JP5017778B2 - 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸鉄化合物を正極に用いた非水電解質電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なく充放電サイクル性能の良好な非水電解質電池が注目されている。

現在、非水電解質電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。中でもリチウムコバルト酸化物は、電池容量２．５Ａｈまでの小容量非水電解質電池では、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。

また、対極を担う負極の活物質としてはグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等の炭素材料が市販されている殆ど全ての非水電解質電池で用いられている。

非水電解質電池の正極活物質として鉄の価数が２価のＬｉＦｅＰＯ₄で表されるリン酸鉄化合物を用いうることが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。前記ＬｉＦｅＰＯ₄の合成方法としては、固相法（例えば、特許文献３参照）、ゾル−ゲル法（例えば、非特許文献１参照）あるいは水熱法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。

また、非水電解質電池の正極活物質として鉄の価数が３価のＦｅＰＯ₄を用いた電池が知られている（例えば、特許文献４参照）。また、非水電解質電池の正極活物質として鉄の価数が３価のＬｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃を用いた電池が知られている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながらこれらの文献には、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として含む非水電解質電池の充放電サイクル性能を向上させるために、これら鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物を混合して用いることについては記載がない。

また、非水電解質電池の負極活物質としてチタン酸リチウムを用いうることが知られている（例えば特許文献５参照）。また、特許文献６にはチタン酸リチウムの合成法が開示されている。
特開平１０−３１２７８９号公報 特開平２００１−３０７７２６号公報 特開２０００−２９４２３８号公報 特開平６−２８３２０７号公報 特開２００４−０９５３２５号公報 特開２０００−３０２５４７号公報 Croce,F; Epifanio,A.D'; Hassoum,J.; Deptula,A.; Olczac,T. A Novel Concept for the Synthesis of an Improved LiFePO4 Lithium Battery Cathode. Electochem and Solid-State Letters. vol.5, No.3, 2002, Page A47-A50. Franger,S.; Cras,F.Le; Bourbon,C.; Rouault,H. LiFePO4 Synthesis Routes for Enhanced Electrochemical Performance. Electochem and Solid-State Letters, vol.5, No.10, 2002, Page A231-A233. Yang,S;Zavalij,P.Y,;Whittingham,M.S. Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes. Electrochem. Commun. VOL. 3, NO. 9,2001, PAGE. 505-508.

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いた従来の非水電解質電池は、充放電サイクル性能が十分でないといった問題点があった。本発明は、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として含有している非水電解質電池の充放電サイクル性能を向上させることを目的とする。

上記課題を達成するために本発明者らは、正極に鉄の価数が２価のリン酸鉄リチウム化合物と３価のリン酸鉄化合物を混合して用いることにより、充放電サイクル性能が飛躍的に向上することを見いだし本発明に至った。本発明の構成と作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中においてなされる作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。

本発明は、鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物と、鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物とを含む非水電解質電池用正極である。

このような構成によれば、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池とすることのできる正極を提供できる。

また、本発明の非水電解質電池用正極は、前記鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物は、前記鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物に対して０．０５重量％以上１０重量％以下含有されていることを特徴としている。

前記鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物を前記鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物に対して０．０５重量％以上とすることにより、これを用いて作製した非水電解質電池の充放電サイクル性能の向上効果を十分なものとすることができる。前記鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物を前記鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物に対して５重量％以上とすると、これを用いて作製した非水電解質電池の充放電サイクル性能の向上効果をさらに十分なものとすることができるため、より好ましい。また前記鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物を前記鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物に対して１０重量％以下とすることにより、これを用いて作製した非水電解質電池のエネルギー密度が低下する虞を低減できる。

また、本発明の非水電解質電池用正極は、前記鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物は、三方晶のＦｅＰＯ_４であることを特徴としている。

このような構成によれば、これを用いて作製した非水電解質電池の充放電サイクル性能を確実に向上させることができる。Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃及び三方晶のＦｅＰＯ₄を両方同時に用いてもよい。

また、本発明の非水電解質電池用正極は、前記鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物は、斜方晶のＬｉＦｅＰＯ₄であることを特徴としている。

このような構成によれば、斜方晶のＬｉＦｅＰＯ₄は、充電（鉄の２価から３価への酸化反応）から入ることが出来る為、非水電解質電池の正極活物質として適するものであり、これを用いて作製した非水電解質電池の充放電サイクル性能を確実に向上させることができる。

また、本発明は、前記非水電解質電池用正極を用いて製造された非水電解質電池である。

このような構成によれば、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池を提供できる。

また、本発明は、斜方晶のＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）を含有する正極を備えた非水電解質電池において、前記正極は、三方晶のＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）を含有していることを特徴とする非水電解質電池である。

このような構成によれば、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池を提供できる。

また、本発明は、前記非水電解質電池は、負極集電体にアルミニウム又はアルミニウム合金を用いていることを特徴としている。

このような構成によれば、上記した本発明の効果により、充放電中に負極の電位が卑な方向に移行しすぎることがなくなり、これによって負極集電体にアルミニウム又はアルミニウム合金を用いた場合に、アルミニウムが還元反応によって劣化する虞を避けることができる。よって、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池とすることができる。

また、本発明は、前記非水電解質電池は、負極が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で作動するものであることを特徴としている。

このような構成によれば、上記した本発明の効果により、充放電中に負極の電位が卑な方向に移行しすぎることがないので、負極が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位で作動するものであれば、卑な電位で劣化する性質を持つ集電体を用いた場合においても、例えばアルミニウムであれば還元反応によって劣化する１．５Ｖ未満、特に１．４Ｖ未満となる虞がない。よって、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池とすることができる。

また、本発明の非水電解質電池は、組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるチタン酸リチウムを負極活物質に用いたことを特徴としている。

このような構成によれば、負極反応場における副反応を大幅に低減できるため、長寿命な非水電解質電池とすることができる。さらには、４Ｖ級の正極と作動電位の卑な炭素材料を負極に用いた非水電解質電池では使用できなかった酸化・還元に弱い電解質塩や溶媒も使用可能となるため、さらなる電池特性の改善が可能となる。

本発明によれば、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池とすることのできる正極を提供できる。また、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池を提供できる。

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。

非水電解質に用いる非水溶媒は、基本的に、従来非水電解質電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂，ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉），ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。これらイオン性化合物の中でも、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂は、高温安定性に優れ、充電時におけるアルミニウム集電体、及び端子の腐食を抑制できることから、好ましい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

本発明に用いるＬｉＦｅＰＯ₄を合成するにあたっては、前記した組成式を満たし、ＬｉＦｅＰＯ₄の単相が生成していれば製造方法は特に限定されるものではない。

また、リン酸鉄リチウムの活物質粒子はその電子伝導性（導電性）が必ずしも十分でないことから、導電性を補うために、粒子表面にカーボンコートを行ったものや、Ｆｅの一部をＮｂに代表される他の元素で置換したものを用いてもよい。

正極に用いるリン酸鉄化合物（以下「正極活物質」ともいう）の粒子及び負極活物質粒子は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質粒子は、電子伝導性の観点から１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得る目的で、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いることができる。粉砕時には活物質の酸化を防ぐため、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕が適している。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが使用可能であり、必要に応じて乾式あるいは湿式で用いることができる。

前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、周知の導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等を周知の方法で適用することができる。

正極や負極に用いる集電体としては、周知の材料を周知の方法で用いることができる。特に、チタン酸リチウムを負極活物質として用いる場合には、安価で軽量なアルミニウムを負極集電体として用いることができる。

非水電解質電池用セパレータとしては、従来の非水電解質電池に用いられる材料を周知の方法で用いることができる。

非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。セパレータとしてゲル電解質を用いてもよい。

非水電解質電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。

非水電解質電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。

（Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃の合成）
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをモル比が４：６：３になるように計り取り、２−プロパノールを溶媒としてボールミルで２時間粉砕混合を行うことにより、前駆体を得た。

得られた前駆体をアルミナ製の匣鉢に入れ、真空雰囲気置換式電気炉にて、毎分０．５リットルの乾燥空気流通下で５５０℃、１０時間焼成して粉末を合成した。エックス線回折測定により、得られた粉体はＬｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃であることが確認された。

（ＦｅＰＯ₄の合成）
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）をモル比が１：１になるように計り取り、２−プロパノールを溶媒としてボールミルで２時間粉砕混合を行うことにより、前駆体を得た。

得られた前駆体をアルミナ製の匣鉢に入れ、真空雰囲気置換式電気炉にて、毎分０．５リットルの乾燥空気流通下で５５０℃、１０時間焼成して粉末を合成した。エックス線回折測定により、得られた粉体は三方晶のＦｅＰＯ_４であることが確認された。

（ＬｉＦｅＰＯ₄の合成）
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをモル比が２：２：１になるように計り取り、２−プロパノールを溶媒としてボールミルで２時間粉砕混合を行うことで前駆体を得た。

得られた前駆体をアルミナ製の匣鉢に入れ、真空雰囲気置換式電気炉にて、毎分０．５リットルの窒素流通下で６００℃、１０時間焼成して粉末を合成した。エックス線回折測定により、得られた粉体は斜方晶のＬｉＦｅＰＯ₄であることが確認された。

（ＬｉＦｅＰＯ₄のカーボンコート処理）
得られたＬｉＦｅＰＯ₄にポリビニルアルコール（分子量１５００）を重量比が１：１になるように乾式混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、環状焼成炉にて窒素流通下（１．５リットル／ｍｉｎ）で７００℃、２時間熱処理することでＬｉＦｅＰＯ₄に対してカーボンコート処理を行った。前記カーボン処理後の活物質を、以降「ＬｉＦｅＰＯ₄活物質」という。

（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の合成）
酸化チタン（ＴｉＯ₂、ルチル化率９０％）とＬｉ₂ＣＯ₃とをＬｉ／Ｔｉ比が０．８０になるように秤量し、自動乳鉢で３０分混合した。この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、電気炉にて７００℃で４時間、毎分０．１リットルの酸素流通下で仮焼成を行った。さらに、この仮焼成体を電気炉にて８００℃で５時間、毎分０．１リットルの酸素流通下で焼成を行った。こうして合成した粉末を自動乳鉢で粉砕することでＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の粉末を得た。

（負極の作製）
上記のようにして合成したＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極活物質とし、導電剤であるアセチレンブラックとを乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液として加えて混合し、さらにＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、前記負極活物質、前記導電剤及び前記結着剤を８３：７：１０の重量比で含有する負極ペーストを調整した。次に、前記負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面にそれぞれ塗布し、乾燥した後、プレス加工して負極とした。負極には負極端子を超音波溶接により取り付けた。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作成した。前記非水電解質中の水分量は３０ｐｐｍ未満である。

（非水電解質電池の作製）
以下の実施例及び比較例において作成する非水電解質電池は、露点−４０℃以下の乾燥雰囲気下において次の手順で作成した。電池断面図を図１に示す。正極と負極とを厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して長円形状に捲回した。外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。前記注液孔から一定量の非水電解質を注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、扁平形の非水電解質電池を作製した。

（参考例１）
前記ＬｉＦｅＰＯ_４活物質及び前記Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３を重量比で９５：５の割合で混合し、これを正極活物質とした。なお、上記重量比は、カーボン処理前のＬｉＦｅＰＯ_４粉体に対するカーボンの付与量を別途熱重量測定（ＴＧ）によって求めておき、カーボンに相当する重量分を除いてＬｉＦｅＰＯ_４換算して表したもの（以降の実施例、比較例についても同様）である。導電剤であるアセチレンブラックを加えて乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、正極活物質、導電剤及び結着剤を重量比８３：７：１０の割合で含有する正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面にそれぞれ塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極には正極端子を超音波溶接により溶接した。この電極のエックス線回折パターンを図１に示す。ここで、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３に由来するピークに○印を付した。この正極を用いて上記手順にて非水電解質電池を作製した。これを参考電池１とする。

（実施例１）
前記ＬｉＦｅＰＯ_４活物質及び前記ＦｅＰＯ_４を重量比で９５：５の割合で混合し、これを正極活物質とした。導電剤であるアセチレンブラックを加えて乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、正極活物質、導電剤及び結着剤を重量比８３：７：１０の割合で含有する正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面にそれぞれ塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極には正極端子を超音波溶接により溶接した。この正極を用いて上記手順にて非水電解質電池を作製した。これを本発明電池１とする。

（比較例１）
前記ＬｉＦｅＰＯ₄活物質を正極活物質とした。導電剤であるアセチレンブラックを加えて乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練して、正極活物質、導電剤及び結着剤を重量比８３：７：１０の割合で含有する正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面にそれぞれ塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。正極には正極端子を超音波溶接により溶接した。この正極を用いて上記手順にて非水電解質電池を作製した。これを比較電池１とする。

（電池初期活性化）
本発明電池１、参考電池１及び比較電池１のそれぞれの電池について、２５℃にて、５サイクルの初期充放電を行うことで電池の初期活性化を行った。充電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（１０時間率）、設定電圧３．０Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（１０時間率）、放電終止電圧０．５Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後には、それぞれ３０分間の休止時間を設けた。

（充放電サイクル試験）
引き続き、２５℃にて、充放電サイクル試験を行った。充電条件は、電流０．５ＩｔｍＡ、設定電圧３．０Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．５ＩｔＡ、終止電圧０．５Ｖの定電流放電とした。なお、充電後及び放電後には、それぞれ３０分間の休止時間を設けた。

上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル後の放電容量を放電維持率とし、表１に示す。

表１より、鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物のみを正極活物質とした比較電池に比べて、鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物と、鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物が混合されてなる非水電解質電池用正極活物質を用いた本発明電池１、参考電池１は、繰り返し充放電に伴う放電容量の低下が小さく、充放電サイクル性能に優れていることがわかる。

上記効果を奏するに至った作用効果については必ずしも明らかではないが、発明者らは次のように推察している。組成式Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃及びＦｅＰＯ₄で表される鉄の価数が３価のリン酸化合物は、鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物であるＬｉＦｅＰＯ₄のように充電から入ることはできないものの、放電（鉄の３価から２価への還元反応）が可能である。そこで、正極活物質として鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物を加えておくことを特徴とする本発明の構成によれば、前記電池初期活性化における最初の充電に引き続く最初の放電時に、３価のリン酸鉄化合物に対して初めてＬｉが挿入される。続く２サイクル目の充電時においては、３価のリン酸鉄化合物にとっては初めてのＬｉ脱離反応であるが、前記３価のリン酸鉄化合物に挿入されたＬｉの一部は脱離することなく残存する。このため、負極電位が卑な方向に移行しすぎることがなく、即ち負極に充電リザーブを生じさせることができる。このようにして負極に設けられた充電リザーブの存在により、以降の充放電サイクルにおいて電池内副反応等を原因として生じる正負極の容量バランスからくる充放電電位領域のずれを吸収できる。そして、２サイクル目以降の充電終止は確実に正極の電位によって規制される（正極規制）こととなり、負極における電位変動が少なくなり、この結果、充放電サイクル性能を向上することができる。

このことから、例えば、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムを負極活物質に用いた場合について言えば、このような作用により、鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物を正極に混合して用いることにより、負極充電末電位を常に１．５Ｖ以上に維持できる。一方、鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物を正極活物質に混合しない従来の構成においては、充放電サイクルの経過に伴い正負極の容量バランスからくる充放電電位領域のずれが増大すると、充電末の負極電位が１．５Ｖ未満に至り、電池特性を低下させる原因となる。

上記の推察中で考察したように、鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物を正極活物質に混合することにより、２サイクル目の充電容量を減少させることができる作用について確認するため、以下の実験を行った。

（参考例１ａ〜１ｄ）
前記ＬｉＦｅＰＯ_４活物質及び前記Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３とを表２に示す重量比で混合した粉体を正極活物質としたことを除いては参考例１と同様にして非水電解質電池を作製した。これを参考電池１ａ〜１ｄとする。

これらの電池を用いて上記と同一条件で初期活性化を行った。このとき、前記初期活性化における２サイクル目の充電電気量を、１サイクル目の放電容量を１として表したものを「再充電容量比」とし、表２に併せて示した。

この結果から明らかなように、鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物としてＬｉ _３ Ｆｅ _２ （ＰＯ _４ ） _３ の混合比を増加させるに伴って、２サイクル目の充電容量を減少させることができることがわかった。なお、この傾向は、３価のリン酸鉄化合物としてＦｅＰＯ4を用いた場合にも同様であった。

なお、斜方晶のＬｉＦｅＰＯ₄から電気化学的にＬｉを引き抜いても三方晶のＦｅＰＯ₄に変化するものではなく、また、三方晶のＦｅＰＯ₄に対して電気化学的に酸化還元を行っても斜方晶のＬｉＦｅＰＯ₄に変化するものではない。また、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃に対して電気化学的な酸化還元を行っても斜方晶のＬｉＦｅＰＯ₄に変化するものでもなければ、三方晶のＦｅＰＯ₄に変化するものでもない。従って、繰り返し充放電サイクルを経た本発明の非水電解質電池は、これを解体して正極を取り出し、エックス線回折測定等により結晶構造解析を行えば、本発明の適用の有無を判定することが可能である。

参考例１の非水電解質電池用正極のエックス線回折図である。

Claims (6)

1. 鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物としてカーボンコートされた斜方晶のＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）と、鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物として三方晶のＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）を含む非水電解質電池用正極。（但し、（i）リン化合物原料、（ii）リチウム化合物原料、（iii）２価の鉄化合物原料及び（iv）３価の鉄化合物原料の４成分を混合した後、１×１０^−３ａｔｍ以下の酸素分圧の雰囲気下で焼成することにより製造される正極材料、及び、（i）リン化合物原料、（ii）リチウム化合物原料及び（iii）２価の鉄化合物原料の３成分を混合した後、１×１０^−４ａｔｍ以上の５×１０^−３ａｔｍ以下の酸素分圧の雰囲気下で焼成することにより製造される正極材料を含む非水電解質電池用正極を除く。）
2. 前記鉄の価数が３価のリン酸鉄化合物は、前記鉄の価数が２価のリン酸鉄化合物に対して０．０５重量％以上１０重量％以下含有されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用正極。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質電池用正極を用いて製造された非水電解質電池。
4. 負極集電体にアルミニウム又はアルミニウム合金を用いている請求項３記載の非水電解質電池。
5. 負極が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位で作動する請求項３又は４に記載の非水電解質電池。
6. 組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムを負極活物質に用いたことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解質電池。