酸化タングステン粒子からなる負極活物質を用いた比較例１の非水電解質二次電池に比べて、前記のように二酸化タングステンの一次粒子の表面に形成されたタングステン金属によって負極における導電性が大きく向上されたためであると考えられる。
また、比較例２の非水電解質二次電池のように、二酸化タングステン粒子からなる負極活物質の他に導電剤の人造黒鉛を添加させた負極合剤を用いた場合、前記のように導電剤として添加した人造黒鉛の表面で非水電解液が反応して分解したり、また人造黒鉛にリチウムイオンが吸蔵されて、負極における導電性が低下したため、実施例１の非水電解質二次電池に比べて、１０サイクル後の容量維持率が低下したものと考えられる。
また、比較例３の非水電解質二次電池のように、二酸化タングステン粒子からなる負極活物質の他に導電剤のタングステン粉末を添加させた負極合剤を用いた場合、タングステン粉末の粒径が大きくて、二酸化タングステン粒子とタングステン粉末との密着性が悪くなり、また充放電による二酸化タングステン粒子の体積変化によって、二酸化タングステン粒子がタングステン粉末から離れて、負極における導電性が大きく低下したため、実施例１の非水電解質二次電池に比べて、１０サイクル後の容量維持率が大きく低下したものと考えられる。
１ 二酸化タングステン粒子
２ タングステン金属
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電池ケース
１４ａ 正極缶
１４ｂ 負極缶
１５ 正極集電体
１６ 負極集電体
１７ 絶縁パッキン
２ タングステン金属
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電池ケース
１４ａ 正極缶
１４ｂ 負極缶
１５ 正極集電体
１６ 負極集電体
１７ 絶縁パッキン
Claims (6)
- 正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極に、二酸化タングステンの一次粒子の表面にタングステン金属が形成されてなる活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の活物質は、二酸化タングステンの一次粒子相互がその表面に形成されたタングステン金属によって結合されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の活物質中における二酸化タングステンとタングステン金属とのモル比が８０：２０〜２５：７５の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の二酸化タングステンの一次粒子の表面にタングステン金属が形成されてなる活物質が、タングステン酸化物又はタングステン酸塩を還元雰囲気中で焼結させたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極における集電体に、前記の活物質と結着剤とで構成された合剤が付与されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極を用いると共に、正極の活物質にリン酸鉄リチウムを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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